[pt] Neste trabalho estudamos filmes depositados por três organosilícios em forma líquida pelo método de deposição química na fase vapor assistido por plasma (PECVD) sobre chapas de aço inoxidável 316L e lâminas de silício cristalino <100>. Os líquidos empregados foram o Hexametidissilazano (HMDSN), Hexametidissiloxano (HMDSO) e Hexametildissilano (HMDS). Determinamos as propriedades estruturais, mecânicas e tribológicas dos filmes crescidos, e a viabilidade do seu uso como revestimento protetor. Foram depositados dois conjuntos de amostras para cada líquido, o primeiro a 200C e o segundo 300oC. Em cada um dos conjuntos, a tensão de autopolarização no crescimento foi variada indo de -150V até -450V. Tentou-se caracterizar filmes crescidos a temperatura ambiente, porém não obtivemos êxito, pois delaminavam. Os filmes foram caracterizados por técnicas de perfilometria, onde determinamos que os filmes crescidos com temperaturas de 200C tiveram a maior taxa de deposição. Estes filmes para todos os líquidos possuem uma tensão interna entre 1 e 2 GPa. Os filmes foram analisados também por espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-x (XPS), espectroscopia de absorção no infravermelho e espectroscopia de emissão ótica (GDOES) onde identificamos as concentrações atômicas e as ligações químicas presentes nos filmes. Com a espectroscopia Raman observamos que os filmes têm presença de carbonos com hibridização sp2. Os filmes sintetizados têm um forte caráter polimérico, e para os crescidos com tensões de autopolarização maiores que -250V, observamos a presença das bandas D e G características de filmes de carbono amorfo. As análises feitas por nanoindentação determinou que os filmes tinham dureza entre 18 e 21 GPa. A microscopia de força atômica evidenciou que os filmes têm uma rugosidade rms em torno de 0,3nm. Medida de tribologia mostraram que os filmes têm um coeficiente de atrito de 0,25. Após as medidas de tribologia, foram feitas imagens de perfilometria para determinar o desgaste. Os filmes se mostraram resistentes, com a menor taxa de 7nm/min quando submetido a uma força de 0,3 Newtons e como contra corpo uma esfera de aço inoxidável (AISI302), e após as medidas os filmes não delaminaram. Com relação ao envelhecimento do filme, alguns foram sintetizados a mais de 4 anos, e continuam bem aderidos tanto sobre o substrato de aço, como o de silício. Verificamos também a viabilidade do uso do hexametildissílazano (HMDSN) como camada adesiva para a deposição de filmes de carbono amorfo hidrogenado sobre chapas de aço inoxidável com sucesso. Fizemos também a deposição de um filme depositado a partir do hexametildissiloxano (HMDSO) sobre um parafuso de aço inoxidável para verificar a viabilidade para deposições sobre materiais com geometrias diferentes, com sucesso, o filme bem aderido em sua superfície. / [en] In this work, we study films deposited by three organosilanes in liquid phase by the plasma deposition method (PECVD) on 316L stainless steel plates and crystalline silicon slides <100>. The liquids employed were Hexamethyldisilazane (HMDSN), Hexamethyldisiloxane (HMDSO) and Hexamethyldisilane (HMDS). We determined the structural, mechanical and tribological properties of grown films, and the feasibility of their use as a protective coating. Two sets of samples were deposited for each liquid, the first at 200C and the second at 300C. In each set, the bias at the growth was varied ranging from -150V to -450V. Attempts were made to characterize films grown at room temperature, but we did not succeed because they delaminated. The films were characterized by profilometry techniques, where we determined that the films grown with temperatures of 200oC had the highest deposition rate. The films were also analyzed by x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), infrared absorption spectroscopy (FTIR) and glow discharge optical emission spectroscopy (GDOES), where we identified the atomic concentrations and the chemical bonds present in the films. With the Raman spectroscopy we observed that the films have presence of carbons with hybridization sp2. The films synthesized have a strong polymeric character, and for those grown with bias higher than -250V, we observed the presence of D- and G- bands that are characteristics of amorphous carbon films. Analysis by nanoindentation determined that the films had a hardness between 18 and 21 GPa. Atomic force microscopy showed that the films have a roughness RMS around 0.3nm. Measurement of tribology showed that the films have a coefficient of friction of 0.25. After the tribology measurements, profilometry images were made to determine the wear. The films were resistant, with the lowest rate of 7 nm/min when subjected to a force of 0.3 Newtons and as against a body of stainless steel (AISI302), and after the measurements the films did not delaminate. Regarding the aging of the film, some were synthesized for more than 4 years, and remain well adhered both on the steel substrate and silicon. We also verified the feasibility of using hexamethyldisilazane (HMDSN) as an adhesive layer for the deposition of hydrogenated amorphous carbon films on stainless steel substrate successfully. We also deposited a film from the hexamethyldisiloxane (HMDSO) on a stainless steel screw to verify the feasibility for deposition on materials with different geometries, successfully, the film was well adhered on its surface.

Les films à base de Si, C et N présentent de très intéressantes propriétés mécaniques, optiques et électroniques. L'objectif de ce travail est de mettre au point le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde permettant l'élaboration, à partir d'hexaméthyldisilazane (HMDSN), de films minces de SiCN dont l'indice de réfraction et le gap peuvent être modulés en modifiant des paramètres expérimentaux. Un mélange à base de N2/Ar/HMDSN permet le dépôt de films durs, adhérents et transparents. Ceux-ci sont de type SiNx:H avec une faible teneur en carbone (< 20%). L'ajout de CH4 dans le mélange plasmagène ne modifie pas de façon très importante la composition des films mais change fortement leur structure.L'utilisation d?un mélange H2/Ar/HMDSN à la place du mélange N2/Ar/HMDSN aboutit à des films de type SiCx:H avec une teneur en N inférieure à 15 %. Les films ont alors un indice plus élevé (2.15) et un gap modéré (3.5 eV). L'ajout d'une petite quantité de N2 (< 5 %) dans le mélange change radicalement la composition du film. Les films sont alors de type SiNx:H avec un indice de l'ordre de 1.95 et un gap de 4.5 eV. L'indice et le gap peuvent alors être liés au taux de liaisons Si-C dans le film.Ce changement abrupt est probablement dû à deux effets combinés. D'une part, le carbone en phase gazeuse réagit avec l'azote pour former des espèces stables (CN, HCN) qui participent peu à la croissance. D'autre part, Si se lie préférentiellement avec N pour former des films de type SiNx:H. Une modulation des constantes optiques des films de SiCN via le taux de C peut ainsi être réalisée par l'ajout de très faibles quantités de N2 dans le mélange gazeux H2/Ar/HMDSN / Thin films made of Si, C, and N exhibit promising properties such as high hardness or wide tunable bandgap. This study concerns the deposition of SiCN thin films by MPACVD, whose optical properties can be changed by varying experimental deposition conditions. A gaseous mixture made of N2/Ar/hexamethyldisilazane(HMDSN) allows the synthesis of hard and transparent coating. The deposited material is very close to those of amorphous hydrogenated silicon nitride, with rather low carbon content. Effects on the films of different experimental deposition parameters are explored. CH4 addition to the N2/Ar/HMDSN gaseous mixture does not widely modify the chemical composition but leads to denser and smoother layers. H2/Ar/HMDSN plasma instead of N2/Ar/HMDSN results in thin films with a high C content. Thin film composition is closed to SiCx:H with N content lower than 15 %. Refractive index is high (2.15) and band gap (3.5 eV) is closed to that of SiC material. Addition of a small quantity of N2 (5 %) to the gaseous mixture leads to a sharp atomic composition change. The deposited material is closed to SiNx:H and exhibits a refractive index of 1.95 and a bandgap of 4.5 eV. These large modifications could be related to Si-C cross-links density. This dramatic change is probably due to two combined effects. On one hand, carbon in gaseous phase reacts with nitrogen and produces stable products, in particular CN and HCN. On the other hand, Si preferentially links with N than with C what results in material close to silicon nitride. Wide modifications of SiCN thin films optical properties can thus be obtained by adding very low N2 flow in H2/Ar/HMDSN plasma

Les films à base de Si, C et N présentent des propriétés mécaniques, optiques et électroniques intéressantes qui en font des matériaux prometteurs, notamment pour des applications optoélectroniques. L'objectif de ce travail est de mettre au point le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde permettant l'élaboration, à partir d'hexaméthyldisilazane (HMDSN), de films minces de SiCN dont l'indice de réfraction et le gap peuvent être modulés en modifiant des paramètres expérimentaux. Un mélange à base de N2/Ar/HMDSN permet le dépôt de films durs, adhérents et transparents. Ceux-ci sont de type SiNx:H avec une faible teneur en carbone (< 20%). L'influence de différents paramètres expérimentaux sur les couches minces élaborées dans ce mélange a été évaluée. Une augmentation de la température du porte substrat entraîne une réduction de l'épaisseur déposée, une diminution de la densité de groupements NH ainsi qu'une meilleure réticulation des films. Ceux-ci tendent alors vers un nitrure de silicium stoechiométrique et les indices des films augmentent de 1.6 à 1.8. L'ajout de CH4 dans le mélange plasmagène ne modifie pas de façon très importante la composition des films mais change fortement leur structure. Un mélange N2/CH4/Ar/HMDSN avec 6 % de CH4 permet ainsi d'obtenir des films denses et une rugosité réduite. L'incorporation de C n'est cependant que peu améliorée et les caractéristiques optiques restent voisines de celles de Si3N4. L'utilisation d'un mélange H2/Ar/HMDSN à la place du mélange N2/Ar/HMDSN aboutit à des films de type SiCx:H avec une teneur en N inférieure à 15 %. Les films ont alors un indice plus élevé (2.15) et un gap modéré (3.5 eV). L'ajout d'une petite quantité de N2 (< 5 %) dans le mélange change radicalement la composition du film. Le taux de C baisse fortement alors que celui de N augmente dans les mêmes proportions. Les films sont alors de type SiNx:H avec un indice de l'ordre de 1.95 et un gap de 4.5 eV. L'indice et le gap peuvent alors être liés au taux de liaisons Si-C dans le film. Ce changement abrupt est probablement dû à deux effets combinés. D'une part, le carbone en phase gazeuse réagit avec l'azote pour former des espèces stables (CN, HCN) qui participent peu à la croissance. D'autre part, Si se lie préférentiellement avec N pour former des films de type SiNx:H. Une modulation des constantes optiques des films de SiCN via le taux de C peut ainsi être réalisée par l'ajout de très faibles quantités de N2 dans le mélange gazeux H2/Ar/HMDSN.

L'objectif de cette thèse est d’étudier l’utilisation des plasmas froids à pression atmosphérique pour déposer des couches minces apportant une valeur ajoutée (protection contre la corrosion, effet autonettoyant ou antibactérien,…) aux produits. Cette recherche se divise en trois parties :caractérisation de l’un des équipements plasma utilisés, dépôts de SiOxCyNzHw et dépôts de TiOx. Ces deux types de couches peuvent apporter un effet barrière contre la corrosion.<p><p>Dans la première partie de ce travail, l’influence de l’ajout d’un gaz réactif (hydrogène ou ammoniac) dans un plasma d’azote généré avec une torche commerciale de type décharge à barrière diélectrique (DBD) est étudiée par spectroscopie d’émission optique et par des mesures simultanées de courant et tension. En particulier, des émissions de CN sont visibles dans les spectres optiques d’un plasma d’azote seul, mais ne le sont plus si un gaz réactif est ajouté. Par contre, avec de l’hydrogène ou de l’ammoniac dans le plasma, la présence de NH est détectée. Quelle que soit la nature du gaz, la décharge est filamentaire. L’ajout d’un gaz réactif permet de réduire la tension à appliquer pour maintenir la décharge.<p><p>Dans la deuxième partie, cette torche est utilisée pour déposer des couches à partir de précurseurs organosiliciés (hexaméthyldisiloxane et hexaméthyldisilazane) par plasma d’azote seul, avec hydrogène ou avec ammoniac dans une cuve industrielle mise sous azote. Diverses géométries d’injection du précurseur sont testées. L’une d’elles est choisie pour étudier les propriétés des dépôts sur de larges surfaces (de silicium pour diverses analyses et d’acier pour évaluer la résistance à la corrosion). Les dépôts par plasma d’azote seul sont de type polysiloxane. Ceux obtenus par plasma d’azote avec hydrogène contiennent moins d’azote et de carbone. Ceux réalisés par plasma d’azote avec ammoniac sont poudreux.<p> <p>Dans la dernière partie, des couches d’oxyde de titane sont déposées à partir d’isopropoxyde de titane avec une torche commerciale radiofréquencée dans l’air ambiant, une décharge à barrière diélectrique à électrodes planes parallèles sous hélium à basse pression développée à l’ULB et la torche utilisée pour les dépôts à base de silicium dans une cuve de laboratoire sous azote. Les couches déposées avec la torche de type DBD sous azote contiennent de l’azote et du carbone contrairement à celles obtenues avec les deux autres installations. Ces essais ont mis en évidence la forte réactivité du précurseur avec l’humidité ambiante.<p><p>Les couches à base de silicium déposées apportent un effet barrière contre la corrosion. La résistance à la corrosion des dépôts d’oxyde de titane n’a pas encore été testée. Toutefois, dans les conditions actuelles, avec les géométries des équipements plasma utilisés, les vitesses de dépôt sont insuffisantes pour des applications en sidérurgie. D’autres géométries devraient être testées pour accroître les vitesses de dépôt.<p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished