Cette thèse a été réalisée avec l'Institut des Sciences Moléculaires d'Orsay sur la ligne AILES du centre de rayonnement synchrotron SOLEIL. L'objet de cette thèse est la spectroscopie à haute résolution dans l'infrarouge lointain de molécules possédant un intérêt pour l'astrophysique. Deux groupes de molécules distincts ont été abordés : des molécules hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) et des petites molécules protonées. Les spectres de rotation-vibration de ces différentes molécules ont été enregistrés avec un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier qui utilise le rayonnement synchrotron extrait par la ligne AILES comme source de continuum infrarouge.Concernant les molécules d'HAPs, les bandes infrarouge lointain (IRL) de la quinoxaline, la quinazoline, le [1,5]-naphthyridine, le [1,6]-naphthyridine et l'indole ont été obtenus à température ambiante dans une cellule à long parcours optique. Nous avons analysé les structures rotationnelles extrêmement denses des bandes IRL les plus intenses par la technique des combinaisons de différence car chaque mode possède une densité spectrale particulièrement importante. Des calculs DFT anharmoniques ont également été effectués afin de guider nos analyses. Les résultats préliminaires obtenus avec le dispositif Jet-AILES mis en place sur la ligne AILES concernant les molécules de fluorène et de phénanthrène, qui sont des molécules d'HAPs avec trois cycles aromatiques, sont également présentés.Pour les molécules protonées, les spectres ont été obtenus dans une cellule à décharge de type « cathode creuse ». Cette cathode pouvant être refroidi à l'azote liquide a été développé au cours de cette thèse. Les spectres de rotation-vibration de six molécules (H3+, N2H+, HCO+, ArH+, KrH+ et XeH+) ont été enregistrés dans l'infrarouge moyen (1400-4000 cm-1) ainsi que le spectre de rotation pure dans l'infrarouge lointain de quatre d'entre-elles (N2H+, ArH+, KrH+, XeH+). L'analyse des spectres des molécules de KrH+ et de XeH+, possédant de nombreuses transitions appartenant à plusieurs espèces isotopiques présentes en abondance naturelle, a été réalisée en utilisant un Hamiltonien de type Dunham pour traiter simultanément l'ensemble des isotopes. Des résultats préliminaires prometteurs en termes de sélectivité et de de sensibilité sont également présentés, avec la mise en place d'un système de détection synchrone associé à une modulation de la concentration des espèces réactives produites dans la cellule à décharge.Les résultats présentés dans ce manuscrit pourront aider à la détection et à la quantification d'espèces présentes dans le milieu interstellaire par comparaisons avec des données d'observation astronomique. / This thesis was conducted with the “Institut des Sciences Moléculaires d'Orsay” on the AILES beamline at the synchrotron facility SOLEIL. The subject of this thesis deals with the high-resolution spectroscopy of molecules in the far infrared which have an astrophysical interest. Two different groups of molecules were investigated: polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and light protonated molecules. The rotation-vibration spectra of these molecules have been recorded with a Fourier transform infrared spectrometer using the synchrotron radiation extracted by the AILES beamline as an infrared continuum source.Concerning PAH molecules, the spectra of quinoxaline, quinazoline, [1,5]-naphthyridine, [1,6]-naphthyridine and indole were obtained at room temperature with a long optical path cell. The rotationally resolved vibrational bands were analyzed by the ground state combination differences technique because each mode has a particularly large spectral density. Anharmonic DFT calculations were also performed to support our analysis. Preliminary results obtained with the supersonic jet experiment available on the AILES beamline (Jet-AILES) on the fluorene and phenanthrene molecules with three aromatic rings.For the protonated molecules, the spectra were recorded using a discharge cell in a "hollow cathode" configuration. The cathode which can be cooled down to liquid nitrogen temperature has been developed during this thesis. The spectra of rotation-vibration of six cations (H3+, N2H+, HCO+, ArH+, KrH+ and XeH+) were recorded in the mid-infrared (1400 to 4000 cm-1) and the pure rotational spectrum in the far infrared for four of them (N2H+, ArH+, KrH+, XeH+). The KrH+ and XeH+ spectra which contained many transitions belonging to several isotopologues in natural abundance have been analyzed with a Dunham Hamiltonian to treat all isotopologues. Promising preliminary results in terms of selectivity and sensitivity are also presented concerning the establishment of a phase sensitive detection system associated with a concentration modulation of the reactive species produced in the discharge cell.The results reported in this manuscript could be used to allow the detection and the quantification of species present in the interstellar medium by comparison with astronomical observation data.

Household air pollution (HAP) has been recognized as one of the lethal causes of millions of premature deaths every year, victimizing mainly children and women. Literature suggests that transition to modern cooking fuels such as electricity, biogas from the conventional ones, for instance, fuelwood, coal, can reduce HAP, thus minimize the likelihood of respiratory health problems among household members. This study explores whether cooking fuels has an impact on children's respiratory health in the context of Nigeria, and in particular, whether modern cooking fuels can be a solution to this problem. By using the children recode of the survey data collected by the Demographic and Health Survey (DHS) for the year 2018, this study finds support to the claim that modern cooking fuels can reduce the probability of Acute Respiratory Infections (ARI) symptoms among children aged below 5 years in Nigeria. This probability is also found contingent on the age, gender, and education of the household heads. However, with regards to individual fuel types, the result seems inconclusive in some instances, mostly due to a lack of observations. The policy implication is that to reduce ARI among children, households should be encouraged to adopt modern cooking fuels, and this should follow with increasing education and empowerment opportunities for women in the household.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des polluants organiques, ubiquistes, potentiellement toxiques et cancérigènes. Dans les sols, la dégradation des HAP est principalement due à l'activité microbienne. Certaines études ont montré que la biodégradation des HAP pouvait être augmentée dans la rhizosphère des plantes où le nombre et l'activité microbienne sont stimulés, grâce aux exsudats racinaires. Cependant les bénéfices des plantes ne sont pas toujours observés, et les exsudats pourraient aussi modifier la biodisponibilité des HAP. Les objectifs de ce travail ont été de mieux comprendre ces interactions sol-plante-microorganismes qui conditionnent le devenir des HAP dans la rhizosphère en suivant notamment (i) les bactéries possédant les gènes codant une HAP-dioxygènase, (ii) les espèces bactériennes impliquées dans la dégradation du phénanthrène, et (iii) la disponibilité et la biodégradation des HAP dans des terres industrielles historiquement contaminées.Les expériences ont été conduites dans des dispositifs à compartiments, lesquels permettent une diffusion des exsudats racinaires dans le sol tout en retenant physiquement les racines, puis en microcosmes avec un ajout d'exsudats racinaires naturels produits à partir d'une culture hydroponique de ray-grass (Lolium perenne, L). Les expériences ont été réalisées dans un premier temps avec du sable en ajoutant du phénanthrène (PHE) et un inoculum bactérien issu d'un sol d'une ancienne cokerie puis directement avec des sols historiquement contaminés en HAP. Les nombres de copies de gènes codant pour l'ADNr 16S et pour des HAP-dioxygènases ont été quantifiés par PCR en temps réel pour estimer la proportion de bactéries dégradantes. Les structures des communautés ont été comparées par électrophorèses (TTGE). En plus de l'analyse des 16 HAP totaux, une extraction non exhaustive des HAP a été réalisée à la cyclodextrine pour en estimer la disponibilité. L'utilisation de la méthode SIP (stable isotope probing) avec du 13C-phénanthrène a permis d'identifier les bactéries directement impliqués sa dégradation dans un sol historiquement contaminé. Les expériences en dispositifs à compartiments ont confirmé que la dissipation du phénanthrène est plus importante lorsque la distance aux racines est plus faible, et montrent que le nombre de copies de gène 16S et de gène de HAP-dioxygénase varie avec l'âge des plantes et du temps de contact des compartiments latéraux avec le tapis racinaire. Mais elles montrent aussi que la dissipation du phénanthrène n'est pas plus importante dans les pots plantés, tandis que dans les expériences en microcosmes une inhibition de la dissipation du PHE a même été observée en présence d'exsudats. La présence d'exsudats racinaires a profondément modifié la structure des communautés dégradant les HAP, et l'expérience SIP a permis d'identifier les bactéries directement impliquées dans la dégradation du 13C-phénanthrène et de montrer qu'elles étaient différentes en présence ou non d'exsudats. En présence d'exsudats, la proportion des bactéries dégradantes dans la population totale est passée de 1 % dans la terre d'origine et dans les traitements sans exsudats à plus de 10 %. Même si les exsudats racinaires ralentissent la dissipation du phénanthrène, en fournissant une source de carbone plus facilement métabolisable, ils ont augmenté la quantité de HAP extractibles à la cyclodextrine dans deux des trois sols historiquement contaminés, suggérant un effet de ceux-ci sur la biodisponibilité des HAP / Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) are organics pollutants, ubiquitous, toxics and potentially carcinogenic. In soil, PAH degradation is mainly attributed to microbial organism. Several studies have thus reported enhanced PAH degradation in soil in the presence of plants. Rhizospheric soil increase the number et the activity of microorganisms in soil by the release of roots exudates. However, bene?cial effects of plants in the remediation are not always observed and roots exudates could be limited PAH biodegradation. The object of this study was to investigate the fate of PAHs in rhizosphere, following (i) the PAH-dioxygenase genes DNA to quantify the PAH-degrading bacteria, (ii) species implicated in phenanthrene biodegradation, and (iii) PAH availability and biodegradation from industrial soils.Different experimental devices have been designed to study detailed processes in the rhizosphere. First is a compartments devices were a nylon mesh permits diffusion of plant soluble substances towards the adjacent root free compartment as a rhizosphere. Secondly microcosms were enriched with natural roots exudates from hydroponic culture of ray-grass (Lolium perenne L.). In first time, experiments were conducted using sand and bacterial inoculum from an industrially PAH-contaminated soil and then directly with a soil historically contaminated by PAH. The Real-Time PCR quantification of 16S rRNA gene copy and of functional PAH-RHD? genes permitted to assess the proportion of a degrading bacteria. Bacterial community structure was approached from Temporal Thermal Gradient gel Electrophoresis (TTGE) fingerprinting, and bands sequencing. Nonexhaustive cyclodextrin-based extraction technique provided a estimate of the ?labile? or available pool of PAH in soil. Use of stable isotope probing (SIP) technique with [13C]phenanthrene allowed a bacterial identification of directly implicated in industrial soil.The presence of exudates modified microbial community of PAH-degrading bacteria. SIP experiment showed that 13C-labelled PHE-degrading bacteria was different depending on the exudates input. Many species having to degrade phenanthrene were able to use exudates. Presence of root exudates increased the proportion of PAH-RHD? genes compared to the bulk soil at the beginning and in microcosms without exudates (respectively 10% and 1 %). However, phenanthene dissipation in sand or soil were weaker with root exudates and aged PAH concentrations has not shifted during incubation time. Nevertheless, the root exudates increased the PAH labile fraction extract with cyclodextrin solution into two in three soils historically contaminated

Dans ce travail, nous décrivons les différentes formes, la structure, les propriétés et la croissance catalytique de nanotubes et nanofibres de carbone (Chapitre I). L'hydroxyapatite a été utilisée comme support de la phase active pour la synthèse de nanotubes de carbone multi-feuillet (MWCNTs) et de nanofibres de carbone (CNFs-H) par la technique de dépôt chimique en phase de vapeur catalytique (C-CVD) en lit fluidisé (Chapitre II). Après l'élimination du support par un simple lavage à l'acide chloridrique dilué, une étude théorique et expérimentale de l'oxydation de la surface de nanotubes de carbone par un traitement à l'acide nitrique a permis d'une part d'identifier et de quantifier les groupes formés à la surface de nanostructures carbonées et d'autre part de proposer un mécanisme pour la formation de ces groupes (Chapitre III). Les matériaux résultants après génération des fonctions carboxyliques de surface ont été utilisés comme support de catalyseur. L'hydrogénation du p-halogénonitrobenzène a été choisit comme réaction modèle pour comparer les performances catalytiques de catalyseurs à base de ruthénium en fonction de la nature du support utilisé, MWCNTs ou CNFs-H. L'influence de certains paramètres tels que la température, la nature du substrat et un traitement thermique du catalyseur (activation) est présentée. Une explication des performances catalytiques est proposée après caractérisation du catalyseur par MET, TPD, TPR et PZC (Chapitre IV). Les nanostructures carbonnées produites et caractérisées ont été utilisées comme charge de renforcement d'hydroxyapatites connue comme biomatériaux. Nous avons étudié en particulier la capacité de germination du phosphate octocalcique par la méthode de croissance cristalline à composition constante (C4) (Chapitre V). / In this work, we describe the different forms, the catalytic growth, the structure and properties of carbon nanotubes and nanofibres (Chapter I). Hydroxyapatite was used as catalyst support for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and nanofibres (CNFs) by catalytic chemical vapour deposition (C-CVD) in a fluidized bed reactor (Chapter II). After support removal by washing with diluted hydrochloric acid, a theoretical and experimental study of surface oxidation of carbon nanotubes by nitric acid treatment has been performed. It allows to identify and quantify the groups formed on the surface of carbon nanostructures and also to propose a mechanism for the formation of these groups (Chapter III). The functionalized nanotubes and nanofibers have been used as supports for heterogeneous catalysis. The hydrogenation of p-halonitrobenzene was used as model reaction to compare the catalytic performances of ruthenium supported on MWCNTs or CNFs-H catalysts. The influence of experimental parameters such as temperature, nature of the substrate and prior heat treatment (activation) of the catalyst on the catalytic activity and selectivity is presented. The catalytic performances have been correlated to the structure of the catalyst as determined from TEM, TPD, TPR and PZC analysis (Chapter IV). The carbon nanostructures produced have also been used as reinforcement fillers for hydroxyapatite-nanotube composites. We have studied in particular, the germination of octacalcium phosphate crystals under conditions of constant solution composition on the surface of the composite (Chapter V).

Ce travail a eu pour objectif l’étude de la dégradation hétérogène d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et de polybromo diphényles éthers (PBDE) en présence d’oxydants atmosphériques. La réactivité du benzo[a]pyrène et du dibenzo[a,l]pyrène pour les HAP et du BDE 153 (hexabromé) et du BDE 209 (décabromé) pour les PBDE, a été étudiée lorsqu’ils sont adsorbés sur des particules minérales modèles (des particules de silice) et exposés à l’ozone, au dioxyde d’azote ou aux radicaux hydroxyles. L’extraction et l’analyse de ces composés ont été optimisées. Le suivi de l’évolution de la concentration en composé adsorbé en fonction de son temps d’exposition à l’oxydant a permis de déterminer les paramètres cinétiques de chaque composé, pour chaque oxydant. L’influence de la concentration particulaire et de la structure moléculaire sur la réactivité a ainsi été évaluée et débattue. L’identification des produits de réactions majoritaires a été effectuée pour les réactions des HAP avec le dioxyde d’azote et les radicaux hydroxyles et les réactions des PBDE avec les radicaux hydroxyles. Enfin, l’étude de la génotoxicité des extraits de particules pour différents temps d’exposition aux oxydants a été réalisée. Cette étude regroupe une approche cinétique, une approche mécanistique et une approche toxicologique. / This work deals with the heterogeneous degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and polybromo diphenyls ethers (PBDE) with various atmospheric oxidants. The reactivity of Benzo[a]pyrene (BaP) and dibenzo[a,l]pyrene (DalP) for PAH and BDE 153 and BDE 209 for PBDE, had been studied when they are adsorbed on a model of mineral particles (silica particles) and exposed to ozone, nitrogen dioxide and hydroxyl radical. Extraction and analyse of compounds were optimised. For all studied reactions, kinetic parameters were obtained following the remaining concentration of compound for different exposure times. Influence of the particle loading and molecular structure on the reactivity had been evaluated and discussed. Identification of the main degradation products was made for the reaction of PAH with nitrogen dioxide and hydroxyl radical and for the reaction of PBDE with hydroxyl radical. Then, the genotoxicity of the particle extracts was made for different exposure times. This study talks about kinetics, mechanistic and genotoxicity.

Les micropolluants organiques, pesticides et HAP, sont inscrits sur la liste des substances prioritaires de la Directive Cadre Eau (DCE) pour la protection des eaux souterraines. S'il n'y a pas d'enjeu quantitatif majeur concernant les eaux souterraines du Pays du Roumois et du Plateau du Neubourg, on assiste à une dégradation de leur qualité. En effet, la ressource est extrêmement vulnérable aux pollutions diffuses ou ponctuelles, d'origine agricole, domestique, industrielle ou routière, du fait des connexions rapides entre surface et souterrain. Ainsi, il est nécessaire d'étudier le devenir de ces molécules dans les bassins versants de surface. Le transfert des polluants a été étudié par le suivi de l'évolution de la qualité chimique des eaux (éléments majeurs, HAP et Pesticides) d'une part et par la caractérisation de la capacité d'adsorption desformations superficielles d'autre part. Les résultats présentent une variabilité spatiale entre les deux bassins versants et une variabilité temporelle entre les saisons. L'influence des conditions climatiques et hydrogéologiques a été mise en évidence à la fois sur les concentrations totales en polluants et sur la contribution relative de chacun des composés étudiés. Une fois déposés à la surface des sols, ces molécules sont d'abord transférées dans la zone non saturée des sols puis dans la zone saturée pouvant, dès lors, atteindre les captages d'alimentation en eau potable par écoulement latéral dans les conduits karstiques. Il était donc indispensable d'étudier le transfert de ces polluants au sein des bassins versants et le rôle des paramètres physico-­‐ chimiques des molécules qui jouent sur l'adsorption. Cette étude a souligné l'importance du stockage des polluants dans les sols agricoles du Pays du Roumois dont la fraction mobilisable peut représenter jusqu'à 80% du stock contenu dans le sol. Ces résultats nous ont permis d'établir un schéma conceptuel du transfert des polluants à travers le suivi de molécules cibles, fluoranthène (HAP) et diflufénicanil (pesticide), au sein du continuum sol-eauxgravitaires - aval hydraulique.

Les HAP sont parmi les substances les plus problématiques parce qu'ils ont un fort pouvoir cancérigène, mutagène et ont, par conséquent, des effets nocifs pour la santé humaine. Parmi les techniques de remédiation des sols contaminés par des HAP, la phytoremédiation a été reconnue comme une méthode prometteuse en raison de ses avantages économiques et écologiques. Toutefois, en raison de la nature récalcitrante des HAP, et de facteurs environnementaux difficile à maîtriser, cette technique est encore limitée en termes d'efficacité, en particulier lorsqu'il s'agit de HAP de poids moléculaires élevés. L'inoculation des plantes avec des champignons mycorhiziens à arbuscules (MA), qui sont omniprésents dans la plupart des sols naturels et anthropiques, est connue pour favoriser l'élimination des HAP. Cependant, des résultats variables ont été rapportés quant à l'effet des plantes et des microorganisms associés notamment les champignons MA, sur la phytoremédiation des HAP et nécessite des études complémentaires. Des expériences été réalisées dans des cultures en pot et en microplaques, pour étudier l'influence de certains paramètres sur la dissipation des HAP dans la rhizosphère: l'espèce végétale, l'espèce fongique, la nutrition minérale, la nature des HAP, leur disponibilité et les interactions entre HAP. Quatre espèces de plantes (luzerne, fétuque élevée, ray-grass et céleri) et deux espèces de champignons MA (Glomus intraradices et Glomus mosseae) ont été testées dans un sol artificiellement contaminé avec trois HAP: le phénanthrène (PHE), le pyrène (PYR) et le dibenzo[a, h] anthracène (DBA). Le poids moléculaire des HAP est un facteur majeur influencant leur élimination. Lorsque le poids moléculaire des HAP était plus élevé, le nombre de bactéries dégradantes cultivables était plus faible, et l'efficacité de la phytoremédiation des HAP limitée. La présence de PHE a diminué la biomasse végétale et la colonisation mycorhizienne, mais il a augmenté la dissipation du DBA par co-métabolisme dans les expériences en pots et en microplaques. En revanche, cet effet n'a pas été observé entre le PYR et le DBA . La dissipation des HAP a varié avec les espèces de plantes et de champignons MA. Bien que les quatre espèces de plantes aient augmenté l'élimination du PHE, seule la luzerne a montré des effets positifs sur la phytoremédiation du DBA. Glomus intraradices a augmenté la biomasse végétale et l'absorption du phosphore par des plantes, et il a également augmenté la dissipation du DBA. Lorsque la co-culture de luzerne et fétuque était colonisée par Glomus mosseae, la biomasse obtenue était plus élevée, et la concentration des gènes de HAP-dioxygénase était significativement plus élevée qu'avec Glomus intraradices. Mais Glomus mosseae n'a montré aucun effet significatif sur la phytoremédiation du DBA. Ainsi cet effet des champignons MA sur la dissipation des HAP n'est pas seulement un effet biomasse. La concentration de phosphore et le régime d'alimentation en eau ont également influencé la colonisation mycorhizienne et la dissipation des HAP. Ainsi la dissipation du DBA en présence de plantes était significativement plus élevée que dans les témoins non plantés lorsque la teneur en eau était élevée et celle en phosphore plus faible, ce qui correspondait à la situation où le taux de mycorhization des plantes était le plus élevé. L'ensemble de ces résultats souligne la complexité des interactions entre plantes, microorganismes et polluants dans les sols. Ils montrent que tous les paramètres considérés affectent significativement la dissipation des HAP dans la rhizosphère des plantes, et méritent d'être pris en compte pour contrôler et améliorer la phytoremédiation / PAHs are among the most problematic substances as they could accumulate in the environment and threaten the development of living organisms because of their acute toxicity, mutagenicity or carcinogenity. Among remediation techniques for PAH contaminated sites, phytoremediation has been recognized as a promising method owing to its economical and ecological benefits. However, due to the recalcitrant nature of PAH, multivariate and changeful environment factors, this technique is still limited in terms of effectiveness, especially when dealing with high molecular weight PAHs. Inoculation of plants with arbuscular mycorrhizal (AM) fungi, which are ubiquitous in natural and most anthropogenically influenced soils, is known to benefit PAH phytoremediation. However, diverging results were reported on PAH dissipation in plant rhizosphere and the parameters affecting the AM fungi assisted PAH phytoremediation needed more investigation. Some of these parameters were considered in the present work: plant species, AM fungi species, phosphorus nutrition and watering regimes, PAH type, availability and interactions between PAHs. Experiments were performed in pot cultures and in microplates, with different plant species (including alfalfa, tall fescue, ryegrass and celery roots), two AM fungi (Glomus intraradices and Glomus mosseae) and three kinds of PAHs (phenanthrene (PHE), pyrene (PYR) and dibenzo[a,h]anthracene (DBA)), spiked to a soil. PAH molecular weight was a major parameter influencing PAH phytoremediation. With the increase of PAH molecular weight, the culturable PAH degraders decreased, so did the efficiency of phytoremediation. PHE decreased the plant biomass and AM fungi colonization, but it increased the DBA dissipation in both pot and microplate experiments. PYR did not increase DBA dissipation, and addition of PYR into PHE+DBA substrate decreased both PHE and DBA dissipation. PAH phytoremediation efficiency varied with the plant and AM fungi species. Although all four species of plants increased the disappearance of PHE, only alfalfa showed a positive effect on high molecular weight (HMW) PAHs. Glomus intraradices increased the plant biomass and phosphorus uptake of plants, and it also increased DBA dissipation in DBA or PHE+PYR+DBA spiked soil. Co-planted alfalfa and tall fescue colonized with Glomus mosseae obtained higher biomass and the concentration of the PAH-ring hydroxylating dioxygenase genes were significant higher, than with Glomus intraradices, but Glomus mosseae showed no or negative effect on DBA phytoremediation. The phosphorus concentration and water regime also influenced the AM fungus colonization and PAH dissipation. The highest AM colonization and a significant positive impact of mycorrhizal plants on the dissipation of DBA was detected in high-water and low-phosphorus treatment. Results indicated that complex interactions between plants, microorganisms and soil control the fate on PAHs. All the studied parameters significantly affected PAH dissipation in plant rhizosphere, and should be considered for controlling and improving phytoremediation efficiency

Afin d’étudier la santé d’un écosystème marin et le potentiel toxique d’une contamination telle que celle liée à la présence d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), il est nécessaire, outre de connaître les niveaux de contamination du milieu, de pouvoir accéder à la fraction toxique à laquelle les organismes aquatiques ont été exposés et de connaître les effets toxiques des contaminants incriminés. L’exposition et la contamination des organismes aquatiques aux HAP ont généralement été évaluées par le dosage des HAP bioaccumulés dans les tissus. Or, cette approche est critiquable si l'on tient compte des capacités de biotransformation des organismes, notamment des vertébrés, et des propriétés toxiques des produits de transformation formés. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est d’étudier les phénomènes de bioccumulation et de biotransformation des HAP chez les organismes marins via l’étude des métabolites de HAP. Un effort de validation de biomarqueurs pertinents pour évaluer la génotoxicité des HAP en lien avec la contamination chimique des tissus et la production de métabolites est nécessaire. Des méthodes de dosage des métabolites de HAP dans les matrices biologiques ont tout d’abord été mises au point. Ces outils analytiques sensibles, innovants et performants ont ensuite été appliqués lors d’expositions de poissons à des HAP via différentes voies de contamination en milieu contrôlé. Ils ont permis une meilleure connaissance des phénomènes de biotransformation des HAP. Enfin, des études de terrain ont été réalisées, notamment dans le cadre de l’étude de la contamination de la Baie de Seine, montrant l’applicabilité du dosage des métabolites de HAP dans l’évaluation de l’exposition des organismes aux HAP en milieu naturel. Dans le cadre d’une approche intégrée chimie/biologie, ces travaux ont permis d’apporter une contribution dans le transfert méthodologique des biomarqueurs de génotoxicité des HAP pour des applications en surveillance de l’Atlantique Nord et notamment dans la Manche. / In order to study the health of a marine ecosystem and the toxic potential of a contamination such as that related to the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), it is necessary, in addition to the determination of environmental contamination levels, to have access to the fraction for aquatic organisms have been exposed to and to identify the toxic effects of the contaminants. The exposure and contamination of aquatic organisms to PAHs have generally been evaluated by the quantification of bioaccumulated PAHs in tissues. However, this approach is criticable when taking into account the biotransformation capabilities of organisms such as vertebrates and the toxic properties of biotransformation products. In this way, the aim of this study is to study PAH bioaccumulation and biotransformation phenomena through the PAH metabolites study. An effort for the validation of relevant biomarkers to evaluate the link between the genotoxicity of PAHs, PAHs body burden and PAH metabolites production, is necessary. Analytical techniques to quantify PAH metabolites in biological matrices have first been set up. Then, these sensible, innovating and powerful analytical tools have been applied to the study of fish exposures to PAHs through differents contamination sources in controlled conditions. This allowed to have a better understanding of PAH biotransformation phenomena. Finally, field studies have been led, notably to study the contamination of the Seine bay, demonstrating the applicability of the quantification of PAH metabolites to evaluate the exposure and the contamination of organisms to PAHs in natural environment. Within the framework of an integrated approach chemistry/biology, this work led to a contribution in the methodological transfer of biomarkers of PAH genotoxicity

Depuis la seconde moitié du XXème siècle, l’industrialisation, l’urbanisation croissante, les transports et les pratiques agricoles ont entraîné une contamination généralisée des écosystèmes et des modifications profondes dans la composition et la structure des paysages. Ces changements majeurs induisent des perturbations physiologiques et comportementales des organismes et ont des effets négatifs sur la biodiversité. L’Abeille mellifère (Apis mellifera) est au coeur de cette problématique : 1/ les colonies d’abeilles déclinent dramatiquement depuis quelques années en Europe et aux Etats-Unis, et 2/ les abeilles sont reconnues comme d’excellentes sentinelles pour évaluer la contamination environnementale grâce à leurs caractéristiques physiologiques et biologiques. C’est dans ce contexte, que des abeilles, du miel et du pollen récoltés dans l’Ouest de la France ont été analysés pour évaluer leurs contaminations et la présence dans l’environnement d’hydrocarbures aromatiques polycycliques, de plomb, de pesticides et de médicaments vétérinaires. Les échantillons ont été prélevés dans 18 ruchers de contextes paysagers différents (ville, bocage, culture et insulaire) sur 4 périodes (printemps, début d’été, milieu d’été et début d’automne) en 2008 et en 2009. Les résultats d’analyses toxicologiques mettent en évidence des sensibilités différentes en fonction du polluant environnemental, de la matrice étudiée, de la période de prélèvements et du contexte paysager. En dépit de ces différences, le plus souvent propres à chaque rucher, notre étude montre une contamination généralisée des matrices apicoles quels que soient le paysage et la période considérés. Même si les concentrations mesurées sont généralement faibles, cette pression par les xénobiotiques s’ajoute à, voire amplifie l’action des nombreux autres stresseurs environnementaux qui menacent la survie des abeilles en général. / Since the middle of the twentieth century, industrialization, growing urbanization, transports and agricultural practices let to an ecosystem overall contamination and to profound modifications in landscape structure and composition. Those major changes cause physiological and behavioral damages on organisms and have adverse effects on biodiversity. Honey bee (Apis mellifera) is in the central point of this problematic: 1/ bees colonies are recently dramatically declining both in Europe and USA, and 2/ bees are recognized as appropriate sentinels to assess the environmental contamination due to their physiological and biological characteristics. In this context, honeybees, honey and pollen sampled from West France, were analyzed to monitor their contamination and the presence in the environment of polycyclic aromatic hydrocarbons, lead, pesticides and veterinary drugs. Samples were collected in eighteen apiaries from different landscape context (urban, rural-grassland, rural-cultivated and island) during four periods (spring, early summer, middle summer, early autumn) over 2008 and 2009. Toxicological analysis results show different sensitiveness according to the environmental pollutant, the studied matrix, the period and the landscape context. Despite such differences, most often specific to each apiary, our study shows an overall contamination of beehive matrices in all landscapes and during all periods. Even if the measured concentrations are generally low, this xenobiotic pressure is added to, even increases, the effect of many other environmental stressors which threaten the survival of bees in general.

Les sols de cokerie sont très hétérogènes, composés de matériaux de construction et de diverses phases organiques telles que du coke, du charbon, du goudron de houille et du bitume routier, jouant un rôle majeur sur les propriétés de ces sols. Leur nature et leur état de dégradation vont influencer la mobilité des différents contaminants. Cette thèse porte sur l’étude du vieillissement d’un sol de cokerie et ses conséquences sur le devenir des polluants organiques et métalliques. Elle intègre des études réalisées à différentes échelles permettant de considérer différents degrés de complexité, par l’utilisation (i) de composés purs, de matériaux organiques isolés (charbon, goudron de houille)et de sols et (ii) de dispositifs intégrant progressivement les différents processus intervenant lors de l’atténuation naturelle : expériences d’oxydation et de biodégradation en laboratoire, dispositif simplifié permettant de suivre l’évolution naturelle de quelques grammes d’échantillon, parcelles lysimétriques du GISFI permettant un suivi à l’échelle du terrain. Deux schémas de dégradation ont été identifiés au cours des expériences en laboratoire : (i) l’oxydation conduit à un phénomène de condensation qui suggère une stabilisation du compartiment organique ; (ii) la biodégradation induit la formation de plus petites unités moléculaires et la libération de composés organiques présents dans la fraction organique insoluble. Si des tendances sont identifiées au cours des expériences d’atténuation naturelle, elles suggèrent plutôt que le processus majeur impliqué est la biodégradation. La sorption du cuivre est variable selon les constituants organiques considérés, et augmente significativement après les expériences d’altération / Coking plant soils are highly heterogeneous and are made of building materials and various organic constituents such as coke, coal, coal –tar and road asphalt. Those materials can strongly influence soil properties. Thus, the retention of the various contaminants will depend on the nature and the degradation of the soil organic constituents. This work deals with the ageing of a coking plant soil and its consequences on the fate of both organic and metallic pollutants. The multi-scale approach applied in this study allows to consider the different levels of complexity through the use of (i) pure compounds, isolated organic fraction of soils such as coal tar and coal and a soil with its mineral fraction, and (ii) experimental devices gradually integrating the processes involved in natural attenuation : laboratory oxidation and biodegradation experiments, simplified device allowing the study of few grams of samples exposed to natural attenuation, and the GISFI (French Scientific Interest Group – Industrial Wasteland) lysimeter plots allowing the study at field scale). Two major evolutions were evidenced: (i) the oxidation led to a condensation suggesting a stabilization process of the organic compartment; (ii) the biodegradation induce the formation of smaller molecular units and the release of organic compounds from the non extractable part of the organic matter. The trends identified during the natural attenuation experiments suggest that the biodegradation is the major process involved in our ageing experiments. The sorption of copper varied according to the different organic constituents that were tested but was clearly enhanced by the degradation of these constituents