Dans cette thèse, la spectroscopie Raman résonante UV (SRRUV) est appliquée pour la première fois à l'étude ‘in situ’ de matériaux carbonés à très haute température (> 2000 K) ou à haute pression (< 1 GPa).La thèse est constituée de trois parties. La première aborde notre travail de caractérisation en SRRUV (1) de films semi conducteurs de diamants ultra-nano-cristalins, (2) des kérogènes issues de météorites chondritiques et de charbons, et (3) des tholins, échantillons de carbone-hydrogène-azote, synthétisés comme analogues de l'atmosphère de Titan.L’intérêt pour ces phases du carbone en planétologie et en science des matériaux nous a poussé à mettre en œuvre leur étude ‘in situ’ en SRRUV. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d'une platine chauffante, grâce à laquelle les spectres Raman du graphite sous sa forme pyrolitique et HOPG ont été mesurés jusqu'à 2700 K. Ces données valident les modèles anharmoniques théoriques d’interaction électron-phonon et phonon-phonon. Le spectre Raman du graphite a été étalonné en fonction de la température et devient un « thermomètre » à très haute température.Dans la troisième partie de cette thèse, une presse à enclumes opposées a été modifiée pour suivre en SRRUV les changements structuraux de cristaux moléculaires très luminescents. Les vibrations intramoléculaires du cristal de pérylène sont étudiées sous pression par SRRUV. Ce composé est un cristal formé de molécules organiques polyaromatiques, avec des propriétés de semi-conducteur. Les effets de la pression sur certains modes de vibrations sont non linéaires et mettent en évidence des changement structuraux et de planéité de la molécule. / I applied UV resonant Raman spectroscopy (UVRRS) to an ‘in situ’ study of carbon materials at very hight temperature (> 2000 K) or at high pressure (< 1 GPa).The advantages of UVRRS are presented in the first part of this PHD thesis, and used to investigate details of the composition and structure of disordered carbon materials such as: (1) n-type nanocrystalline films, (2) carbonaceous matter in chondrites and (3) tholins, HCN synthetic samples of Titan 's atmosphere.‘In situ’ Raman studies are limited to 2000 K by the visible black-body emission. I designed a high temperature cell to perform UVRRS above this limit. The second part of the manuscript presents Raman spectra of pyrolitic graphite and HOPG up to 2700 K. This data are consistent with anharmonic models up to 900 K, and show the coupling effects of electron-phonon and phonon-phonon. The last one dominates the anharmonicity above 1000 K. The Raman spectra was calibrated as a function of temperature and became a “thermometer” up to 2700 K.For high pressure measurements in the third part, I modified an anvil cell to study by UVRRS, the vibrational changes induced by pressure on very luminescent molecular organic crystals. I present an analysis at 244 nm of resonant Raman modes of perylene crystal under hydrostatic pressure up to 0.8 GPa. Some of them have a non linear feature under pressure, revealing structural and planar modifications of the molecules.

Ce travail contribue à mieux connaître et contraindre la minéralogie du plomb. L’incorporation du plomb dans des minéraux du manteau terrestre a été étudiée ; on observe que deux phases importantes du globe sont des candidates pour accueillir le plomb : la phase CAS dans les plaques en subduction et la phase pérovskite CaSiO3 troisième minéral majeur du manteau inférieur. D’autres minéraux du manteau supérieur ont été également étudiés pour une incorporation du plomb. Des calculs ab-initio ont été réalisés sur un composé simple de plomb, PbO2. Ces calculs permettent de mettre en évidence l’évolution de PbO2 à hautes pressions jusqu’à 130 GPa. La spéciation du plomb dans des minéraux naturels métamictes a aussi été explorée : cette étude de l’élément fils des éléments radioactifs U et Th, dans ces minéraux naturels permet de mieux contraindre l’immobilisation durable des déchets nucléaires / This work helps to better understand and constrain the mineralogy of lead. The incorporation of lead in mantle minerals has been studied, we observe that two important mineral phases of the globe are candidates to accommodate lead in their structures : the CAS phase present in subducted plates and the CaSiO3 perovskite which is the third major mineral phase of the Earth’s lower mantle. Other minerals present in the upper mantle have also been studied for the incorporation of lead. Ab-initio calculations have been performed on a simple compound of lead, PbO2. These calculations help to better constrain the evolution of PbO2 at high pressures up to 130 GPa. The speciation of lead in natural metamict minerals has also been explored : this study on lead the daughter product of radioactive U and Th in these minerals improves our knowledge of the long-term immobilization of nuclear wastes

La thermodiffusion, également appelé effet Soret, décrit le couplage entre les gradients de température et les flux massiques qui en résultent. Ce phénomène intervient dans de nombreux processus naturels et applications industrielles. En particulier, les réservoirs pétroliers sont sujets à ce phénomène impliquant des fluides multi constituants confinés dans une matrice poreuse et soumis à un gradient de température. Néanmoins, malgré beaucoup des progrès, il existe relativement peu de mesures fiables de ce phénomène et sa modélisation reste largement un problème ouvert. L’objectif principal de cette thèse s’inscrit dans ce cadre, à savoir développer une approche expérimental permettant de fournir des données de références sur la thermodiffusion notamment dans l’optique de quantifier l’effet de la pression sur cette dernière. Ainsi, durant cette thèse, nous avons développé une cellule de thermodiffusion en milieu libre qui permet d’étudier par shadowgraphie les fluctuations de non équilibre induites par effet Soret. L’appareil de mesure a ensuite été utilisé pour étudier deux mélanges binaires représentatifs de fluides pétroliers, à savoir le mélange équimassique tétraline/dodécane (en phase liquide) et le mélange dioxyde de carbone/méthane (en phases gaz et supercritique). En complément, des simulations de dynamique moléculaire ont été réalisées sur le mélange dioxyde de carbone/méthane. Par analyse dynamique des images de shadowgraphie nous avons pu déterminer les coefficients de diffusion et Soret en fonction de la pression pour le mélange tétraline/dodécane. Aux incertitudes près, nous observons une décroissance linéaire avec la pression pour ces coefficients. De plus nous avons observé l’effet du confinement de la cellule sur les fluctuations en très bon accord avec la théorie et les simulations. Pour le mélange dioxyde de carbone/méthane l’analyse dynamique a montré une cinétique difficilement accessible de par les limites physiques et informatiques du dispositif expérimental utilisé. L’analyse statique montre, quant à lui, une croissance rapide de l’amplitude des fluctuations avec la pression jusqu’à un seuil au-delà duquel elle décroît. Sur ce mélange les simulations de dynamique moléculaire ont montré un bon accord avec les prédictions théoriques. / Thermodiffusion, also called the Soret effect, describes the coupling between temperature gradient and resulting fluxes. This phenomenon is involved in a number of natural and industrial processes. In particular, multi components fluids in petroleum reservoirs are subjected to this phenomenon because of the geo-thermal gradient. Nevertheless, in spite of a lot of advances, there are few available data of this phenomenon and the establishment of a theoretical model, able to give a quantitative estimation of these transport coefficients whatever molecules in presence, is still an open question. The principal aim of this thesis is to develop an experimental approach allowing providing reference data on thermodiffusion as a function of the pressure. During this thesis, we developed a high pressure thermodiffusion cell in free medium, enabling us to study concentration non-equilibrium fluctuations induced by the Soret effect by means of shadowgraph optical technique. With this setup we investigated two binary mixtures representatives of petroleum fluids; namely the equimassic tetralin/dodecane mixture in liquid phase and the carbon dioxide/methane mixture in gaseous and super critical state. Furthermore, molecular dynamic simulations on the second mixture were performed. Using a dynamic image analysis, we have measured molecular diffusion and Soret coefficient for the tetralin/dodecane mixture. Within experimental uncertainties, we observed a linear decrease of these coefficients with the pressure. Furthermore, we were able to observe the effect of confinement (finite size effect induced by cell vertical boundary conditions) on fluctuation dynamics, in good agreement with calculations and simulations based on hydrodynamic fluctuation theory on similar solutal Rayleigh number. Concerning the carbon dioxide/methane mixture, the dynamic analysis revealed a kinetic too fast for our experimental apparatus. Conversely, static analysis revealed a rapid increase of the non-equilibrium fluctuation magnitude as a function of the pressure up to a threshold beyond which it decreases. On this mixture, performed molecular dynamic simulations provided results in good agreement with expected theoretical behaviour.

L’évolution des assemblages pétrologiques avec l’augmentation de pression et de température est couramment perçue à l’équilibre et figée dans le temps. Le développement des sources synchrotron de rayons X permet à présent de mesurer in situ et en temps résolu les vitesses de transformations minéralogiques à haute pression (HP), haute température (HT). Cette thèse présente l’utilisation de cette technologie dans 2 contextes géologiques. (i) Le potentiel sismogène de la déstabilisation des minéraux hydratés dans les plaques en subduction est vérifié. Les cinétiques de déshydratation du talc, de la phase à 10Å et de l’antigorite ont été mesurées à HP-HT en système clos. Nous avons identifié que l’antigorite se déshydrate en passant par un stade intermédiaire. Toutes les vitesses de libération de fluides associées sont plus rapides que la déformation visqueuse des roches et sont donc compatibles avec le déclenchement de rupture. (ii) Les cinétiques de transition olivine-ringwoodite ont été déterminées dans la loupe de costabilité pour des compositions riches en Fe. Elles mettent en évidence une amorphisation partielle de l'olivine en début de transformation. Cela pourrait perturber de manière significative la vitesse des ondes sismiques lors de leur passage au niveau de la zone de transition mantellique. Par ailleurs, les temps caractéristiques de réaction et la réduction conséquente de la taille des grains, indiquent qu’une telle transition de phase induit une atténuation sismique importante. Ces résultats expérimentaux in situ HP-HT révèlent des mécanismes originaux de transition de phase et contribuent ainsi à une meilleure compréhension des modèles géodynamiques / The evolution of petrological assemblies with increasing pressure and temperature is commonly perceived at equilibrium and fixed within time. The development of X-ray synchrotron sources now enable to measure in situ, time-resolved rates of mineralogical transformations at high pressure (HP), high temperature (HT). This thesis presents the application of this technology in two geological settings. (i) The seismogenic ability of breakdown of hydrated minerals within the subducting slab is checked. The dehydration kinetics of talc, 10Å phase and antigorite were measured at HP-HT in a closed system. We have found that antigorite dehydrates through an intermediate stage. All associated rates of released fluids are faster than the viscous deformation of rocks and are therefore compatible with the trigger of rupture. (ii) The kinetics of olivineringwoodite transition were determined within the co-stability loop for Fe-rich compositions. They show a partial amorphization of olivine at the beginning of the transformation. This could significantly affect the velocities of seismic waves when crossing the mantle transition zone. Moreover, the characteristic times of this reaction and the substantial reduction in grain size, indicate that such a phase transition may induce a significant seismic attenuation. These in situ HP-HT experimental results reveal novel mechanisms of phase transition and thus contribute to a better understanding of geodynamic models

L'objectif de cette thèse est l'étude de nouvelles formes d'activation de matériaux à base de MgH2 en vue du stockage réversible de grandes quantités d'hydrogène. La température assez élevée de la réaction du magnésium à l'hydrogène est considérée être un frein à de nombreuses applications. Ici, de nouveaux alliages de formule Ca-Mg-Ni ont été élaborés pour permettre de travailler à des températures plus basses. Cependant leur capacité de stockage reste plus faible quoique déjà meilleure que la référence LaNi5. Sachant que la cinétique d'hydruration est favorisée dans des matériaux présentant une microstructuration très fine voir une taille de grains nanométrique, un travail pionnier a été réalisé en utilisant le procédé d'extrusion ECAP, en référence au procédé standard par "ball milling". L'hydruration des matériaux extrudés a ensuite été mise en œuvre de façon convaincante. Si le broyage de MgH2 avec additifs de type métaux de transition conduit à des cinétiques de sorption rapides avec la création de cristallites nanostructurés, la réduction de la taille des interfaces avec les particules d'additif a été simulée à partir de couches nanométriques déposées par DLP afin de tenter de mieux comprendre le phénomène d'activation rentrant en jeu lors de l'hydruration du magnésium. Enfin, l'étude d'hydrures ternaires métastables élaborés à hautes températures et sous hautes pressions a été effectuée afin d'analyser l'activation du magnésium atomiquement "dopé" de façon structurale.

Dans le contexte économique et environnemental actuel, la prochaine génération de moteurs d'avion devra offrir opérabilité, compacité et hauts rendements. Les compresseurs demeurent une des pièces critiques de ces moteurs, et leur conception un challenge. À débit réduit, leur plage de fonctionnement est contrainte par la limite de pompage, phénomène hautement instable et dangereux. À ce jour, peu d'études expérimentales sur un compresseur en situation de pompage ont été réalisées, étant donné le danger inhérent pour les installations. Dans ce cadre, la simulation numérique peut apporter des informations sur le développement des instabilités aérodynamiques et aider à la prévision de la limite de pompage. L'objectif du travail présenté dans cette thèse est de mettre en place une méthode afin de simuler numériquement l'entrée en pompage et un cycle complet de l'instabilité avec le code elsA. Le cas test retenu est le compresseur de recherche axial multi-étage CREATE dessiné par Snecma, et étudié expérimentalement par le LMFA. Des études antérieures ont montré le rôle joué par les volumes entourant le compresseur ; l'originalité de cette étude réside donc dans l'inclusion des volumes du banc d'essai dans la simulation du compresseur. Une des difficultés inhérentes à la simulation de ces instabilités est leur temps caractéristique, qui représente plus d'une centaine de rotations de la machine. Le calcul a donc nécessité le recours à une approche massivement parallèle ; environ un million d'heures CPU ont été utilisées pour décrire le cycle. Enfin, compte tenu du retournement de l'écoulement dans le compresseur, les conditions aux limites ont été modifiées pour pouvoir s'adapter aux changements de sens de l'écoulement. La simulation a permis de décrire l'entrée en pompage et un cycle complet de l'instabilité. La comparaison avec les données expérimentales montre que les caractéristiques du cycle sont correctement prédites (phénomènes physiques précurseurs de l'instabilité, durée du cycle..). En parallèle, une étude acoustique a été menée afin de mettre en évidence les modes propres du banc d'essai. L'analyse de ces résultats a notamment montré le rôle de l'acoustique dans le déclenchement du pompage. Les différentes phases du cycle de pompage sont ensuite étudiées, et caractérisées (déclenchement, débit inversé, récupération et recompression). Ce travail a généré une base de données qui permet de mieux comprendre les instabilités qui se développent dans ce type de machine. À terme, ces résultats pourront être utilisés pour élaborer et valider des modélisations du phénomène de pompage moins coûteuses, pouvant intervenir dans un cycle de conception.

Le procédé d’imprégnation par voie CO2 supercritique est une solution prometteuse pour préparer des implants polymère à libération contrôlée de médicaments.Ce travail a permis de comprendre l’influence des paramètres gouvernant ce procédé et de préciser dans quelle mesure ce procédé peut être utilisé pour préparer des implants polymères chargés en médicament. Pour ce faire, nous avons combiné les informations obtenues grâce aux techniques classiques de caractérisation de polymères et à un dispositif que nous avons développé basé sur la micro-spectroscopie FTIR haute pression in situ.Dans cette étude, des fils de suture de PLLA, PP and PET ont été imprégné avec deux anti-inflammatoires (aspirine et kétoprofène).Tout d’abord, l’évolution du comportement des systèmes binaires médicament/CO2 (solubilité et spéciation) et polymère/CO2 (quantité de CO2 adsorbé, gonflement de la matrice, évolution de la microstructure et des propriétés de tension du polymère) a été déterminé en fonction de la pression et de la température. Ensuite, le procédé d’imprégnation a été étudié. L’influence des conditions expérimentales sur le taux d’imprégnation a été déterminée et expliquée par la quantité de CO2 adsorbé, le gonflement de la matrice, la solubilité du médicament, l’évolution de la microstructure du polymère et aussi l’affinité médicament/polymère. La matrice de PLLA a pu être plus largement imprégnée (jusqu’à 32%) que celles de PP et PET (5% max). Enfin, l’influence des conditions d’imprégnation et de dépressurisation sur le relargage a été démontrée sur le système PLLA/Kétoprofène, la durée de relargage variant de 3jours à 3mois. / The scCO2 impregnation process is a promising alternative to other manufacturing process to prepare drug-eluting polymer implants.This work enabled to rationalize the influence of the key parameters governing this process and to determine in which extent this process can be used to prepare drug-eluting implants. We have combined the information obtained with traditional polymer characterization techniques and a newly characterization set-up we have developed that is based on in situ FTIR micro-spectroscopy. We have worked on the impregnation of sutures made of PLLA, PP and PET with two anti-inflammatory drugs namely ketoprofen and aspirin.Firstly, the thermodynamic behaviors of the systems drug/CO2 (solubility and speciation of the drug) and polymer/CO2 (CO2 sorption, polymer swelling, evolution of the polymer microstructure and of the tensile properties) were studied as a function of pressure and temperature. Then, the scCO2 impregnation process was investigated. The impact of the operational conditions on the drug loading (contact time, pressure, temperature and depressurization conditions) was explored and accounted regarding to the CO2 sorption, the2swelling, the drug solubility as well as the changes in the polymer microstructure with the experimental conditions and the presence of the drug. The drug/polymer affinity was also explored. The tensile properties of the impregnated fibers were also evaluated. PLLA was more impregnated (up to 32%) than PP and PET (up to 5%) in the investigated conditions. Finally, we have shown that the drug release can be tuned from 3 days to 3 months by varying the impregnation and depressurization conditions on the system PLLA/Ketoprofen.