Divers aspects de la radiométrie à substitution électrique sont abordés : la bolométrie résistive (bilan énergétique et modèle électrothermique), le bruit excédentaire d'un film mince d'YBCO dans la transition de phase et la régulation de température à haute résolution. L'électronique faible bruit avec porte-échantillon optimisé est dédiée à la thermométrie résistive et au contrôle de température avec perturbations calibrées de puissance de chauffage et corrélation de deux moniteurs de température observateurs indépendants. Des expériences en boucle ouvertes à 273K (thermomètres platine) et en boucle fermée à 90K (thermomètres YBCO) sont réalisées. Celles-ci donnent une dérive thermique de 0,1E-6K/s et des variations contrôlées de température de 30E-6Kp. Une résolution en température de 2,8E-6K est mesurée pour 0,83mA, une bande passante de 1Hz et 400s de mesure, et serait améliorée d'un facteur 700 pour 5mA. Un seuil de détection de 6pW est estimé pour le radiomètre (puissance incidente maximale de 1mW, 5mA et 250s).

Le principe d'un SMES (Superconducting Magnetic Energy Storage) est le stockage d'énergie dans l'induction magnétique créé par une bobine court-circuitée. Dans ce travail, les possibilités offertes par les SMES en matériau supraconducteur haute température critique sont étudiées pour l'application source impulsionnelle. L'étude est plus particulièrement orientée vers l'alimentation de lanceurs électromagnétiques, pour laquelle l'utilisation de SMES est comparée à l'alimentation conventionnelle par banc de condensateurs. Dans ce cadre, de nouveaux concepts de SMES adaptés à la charge sont proposés, permettant des gains conséquents en terme de rendement énergétique global. En parallèle, la faisabilité pratique d'une alimentation de lanceur par SMES est envisagée par la réalisation d'un démonstrateur. Celui-ci est une évolution d'un dispositif existant testé avec succès en 2007. La réalisation de ce démonstrateur a permis de valider des solutions technologiques concernant notamment le refroidissement et la tenue diélectrique d'un SMES hTc de forte puissance. Ce travail est soutenu par la DGA (Délégation Générale pour l'Armement).

L’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température (EHT) est une voie permettant de produire de l’hydrogène d’une grande pureté et avec un fort rendement, ceci sans émission de CO2. Un des verrous actuels de cette technologie est la forte surtension associée à la réaction d’oxydation des ions O2- qui se déroule à l’électrode à oxygène (anode). L’objectif de ce travail était de concevoir de nouveaux matériaux d’anode possédant des propriétés de conductivité mixte (i.e. électronique et ionique), dans le but d’obtenir des surfaces de réaction plus importantes afin de diminuer cette surtension. A cet effet, une étude comparative a été réalisée sur huit oxydes (ferrites et nickelates de terres rares). Après synthèse et mise en forme, ces matériaux ont fait l’objet de caractérisations physico-chimiques puis électrochimiques en demi-cellules symétriques sous atmosphère unique afin de déterminer ceux présentant les meilleures propriétés sous courant nul et sous polarisation anodique. Quatre composés de structure dérivée de type K2NiF4 ont ainsi été sélectionnés pour être caractérisés de façon plus approfondie en cellules complètes à électrolyte support en conditions EHT (750 - 850°C). Il a ainsi été possible d’obtenir, pour une tension de cellule de 1,3 V une densité de courant de 0,9 A/cm² à 850°C, soit près de deux fois plus qu’avec une cellule identique comportant comme matériau d’anode un composite commercial optimisé à base de LaMnO3 substitué au strontium. / High temperature steam electrolysis (HTSE) is a way to produce hydrogen with a high purity, with noteworthy efficiency and without CO2 emission. Nowadays, a blocking point concerning this technology is the high overvoltage related to the oxidation of the O2- ions occurring at the oxygen electrode (anode). The aim of this work was to design new anode materials with mixed conducting properties (i.e. electronic and ionic), in order to obtain larger reaction areas and to lessen this overvoltage. In this aim, eight compounds (ferrites and rare earth nickelates) were investigated. After synthesis and shaping, these compounds were characterized using physical, chemical and electrochemical analyses in symmetrical half cells, under single atmosphere, in order to determine which ones have the best properties under zero current and under anodic polarization. Four compounds of structure derived from K2NiF4-type were then selected to be more accurately characterized in complete electrolyte supported cells, under HTSE conditions (750 - 850°C). It was then possible to obtain, for a 1.3 V cell voltage, a current density of 0.9 A/cm² at 850°C, which is nearly two times larger than the one obtained with a same cell including a commercial composite material based on strontium substituted LaMnO3 as anode.

Des oxydes appartenant au type structural Ruddlesden-Popper (RP) sont des matériaux de cathode prometteursdes piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC) fonctionnant à température intermédiaire (~ 500-700 °C). L’objectif de cette thèse est l’élaboration de conducteurs ioniques et électroniques, mixtes (MIEC) tels que la solution solide, La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, des phases RP de formule Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) et les composites associés à la cérine gadoliniée, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO).Une microstructure et une architecture innovantes de ces électrodes ont été obtenues avec succès en utilisant l’atomisation électrostatique (ESD) et la sérigraphie (SP). La structure, la composition, la non-stoechiométrie en oxygène et la microstructure de ces matériaux ont été caractérisées par diffraction des rayons X, par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie, par analyse thermogravimétrique et par microscopie électronique à balayage. Les propriétés électrochimiques et la stabilité chimique de ces électrodes à oxygène sont discutées en fonction de leur architecture et de la composition en utilisant la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) et la diffraction des rayons X, respectivement. Enfin, une cellule complète SOFC intégrant la cathode LaPrNiO4+δ a été testée.Mots Clés: Pile à combustible à haute température (SOFC), Conducteur ionique et électronique mixte (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Microstructure de type corail, Design architectural, Interfaces, Stabilité chimique, Atomisation électrostatique (ESD), Sérigraphie (SP), Spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS). / Layered Ruddlesden-Popper type (RP) oxides are promising cathodes for solid oxide fuel cells operating at intermediate temperature (~500 - 700 °C).This thesis is focused on the synthesis of mixed ionic-electronic conducting materials such as pure La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, higher order Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) RP phases and composites adding Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) component. An innovative microstructure and architecture of these electrodes were successfully prepared using electrostatic spray deposition (ESD) and screen-printing (SP) processes. These materials were evaluated through structural, compositional, oxygen non-stoichiometry and microstructural characterizations using X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The electrochemical properties and chemical stability of these oxygen electrodes are discussed according to the architectural design and composition using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and X-ray diffraction, respectively. Finally, a single SOFC based on LaPrNiO4+δ cathode has been tested.Keywords: Solid Oxide Fuel cell(SOFC), Mixed Ionic and Electronic Conductor (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Coral-type microstructure, architectural design, interfaces, chemical stability, Electrostatic Spray Deposition (ESD), Screen-Printing (SP), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS).

Les fours de maintien à induction sous vide sont utilisés pour la fabrication d'aubes de turbine à l'aide du procédé de fonderie à cire perdue. La maîtrise de la thermique de ce dernier est primordiale afin d'assurer la qualité de la production. Ce travail est composé de 3 grandes parties : la modélisation détaillée du four, la modélisation réduite et l'expérience. Un four axisymétrique et sa charge ont été modélisés numériquement à l'aide des logiciels FlexPDE et COMSOL Multiphysics. Ces modèles utilisent en entrée la puissance consommée par les inducteurs et fournissent en sortie la température en tout point du module de chauffe et de la charge. Les modèles réduits étudiés sont des modèles physiques dit convolutifs (enthalpique (0D), analytique de dimension 1 (1D)) et paramétrique de type AutoRégressifs avec variables eXogènes (ARX). Les modèles ARX ont été comparés aux modèles convolutifs (procédures d'identification, puis de validation, de modèles). L'objectif est d'accéder à des températures en certains points du four sans présence d'un capteur physique local (capteur virtuel). Les modélisations détaillées et réduites ont été comparées à des expériences réalisées sur four de production. Cette dernière partie n'est pas décrite dans ce mémoire / Vacuum holding induction furnaces are used for the manufacturing of turbine blades by loss wax foundry process. Heat transfer control in a holding furnace is crucial to ensure the quality of manufacturing. This work has 3 major parts, which are the detailed modelling, reduced modelling and experiments. An axyisymmetric furnace and its load have been numerically modelled using FlexPDE and COMSOL Multiphysics, finite element codes. Modelling takes as inputs the electric power consumed by inductors and gives the temperature field in the heating module. The studied reduced models are phyisical convolutive models (enthalpic (0D), 1 dimension analytical (1D)) and parametric like AutoRegressive with eXogeneous inputs (ARX). ARX models have been compared to convolutive models (identification, validation). The goal is to get temperatures in the heating module without local presence of physical sensors (virtual sensor). Detailed and reduced models have been compared to experiments on the furnace. This last part is not described in this document

La montée en puissance des systèmes de production de l'énergie électrique, à partir de centrales éoliennes ou photovoltaïques, a fait apparaître un besoin aigu en moyens de stockage de cette énergie. Les technologies d'accumulateurs électrochimiques sont à même de répondre à cette problématique, en particulier les batteries sodium chlorure de nickel, une technologie d'accumulateur à haute température. Mais afin de gérer au mieux les performances de ces batteries, il est nécessaire d'avoir une connaissance approfondie du comportement électrothermique des cellules unitaires les composant. Ce travail de thèse présente en détail le développement d'un modèle multiphysique 2D d'une cellule Na-MCl2 commerciale, à même de simuler son fonctionnement en décharge à courant constant. Ce modèle a été construit sur une étude approfondie des mécanismes électrochimiques à l'œuvre dans ce type de technologie, et des effets thermiques associés. Il repose également sur la synthèse et la critique des modèles proposés précédemment dans la littérature. Le modèle inédit proposé dans ce manuscrit permet de prendre en compte deux réactions électrochimiques simultanées, ainsi que le comportement thermique de la cellule. Le modèle a été validé en confrontant les résultats de simulations aux performances électriques réelles d'une cellule commerciale Na-MCl2 (incluant une caractérisation des phénomènes électrochimiques par voltammetrie cyclique). Ce modèle permet de simuler avec succès des décharges à courant constant à différents régimes, et à partir de différentes températures. Il est également capable de prévoir les effets électrothermiques qui seraient consécutifs à un changement de design de la cellule (design structurel et de constitution). / The growing production capacity of wind turbines or photo-voltaic plants has revealed an acute need for electric energy storage systems. Electrochemical accumulator technologies are able to address this issue, in particular sodium nickel chloride batteries, a high temperature battery system. But to enhance the energy management of these batteries, it is necessary to have a deep knowledge of the electro-thermal behavior of its unit cell component. This thesis presents the development of a comprehensive multiphysics 2D model of a commercial Na-MCl2 cell, able to simulate its operation in constant current discharge. This model was built on a thorough study of electrochemical mechanisms at work with this type of technology, and its associated thermal effects. It is also based on the synthesis of existing models, and their critique. The new model proposed in this manuscript can take into account two simultaneous electrochemical reactions, as well as the thermal behavior of the cell. The model was validated by comparison between simulation results and the actual electrical performances of a commercial Na-MCl2 cell (including the characterization of electrochemical phenomena by cyclic voltammetry). This model successfully simulates constant current discharges at different rates, and from different temperatures. It is also capable of predicting the electro-thermal effects consecutive to design changes of the cell (structural and relevant to the active material).

L’accroissement des besoins en énergie électrique pour les systèmes embarqués et leur augmentation de puissance nécessitent de concevoir des systèmes d’électronique de puissance toujours plus performants. Une solution d’avenir concerne la mise en œuvre de composants à base de diamant qui permettent l’augmentation conséquente des tensions et courants mis en jeux, mais aussi de la température maximale de jonction admissible. Le cadre de ces travaux est celui du projet de recherche Diamonix 2, qui concerne l’étude et l’élaboration d’un composant diamant fonctionnant à haute température. L’objectif du travail doctoral présenté ici est l’étude du packaging haute température de ce type de composant diamant. Plusieurs choix de matériaux et de techniques aptes à l’élaboration d’un assemblage de puce diamant sur un substrat métallisé ont été effectués. La caractérisation microstructurale et mécanique de trois types de jonctions ont été réalisées (refusion d’un alliage AuGe, frittage de nano pâtes d’argent et diffusion en phase solide d’indium dans des couches d’argent). Des essais mécaniques de cisaillement de divers assemblages ont permis d’évaluer le comportement thermomécanique des jonctions et des interfaces. Les essais de cisaillement ont servi à l’identification inverse des paramètres interfaciaux d’un modèle de zones cohésives, pour différents types d’interfaces. Des modèles éléments finis d’assemblage, incluant le comportement viscoplastique des jonctions et des lois d’endommagent des interfaces, ont servi à simuler le comportement thermomécanique du packaging d’un composant diamant. / The increase of electric power demand for embedded systems requires more efficient power electronics modules. A solution to reach this goal relates to the use of diamond-based components that allow high voltage, current density and the maximum allowable junction temperature. The framework is the same as that of the Diamonix 2 research project, which involves the elaboration and the study of a diamond-based die dedicated to high temperature environment. The purpose of the present work is to optimize and simulate the thermomechanical behavior of high temperature diamond die packaging. To reach this goal, the choice of materials that allow high temperature assemblies of diamond die/ceramic substrate was done (AuGe solder alloy, sintering of nano-silver paste, transient liquid phase bounding of indium in silver layers). Microstructural and mechanical characterization of the attachment and the diamond die/junction was realized. Nanoindentation and shear tests are performed for the mechanical characterization. Shear tests results carried out on the two assemblies have been used to identify the interfacial parameters of the bilinear cohesive zone model (CZM) for the diamond die/junction and ceramic substrate/junction interfaces. Finite element modelling of the diamond component packaging including viscoplastic behavior of the junctions and damage law of the interfaces of assemblies were built.

L’apparition ces dernières années de supraconducteurs réalisés industriellement utilisant des composés à haute température de transition offre la possibilité de nouveaux développements en magnétisme supraconducteur. En effet ils permettent d’augmenter le champ magnétique généré en conservant une cryogénie classique à 4,2K d’une part, et ils ouvrent la voie à des développements d’aimants supraconducteurs fonctionnant entre 10 et 30K d’autre part. Les matériaux supraconducteurs à haute température critique sont alors indispensables pour dépasser les inductions magnétiques de 16 T (cas de l’insert dipolaire HTc pour le Large Hadron Collider du CERN) ou augmenter la densité spécifique d’énergie stockée dans un SMES (Superconducting Magnetic Energy Storage, cas du projet ANR SuperSMES).Les atouts incontestables (température critique, champ magnétique critique, résistance mécanique) apportés par l’utilisation des matériaux supraconducteurs à haute température critique tels que l’YBaCuO dans les aimants supraconducteurs demandent de relever quelques défis. Leur comportement est encore mal compris, surtout lors des transitions résistives. Arriver à protéger ces conducteurs requiert une réflexion nouvelle sur les systèmes de protection destinés à éviter les dégradations thermiques et mécaniques. La réponse à la question « peut-on utiliser ces matériaux de manière pérenne dans les aimants supraconducteurs ? » est incontournable.Des éléments de réponse sont donnés ici. L’utilisation des conducteurs est abordée à travers différentes études expérimentales permettant de mieux connaître le conducteur (caractérisation électrique et modélisation de la surface critique) d’une part et de définir les étapes clés de la fabrication des aimants supraconducteurs à haute température de transition (étude des jonctions entre conducteurs ou entre galettes) d’autre part. Cette étude a abouti à la réalisation de deux prototypes d’aimants ayant permis d’identifier les difficultés liées à l’utilisation des rubans d’YBaCuO. Un modèle thermoélectrique des supraconducteurs à haute température de transition est développé et un code numérique basé sur le logiciel de calcul par Eléments Finis CASTEM permet d’étudier le phénomène de transition résistive, ou quench, dans un conducteur et dans un aimant. Le code a été validé sur des essais réalisés au Laboratoire National des Champs Magnétiques Intenses de Grenoble. Les résultats obtenus ont permis la définition des conducteurs pour les deux projets liés à la thèse et la validation de la protection. / The new industrial superconductors using high critical temperature compounds offer new possibilities for superconducting magnetism. Indeed they allow higher magnetic field with the same classical cryogenics at 4.2 K on one hand, and on the other hand they also pave the way for superconducting magnets working between 10 K and 30 K. The high temperature superconductors are then needed in order to produce magnetic fields higher than 16 T (case of HTS dipole insert for Large Hadron Collider at CERN) or to increase the specific density stored in one SMES (Superconducting Magnetic Energy Storage, in the case of the SuperSMES ANR Project).Nevertheless the indisputable assets (critical temperature, critical magnetic field, mechanical stresses) brought by the use of High critical temperature superconductors like YBCO, used in superconducting magnets, require to solve some challenges. Their behavior is still badly understood, especially during the resistive transitions. To succeed in protecting these conductors we need a new reflection on protection schemes designed to avoid the thermal and mechanical damages. The answer to the question: “Can we use those materials in the long run inside superconducting magnets?” is now inescapable.Some answers are given here. The use of the conductors is approached through various experimental studies to understand the material (electrical characterization and modeling of the critical surface) and to define the key stages of high critical temperature superconducting magnets manufacturing (work on the junctions between conductors and pancakes). This study led to the creation of two coils in order to identify the issues related to the use of YBCO tapes. A numerical thermo-electrical model of the high critical temperature superconductor has been developed and a numerical code based on the CEA software CASTEM (Finish Elements Model) allowed to study the resistive transition (or quench) behavior of those conductor and coil. The code has been confirmed by comparison with some experimental data obtained by the Laboratoire National des Champs Magnétiques Intenses in Grenoble. The results have allowed to define the conductors for the two projects of this thesis and to validate the feasibility of the protection of those conductors.

L'objectif de cette thèse est de mettre en évidence l'influence de la microstructure initiale sur le glissement intergranulaire lors du fluage à haute température d'un superalliage polycristallin à base de nickel. Dans ce but, plusieurs microstructures sont obtenues à partir de la microstructure de référence de l'alliage NR6, par application de traitements thermiques spécifiques. L'influence des paramètres microstructuraux sur les déformations locales est ensuite étudiée à l'aide d'une technique de microextensométrie couplée à une analyse par diffraction des électrons rétrodiffusés. Il est ainsi possible de relier microstructure, déformations locales et comportement macroscopique en fluage. Pour la microstructure de référence de l'alliage NR6, la déformation opère principalement par cisaillement des phases γ et γ'. Ce mécanisme est favorable au glissement intergranulaire. L'absence de précipités tertiaires de phase γ' favorise le contournement des précipités secondaires par les dislocations. Ceci permet de réduire le glissement intergranulaire mais est également néfaste pour la résistance à la déformation de l'alliage. La présence de joints de grains dentelés augmente la résistance au glissement intergranulaire mais diminue la résistance à la déformation intragranulaire en favorisant le contournement des précipités. Ainsi la résistance globale à la déformation n'est pas affectée. Enfin, l'augmentation de la taille de grains n'a d'influence ni sur les mécanismes de déformation mis en jeu ni sur l'amplitude du glissement. Cependant, la fraction moins élevée de joints de grains induit une diminution de la contribution du glissement intergranulaire à la déformation globale. / The aim of this study is to highlight the influence of initial microstructure on grain boundary sliding during high-temperature creep of a polycrystalline nickel-based superalloy. To reach this goal, several microstructures are produced from the reference microstructure of NR6 alloy by adequate heat treatments. The influence of microstructural parameters on local deformations is then studied thanks to a microextensometry technique coupled with an electron back-scattered diffraction analysis. It thereby enables linking microstructure, local deformations and macroscopic creep behaviour. In the case of NR6 alloy reference microstructure, deformation occurs mainly by γ and γ' phases cutting by dislocations. This mechanism is grain boundary sliding-favourable. The absence of tertiary γ' phase precipitates promotes secondary precipitates bypassing by dislocations. This results in a reduction of grain boundary sliding but is also harmful to the alloy creep resistance. Grain boundary serration improves grain boundary sliding resistance but diminishes intragranular deformation resistance by favouring precipitate bypassing. Then global deformation resistance is not changed. Finally, grain size increase has influence neither on activated deformation mechanisms nor on sliding amplitude. However, the decrease of grain boundary fraction leads to a reduction of grain boundary sliding contribution to overall strain.

La réponse thermique, électrochimique et mécanique d'un électrolyseur de la vapeur d'eau à haute température (EVHT) a été analysée dans ce travail. Pour ce faire, une approche de modélisation multi-physique et multi-échelle a été employée : • Un modèle local, à l'échelle de la microstructure des électrodes, a été utilisé pour analyser le comportement électrochimique apparent des électrodes de la cellule d'électrolyse étudiée. Le fonctionnement du système au sein d'un empilement de plusieurs cellules a ensuite été analysé grâce à un modèle thermoélectrochimique à l'échelle macroscopique de l'EVHT. Un élément de validation expérimentale du modèle accompagne les résultats. • Un modèle thermomécanique pour le calcul de l'état de contrainte de l'EVHT a été développé. Celui-ci tient compte des phénomènes physiques intrinsèques à la cellule et à son fonctionnement sous courant à hautes températures et à ceux imputables aux interactions mécaniques entre la cellule et son environnement. Les données manquantes nécessaires à l'exécution des modèles ont été obtenues par la caractérisation et par des calculs d'homogénéisation de la microstructure tridimensionnelle des électrodes. Par ailleurs le comportement viscoplastique du matériau de la cathode a été mis évidence par des essais de fluage en flexion quatre points. L'étude a permis de définir un domaine de fonctionnement optimal garantissant des performances électrochimiques élevées avec des niveaux de température acceptables. Des propositions visant à réduire l'endommagement mécanique du système ont également été produites. / The thermal, electrochemical and mechanical response of a high temperature steam electrolyzer (HTSE) has been analyzed in this work. To this end, a multi-physics and multi-scale modelling approach has been employed: • A local model, at the microstructure scale of the electrodes, has been used to analyze the apparent electrochemical behavior of the electrodes related to the studied electrolysis cell. System operation, in a stack of several cells, has been then analyzed using a thermoelectrochemical model at the macroscopic scale of the HTSE. An element of experimental validation of the model comes with the results. • A thermomechanical model for the calculation of the stress state of the HTSE has been developed. In this model, the intrinsic physical phenomena of the cell, of its operation under current at high temperatures and those ascribable to the mechanical interactions between the cell and its environment have been considered. The unknown data required for the models have been obtained by the characterization and homogenization calculations of the three-dimensional microstructure of the electrodes. Besides, the viscoplastic behavior of the cathode material has been determined by a four-point bending creep test. The study made it possible to define an optimal operating zone, ensuring both high electrochemical performances and acceptable temperature levels. Proposals aiming to reduce the mechanical damage of the system have been also produced.