Made available in DSpace on 2014-06-12T22:58:20Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4280_1.pdf: 8495198 bytes, checksum: b36c7b431956d792aec0396ad9e9bdb1 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho nós descrevemos a síntese, comportamento térmico e estudos óticos de três séries de cristais líquidos luminescentes contendo os anéis 1,2,4 e/ou 1,3,4-oxadiazóis. Uma série de seis cristais líquidos (CL) em forma de bastão de hockey contendo o anel 1,2,4-oxadiazol foi obtida seguindo uma estratégia sintética convergente. A etapa chave para a obtenção de 11-15 o acoplamento cruzado mediado por paládio (acoplamento Sonogashira) entre os intermediários 25c e 29-33 para a obtenção de 15uma diferente rota foi adotada. Todos os compostos sintetizados exibiram mesofases N, SmC e SmA típicas de CLs calamíticos, boa estabilidade térmica e altos rendimentos quânticos de luminescência azul. A luminescência desses compostos em fase sólida também foi observada em filmes finos obtidos por deposição rotatória. Cinco novos dímeros gêmeos luminescentes contendo o anel 1,3,4-oxadiazóis contendo cadeias alquílicas como espaçador foram sintetizados em bons rendimentos seguindo uma estratégia sintética convergente. Apenas um dos compostos obtidos apresentou uma pequena faixa de mesofase SmC monotropica. Todos os produtos obtidos exibiram fluorescência azul com rendimentos quânticos em torno de 85%. Devido à alta estabilidade térmica dos compostos 59a-e foram preparados filmes finos de alta qualidade por evaporação térmica. A qualidade desses filmes foi confirmada por microscopia de força atômica (AFM). A fluorescência em fase sólida também pôde ser observada nessa série. Uma série de CL bimesógenos contendo os heterociclos 1,2,4 e 1,3,4-oxadiazol na mesma molécula foi sintetizada utilizando uma rota sintética convergente cujo a etapa final foi o acopalmento Sonogashira. Os produtos obtidos apresentaram mesmofases N e SmC, boas estabilidade térmica e rendimentos quânticos de flourescência. As estruturas de todos os compostos desse trabalho foram acertadas pelos estudos espectroscópicos .(IV, RMN 1H, RMN 13C e outras técnicas). Aspectos mecanísticos de certas reações também foram discutidos

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work describes the study of the chemical behavior of trifluoromethyl substituted heterocycles as 1H-pyrazoles, 2-pyrazolines, 2H-cromenones and isoxazolines in reactions with DAST, with the aim of evaluating possible reactions in the oxygenated sites, aiming mainly the insertion of fluorine atoms in these molecules. Trifluoromethylated heterocycle precursors such as 1H-pyrazoles (2), 2-pyrazolines (6, 8), 2H-cromenones (10-14), isoxazolines (20) were obtained from cyclic and acyclic trifluoroacetylated vinyl ethers (1) and hydrazines, hydrazides, diketones, aldehydes and hydroxylamine employing conventional or multi-component cyclocondensation reaction procedures. When the reactions were carried out in dichloromethane as solvent and DAST in slight excess (1:2), at room temperature for a reaction time of 24 hours, it was observed monofluorination reactions on 4-hydroxyalkyl-1H-pyrazoles (2) (70-75%), difluorination reactions in 4-formylethyl-1H-pyrazoles (4e) (71%), intramolecular cyclization on 4-hydroxyalkyl-4,5-dihydro-1H-pyrazoles (6) (74-80%) and dehydration reactions in 3-(alkyl/aryl)-4,5-dihydropyrazoles (8) (65-75%). Reactions of 2-hydroxy-2H-chromenones (10-14) with DAST by similar reactions conditions, were chemoselective, despite the various reactive sites present in these compounds, and exclusively by the SN2 nucleophilic substitution at the C-2-, conduted to the monofluorinated tetrahydro-2H-chromenones (15-19) (63-81 %). Finally, despite the partial structural similarity with 2-hydroxy-2H-cromenones (10-14), were performed reactions of 4,5-dihydroisoxazoles (20) in the presence of DAST, which resulted only in dehydration products (21) (73-85%) similarly to the results for 3-(alkyl/aryl)-4,5- dihydropyrazoles (8). / Este trabalho descreve o estudo do comportamento químico de heterociclos trifluormetil substituídos como 1H-pirazóis, 2-pirazolinas, 2H-cromenonas e isoxazolinas na presença de DAST (Dietilamino trifluoreto de enxofre), tendo por objetivo avaliar possíveis reações em sítios oxigenados, e visando, principalmente, a inserção de átomos de flúor nestas moléculas. Os heterociclos trifluormetil substituídos precursores 1H-pirazóis (2), 2-pirazolinas (6, 8), 2H-cromenonas (10-14), isoxazolinas (20) foram obtidos empregando vinil cetonas acíclicas e cíclicas (1) e hidrazinas, hidrazidas, dicetonas, aldeídos ou hidroxilamina via reações de ciclocondensação convencionais ou reações multi-componentes. A partir de reações que foram procedidas em diclorometano como solvente e DAST em pequeno excesso (1:2) à temperatura ambiente, por um tempo reacional de 24 horas, foi possível observar reações de fluoração em 4-hidroxialquil pirazóis (2) (70-75%), reações de difluoração em 4-formiletil pirazóis (4e) (71%), ciclização intramolecular em 4-hidroxialquil-4,5- diidropirazóis (6) (74-80%) e reações de desidratação em 3-(alquil/aril)-4,5-diidropirazóis (8) (65-75%). As reações de 2-hidróxi-2H-cromenonas (10-14) com DAST foram quimioseletivas, considerando os diversos sítios reativos presentes nestes compostos, e conduziram exclusivamente, via substituição nucleofílica, a reações de monofluoração no C-2 (15-19) (63-81%). Finalmente, apesar da semelhança estrutural parcial com 2-hidróxi-2H-cromenonas (10-14), as reações de 4,5-diidroisoxazóis (20) na presença de DAST conduziram somente a produtos de desidratação (21) (73-85%) de maneira similar aos resultados obtidos para 3-(alquil/aril)-4,5- diidropirazóis (8).

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work presents the synthesis of two novel series of 1-alkyl(aryl)-2-amino- 5-trifluoroacetyl-1,2,3,4-tetrahydropyridine (6, 8), obtained from the reaction of 2- alkoxy-5-trifluoroacetyl-3,4-dihydro-2H-pyrans (alkoxy = OMe (3), EtO (4)) with primary ethylamines, with general formula R1CH2CH2NH2, where R1 = 2-MeO-Ph (5a), 4-MeO-Ph (5b), 3,4-OMe-Ph (5c), 4-F-Ph (5d), 2-Cl-Ph (5e), 3-Cl-Ph (5f), 4-Cl- Ph (5g), 2,4-Cl-Ph (5h), 4-OH-Ph (5i) , 1-(2-cycloexenyl) (5j), 1-(2-N-morpholil) (5k), 1-(2-N-diethylamino) (5l) and 2-(1H-indole-3-yl) (5m), and primary arylamines, of general formula NH2-Ar were Ar = 4-F-Ph (7a), 2-OMe-Ph (7b), 3-OMe-Ph (7c), 2- OH-5-Me-Ph (7d). The cyclic enones 3,4 were obtained by acylation of 2-alkoxy-3,4- dihydro-2H-pyrans with trifluoroacetic anhydride, in chloroform, under catalysis of pyridine (Py), according to the literature. The tetrahydropyridines (6), derived from ethylamines 5a-m was obtained in high yields (90-98%) using methanol or ethanol as solvent at room temperature (r.t.) for a period of 24 hours. For the reaction of cyclic enones 3 and 4 with amines 5i, 5l and 5m the addition of an excess of amines and equimolar amount of triethylamine were need. The second series of tetrahydropyridines (8) was obtained from the reaction of primary arylamines (7a-d) with enones 3 and 4, using methanol or ethanol as solvent at room temperature. The correspondent tetrahydropyridines (8a-d) were obtained with yields ranging from 86 to 98%. / Este trabalho apresenta a síntese de duas séries inéditas de 1-alquil(aril)-2- amino-5-trifluoracetil-1,2,3,4-tetraidropiridinas (6,8), obtidas a partir da reação de 2- alcóxi-5-trifluoracetil-3,4-diidro-2H-piranos (alcóxi = MeO (3), EtO (4)) com etilaminas primárias, de fórmula geral R1CH2CH2NH2, onde R1 = 2-MeO-Ph (5a), 4- MeO-Ph (5b), 3,4-OMe-Ph (5c), 4-F-Ph (5d), 2-Cl-Ph (5e), 3-Cl-Ph (5f), 4-Cl-Ph (5g), 2,4-Cl-Ph (5h), 4-OH-Ph (5i), 1-(2-cicloexenil) (5j), 1-(2-N-morfolil) (5k), 1-(2-Ndietilamino) (5l) e 2-(1H-indol-3-il) (5m), e arilaminas primárias, de fórmula geral NH2-Ar sendo, Ar: 4-F-Ph (7a), 2-OMe-Ph (7b), 3-OMe-Ph (7c), 2-OH-4-Me-Ph (7d). As enonas cíclicas 3, 4 foram obtidas a partir da acilação do 2-alcóxi-3,4-diidro-2Hpiranos com anidrido trifluoracético, em clorofórmio sob catálise de piridina (Py), de acordo com a literatura. As tetraidropiridinas (6), derivadas de etilaminas 5a-m, foram obtidas em ótimos rendimentos (90 - 98%) empregando metanol ou etanol como solvente, à temperatura ambiente (t.a.) por um período de 24 horas. Para a reação das enonas cíclicas 3 e 4 com as aminas 5i, 5l e 5m houve a necessidade de adição de excesso de amina e de quantidade equimolar de trietilamina. A segunda série de tetraidropiridinas (8) foi obtida a partir da reação das arilaminas primárias (7a-d) com as enonas 3 e 4, utilizando metanol ou etanol como solventes à temperatura ambiente. As tetraidropiridinas correspondentes (8a-d) foram obtidas com rendimentos que variaram de 86 a 98%.