Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T11:28:00Z No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 1885223 bytes, checksum: 0582a41db8c42e85b6c2c69b0a586115 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:56:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 1885223 bytes, checksum: 0582a41db8c42e85b6c2c69b0a586115 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:56:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 1885223 bytes, checksum: 0582a41db8c42e85b6c2c69b0a586115 (MD5) Previous issue date: 2007-07-26 / As argilas aniônicas, comumente conhecidas como hidróxidos duplos lamelares (HDL) ou compostos tipo­hidrotalcita, são uma família de materiais cuja fórmula química pode ser representada por: [M2+(1­x) Me3+x(OH)2]x+ . Am­x/m . nH2O. Os HDL vêm sendo utilizados nos últimos anos na obtenção de suporte para catalisadores, precursores de catalisadores ou atuando como o próprio catalisador. Esses compostos possuem planos de hidróxidos, ou lamelas, que se tornam carregadas positivamente pela substituição de cátions divalentes M2+ por cátions trivalentes Me3+. Essa carga é contra­balanceada por ânions interlamelares solvatados. Apesar da ampla aplicação destes materiais em catálise, não existe informações sobre a sua estrutura em nível atomístico, a partir de simulações, que possam ser utilizadas na predição e pesquisa de catalisadores mais eficientes e seletivos. A brucita, Mg(OH)2, é um hidróxido com lamelas neutras e, devido a sua simplicidade química e estrutural, este é um importante sistema modelo para o estudo das propriedades dos hidróxidos lamelares. A falta de conhecimento teórico sobre as hidrotalcitas justifica os estudos preliminares dos compostos tipo­brucita. As propriedades relacionadas com as lamelas podem ser entendidas através da compreensão da estabilidade dos compostos lamelares com estrutura tipo­brucita, frente a diversas composições. A relação entre a composição destes materiais e a sua energia de formação pode ser investigada via simulações baseadas em mecânica quântica. Para tanto, foram realizados cálculos ab initio DFT para se obter a energia total e estrutura da brucita e dos compostos tipo­brucita gerados pela substituição do Mg2+ por Cu2+, Ca2+ou Zn2+ em diversas proporções. Os calculados foram realizados usando potencial de correlação e troca GGA­PBE e pseudopotenciais do tipo Troullier­Martins para os elétrons de caroço. Ondas planas foram utilizadas como base na expansão das funções de base para descrição da função de onda dos elétrons de valência. As vibrações do hidróxido de magnésio e do hidróxido de cálcio foram estudadas, obtendo­se boas concordâncias entre as freqüências calculadas e os modos fundamentais de vibração experimentalmente observados. A energia de mistura sugeriu há formação de compostos tipo­brucita Cu­Mg e Zn­Mg. A razão preferencial do Cu/Mg e do Zn/Mg foram 1:1. Há indicações de que os compostos MgxZn1­x(OH)2 sejam desordenados, enquanto os compostos MgxCu1­x(OH)2 sejam organizados quanto à distribuição dos cátions nas lamelas. Além disso, há indicações que, nos compostos lamelares contendo Cu a fração molar x deve ser maior que 0,5. Foi previsto que a formação de compostos mistos CaxMg1­x(OH)2 não deve acontecer, uma vez que não são energeticamente favorecidas. Todos os resultados teóricos estão em acordo com as indicações experimentais levantadas na literatura. / The anionic clays, commonly known as layered double hydroxides (LDH) or hydrotalcite­like compounds, are a family of materials whose chemical formula can be represented by [M2+(1­x) Me3+x(OH)2]x+ . Am­x/m . nH2O. The LDHs have been used in recent years in the synthesis of catalyst supports, catalysts precursors or as actual catalysts. These compounds have hydroxide planes, or layers, that become positively charged by the substitution of divalent cations M2+ by trivalent cations Me3+. This charge is balanced by inter­layer anions. Despite the wide application of these materials in catalysis, there are not explanations for their properties from atomic structure using simulations, that could be used in predictions and to search for more efficient and selective catalysts. The brucite, Mg(OH)2, is a hydroxide that has neutral layers and, because of its chemical and structural simplicity, is an important model system to study the behaviour of the layered hydroxides. The lack of theoretical knowledge about hydrotalcites justifies these previous studies on brucite­like compounds. The characteristics related to layered structures can be analyzed through the understanding of their stability in several compositions using brucite­like structure. The relation between the composition of these materials and their formation energy can be investigated by quantum mechanical simulations. This work presents ab initio DFT calculations for total energy of Mg(OH)2 and structure optimization of brucite­like compounds generated by replacing of Mg2+ by Ca2+, Cu2+ or Zn2+ in several proportions. The calculations were performed using the generalized gradient approximation PBE for exchange and correlation energy and Troullier­Martins pseudopotentials for core electrons. Plane waves were used as basis set for the valence electrons wave function. The vibrational spectra of magnesium and calcium hydroxides have been studied and the calculated frequencies of normal modes are in good agreement with experiments. The formation energy suggest the formation of Cu­Mg and Zn­Mg brucite­like compounds. The preferential ratio Cu/Mg and Zn/Mg are 1:1. There are indications that the MgxZn1­x(OH)2 compounds are not ordered, while MgxCu1­x(OH)2 are ordered with respect to layer cations. Furthermore, the results suggest that, for layered compound containing Cu, the molar fraction x must be higher than 0.5. No MgxCa1­x(OH)2 brucite­like mixtures were predicted by the calculations, since they are not favored energetically. All theoretical results are in agreement with the experimental indications from literature.

Novos eletrodos modificados com nanopartículas de hidróxido misto de níquel e chumbo, foram desenvolvidos para serem empregados em Análises por Injeção em Batelada (BIA) com detecção amperométrica, tendo em vista aplicações analíticas. Para esta abordagem foi obtido o hidróxido de níquel e chumbo pelo processo de solgel, em uma proporção 75 25 % (Ni-Pb, respectivamente). Este novo material foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica, e difração de raios-X. Os resultados obtidos foram consistentes com a forma polimórfica do hidróxido e com a adequada formação do material misto. Foi confirmada a composição (75/25, Ni/Pb) por espectrometria óptica de emissão por plasma acoplado indutivamente e por espectrometria de fotoelétrons excitados por raios-X. As análises eletroquímicas do &#945;-Ni0.75Pb0.25(OH)2 confirmaram uma maior estabilidade deste hidróxido misto quando comparado com o Ni(OH)2, além de uma maior reversibilidade eletroquímica. Foram desenvolvidos eletrodos modificados com as nanopartículas de &#945;-Ni0.75Pb0.25(OH)2 empregando diferentes suportes condutivos, o primeiro, óxido de estanho dopado com flúor (FTO) e segundo o grafite para preparar eletrodos de pasta de carbono (CPE). Por impressão 3D foram elaboradas células eletroquímicas BIA, de 4 mL de volume máximo, especialmente construídas para cada tipo de eletrodo. O método BIA empregando os eletrodos desenvolvidos mostrou ser adequado para análises, obtendo sinais de corrente estáveis e com rápida dispersão. Eletrodos de FTO modificados com &#945;-Ni0.75Pb0.25</sub:(OH)2 foram satisfatoriamente utilizados nas análises de piroxicam em amostras farmacêuticas. A resposta amperométrica do piroxicam apresentou uma faixa linear de 1 10-5 a 2 10-4 mol L-1 e uma boa frequência analítica (140 amostras por hora). Os limites de detecção e quantificação calculados para este método foram de 2,43 10-6 mol L-1 e 8,09 10-6 mol L-1 respectivamente. Eletrodos de pasta de carbono foram preparados modificando a matriz da pasta com as nanopartículas de &#945;-Ni0.75Pb0.25(OH)2 em forma de pó. Estes eletrodos apresentaram uma boa resposta frente à glicose, uma faixa de linearidade de 1 10-5 a 4 10-4 mol L-1 foi obtida. A frequência de amostragem conseguida foi muito boa, de 200 amostras por hora, com um desvio padrão de 2,05 %. Os limites de detecção e quantificação calculados foram de 1,3 10-6 e 4,4 10-6 mol L-1 / Novel modified electrodes with nanoparticles of nickel and lead mixed hydroxide were prepared for the use in Batch Injection Analyses (BIA) coupled to amperometric detection targeting analytical applications. For this, a nickel and lead mixed hydroxide was obtained using the sol-gel process, in a proportion 75-25% (Ni-Pb). This new material was characterized by scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis and X-ray diffraction. The obtained results are in agreement with the polymorphic form of the Ni(OH)2 and the appropriate formation of the mixed hydroxide. The composition was confirmed (75/25, Ni/Pb), employing inductively coupled plasma optical emission spectrometry and X-ray photoelectron spectroscopy. The electrochemical analysis of &#945;-Ni0.75Pb0.25 (OH)2 support the major stability of this mixed hydroxide in comparison with Ni(OH)2 and an improve on the electrochemical reversibility. Modified electrodes were prepared with nanoparticles of Ni0.75Pb0.25 (OH)2 using different conducting supports, first fluorine doped tin oxide (FTO) and second graffiti for preparation of carbon paste electrodes (CPE). 3D printing was employed to fabricate an electrochemical BIA cell, of 4 mL of maximum capacity, for each electrode. BIA method using the developed electrodes proved to be suitable for analysis, good current response, stable and with fast dispersion were obtained. FTO electrodes modified with &#945;-Ni0.75Pb0.25 (OH)2 were satisfactorily employed in analysis of pharmaceutical samples of piroxicam. The amperometric response of piroxicam present a linear range of 1 10-5 to 2 10-4 mol L-1 and a good analytical frequency (140 samples per hour). Detection and quantification limits were of 2.43 10-6 mol L-1 and 8.09 10-6 mol L-1. Carbon paste electrodes were prepared by modifying the pasta matrix with the nanoparticles of powder &#945;-Ni0.75Pb0.25 (OH)2. This electrode presents a good response for glucose, a linear range of 1 10-5 to 4 10-4 mol L-1 was obtained. An analytical frequency of 200 samples per hour was achieved with a standard deviation of 2.05%. The detection and quantification limits reached were of 1.3 10-6 e 4.4 10-6 mol L-1.

Novos eletrodos modificados com nanopartículas de hidróxido misto de níquel e chumbo, foram desenvolvidos para serem empregados em Análises por Injeção em Batelada (BIA) com detecção amperométrica, tendo em vista aplicações analíticas. Para esta abordagem foi obtido o hidróxido de níquel e chumbo pelo processo de solgel, em uma proporção 75 25 % (Ni-Pb, respectivamente). Este novo material foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica, e difração de raios-X. Os resultados obtidos foram consistentes com a forma polimórfica do hidróxido e com a adequada formação do material misto. Foi confirmada a composição (75/25, Ni/Pb) por espectrometria óptica de emissão por plasma acoplado indutivamente e por espectrometria de fotoelétrons excitados por raios-X. As análises eletroquímicas do &#945;-Ni0.75Pb0.25(OH)2 confirmaram uma maior estabilidade deste hidróxido misto quando comparado com o Ni(OH)2, além de uma maior reversibilidade eletroquímica. Foram desenvolvidos eletrodos modificados com as nanopartículas de &#945;-Ni0.75Pb0.25(OH)2 empregando diferentes suportes condutivos, o primeiro, óxido de estanho dopado com flúor (FTO) e segundo o grafite para preparar eletrodos de pasta de carbono (CPE). Por impressão 3D foram elaboradas células eletroquímicas BIA, de 4 mL de volume máximo, especialmente construídas para cada tipo de eletrodo. O método BIA empregando os eletrodos desenvolvidos mostrou ser adequado para análises, obtendo sinais de corrente estáveis e com rápida dispersão. Eletrodos de FTO modificados com &#945;-Ni0.75Pb0.25</sub:(OH)2 foram satisfatoriamente utilizados nas análises de piroxicam em amostras farmacêuticas. A resposta amperométrica do piroxicam apresentou uma faixa linear de 1 10-5 a 2 10-4 mol L-1 e uma boa frequência analítica (140 amostras por hora). Os limites de detecção e quantificação calculados para este método foram de 2,43 10-6 mol L-1 e 8,09 10-6 mol L-1 respectivamente. Eletrodos de pasta de carbono foram preparados modificando a matriz da pasta com as nanopartículas de &#945;-Ni0.75Pb0.25(OH)2 em forma de pó. Estes eletrodos apresentaram uma boa resposta frente à glicose, uma faixa de linearidade de 1 10-5 a 4 10-4 mol L-1 foi obtida. A frequência de amostragem conseguida foi muito boa, de 200 amostras por hora, com um desvio padrão de 2,05 %. Os limites de detecção e quantificação calculados foram de 1,3 10-6 e 4,4 10-6 mol L-1 / Novel modified electrodes with nanoparticles of nickel and lead mixed hydroxide were prepared for the use in Batch Injection Analyses (BIA) coupled to amperometric detection targeting analytical applications. For this, a nickel and lead mixed hydroxide was obtained using the sol-gel process, in a proportion 75-25% (Ni-Pb). This new material was characterized by scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis and X-ray diffraction. The obtained results are in agreement with the polymorphic form of the Ni(OH)2 and the appropriate formation of the mixed hydroxide. The composition was confirmed (75/25, Ni/Pb), employing inductively coupled plasma optical emission spectrometry and X-ray photoelectron spectroscopy. The electrochemical analysis of &#945;-Ni0.75Pb0.25 (OH)2 support the major stability of this mixed hydroxide in comparison with Ni(OH)2 and an improve on the electrochemical reversibility. Modified electrodes were prepared with nanoparticles of Ni0.75Pb0.25 (OH)2 using different conducting supports, first fluorine doped tin oxide (FTO) and second graffiti for preparation of carbon paste electrodes (CPE). 3D printing was employed to fabricate an electrochemical BIA cell, of 4 mL of maximum capacity, for each electrode. BIA method using the developed electrodes proved to be suitable for analysis, good current response, stable and with fast dispersion were obtained. FTO electrodes modified with &#945;-Ni0.75Pb0.25 (OH)2 were satisfactorily employed in analysis of pharmaceutical samples of piroxicam. The amperometric response of piroxicam present a linear range of 1 10-5 to 2 10-4 mol L-1 and a good analytical frequency (140 samples per hour). Detection and quantification limits were of 2.43 10-6 mol L-1 and 8.09 10-6 mol L-1. Carbon paste electrodes were prepared by modifying the pasta matrix with the nanoparticles of powder &#945;-Ni0.75Pb0.25 (OH)2. This electrode presents a good response for glucose, a linear range of 1 10-5 to 4 10-4 mol L-1 was obtained. An analytical frequency of 200 samples per hour was achieved with a standard deviation of 2.05%. The detection and quantification limits reached were of 1.3 10-6 e 4.4 10-6 mol L-1.