GOUVEIA, Daniel Xavier. Estudo de compostos lamelares contendo Fe usando Espectroscopia Mössbauer de 57Fe e técnicas complementares. 2006. 119 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2006. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-05T20:52:57Z No. of bitstreams: 1 2006_tese_dxgouveia.pdf: 8355694 bytes, checksum: 26ff8e3ed6ee26b0d1972a7024528620 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-07T14:58:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_tese_dxgouveia.pdf: 8355694 bytes, checksum: 26ff8e3ed6ee26b0d1972a7024528620 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-07T14:58:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_tese_dxgouveia.pdf: 8355694 bytes, checksum: 26ff8e3ed6ee26b0d1972a7024528620 (MD5) Previous issue date: 2006 / The structural and thermal decomposition properties of Mg-Fe and Co-Cu-Fe hy- drotalcites (HT) have been studied through thermogravimetric analysis, X ray powder difraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy and 57Fe Mössbauer spec- troscopy. In the Mg-Fe system, the destruction of the layered structure took place at about 300 oC. The broad peaks observed in the X ray difractograms suggests that the resultant oxides constitute a solid solution. For samples treated at temperatures higher than 500 oC the formation of the MgO and MgFe2O4 formation of the MgO and MgFe2O4 spinel phases is observed. 57Fe Mössbauer spectroscopy was employed to monitor the Fe chemical environment for the samples annealed at diferent temperatures (100-900 oC). In situ XRD experiments revealed that the HTs start an interlayer contraction at about 180 oC. This phenomenon is identified as being due to a grafting process for which the interlamellar anions attach to the layers through a covalent bond. The reconstruction of the Mg-Fe HTs was also investigated and its eficiency depends on the thermal anneal- ing temperature and on the Mg/Fe ratio. The structure of the reconstructed samples was found to be exactly the same as the parent structure. The in situ 57Fe Mössbauer experiments were performed in the 100-500 oC temperature range confirm an increasing structural disorder in this temperature range. The quadrupolar splitting indicates that the maximum disorder occurs at 300 oC. Regarding the Co-Cu-Fe ternary system we have observed that due to the strong Jahn-Teller effect the Cu-Fe layered system is stabilized only in the presence of Co2+. At low Co2+ contents, additional phases are segregated in the solids. X ray patterns diffraction show the presence of Cu(OH)2 and CuO. The decomposition process was investigated by in situ X ray, in situ Mössbauer and FTIR experiments. By increasing the temperature from 25 oC up to 180 oC we observed that the structural disorder increases. This effect has been likely attributed to the Co2+ to Co3+ oxidation since thermal decomposition was carried out under static air atmosphere. Part of the Co3+ cations could migrate to the interlayer region, thus forming a metastable compound that still has a layered structure. Collapse of the layered structure was ob- served at about 200 oC. By further increasing the temperature the system becomes more crystalline and the formation of Co3O4 is observed in the X ray patterns. In Cu-rich HT, some of the carbonate anions are released at temperatures higher than 550 oC and this phenomenon is attributed to the formation of a carbonate-rich phase. The specific surface area data present its highest values in the temperature range where the collapse of the layered structure takes place. / As propriedades estruturais e de decomposição térmica das hidrotalcitas Mg-Fe e Co-Cu-Fe foram estudadas através de espectroscopia Mössbauer de 57Fe, análise termo- gravimétrica, difração de raios X, e espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR). No sistema Mg-Fe a destruição da estrutura lamelar ocorre em torno de 300 oC. O alargamento dos picos de difração de raios X observados nos difratogramas sugerem que os óxidos resultantes constituem uma solução sólida. Para as amostras tratadas em temperaturas maiores do que 500 oC a formação de fases do tipo MgO e MgFe2O4 é observada. A espectroscopia Mössbauer de 57Fe foi empregada para monitorar o ambiente químico do Fe na faixa 100-900 oC de temperatura. As medidas in situ de difração de raios X revelam que em 180 oC inicia-se uma contração interlamelar. Este fenômeno é atribuído ao processo de “grafting" no qual os ânions interlamelares ligam-se nas camadas através de uma ligação covalente. A reconstrução estrutural da hidrotalcita Mg-Fe também foi investigada. A eficiência da reconstrução estrutural depende da temperatura de tratamento e da razão molar Mg/Fe. A estrutura das amostras reconstruídas são as mesmas da amostra inicial. As medidas in situ de espectroscopia Mössbauer de 57Fe foram realizadas na faixa 100-500 oC confirmaram uma desordem estrutural crescente nesta região de temperaturas. Os valores do desdobramento quadrupolar indicam que o máximo de desordem ocorre em 300 oC. Com relação ao sistema ternário Co-Cu-Fe observamos que devido ao efeito Jahn-Teller o sistema Cu-Fe somente é estabilizado na presença de Co2+. Para baixas concentrações Co2+ fases adicionais segregadas são observadas nos sólidos. Os padrões de difração de raios X indicam a presença de Cu(OH)2 e CuO. O processo de decomposição térmica foi investigado através de difração de raios X, espectroscopia Mössbauer de 57Fe in situ e de espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR). Aumentando a temperatura de tratamento térmico das amostras de 25 oC a 180 oC observamos um aumento da desordem estrutural. Este efeito tem sido atribuído a oxidação Co2+ para Co3+ uma vez que a decomposição foi realizada ao ar. Parte dos cátions Co3+ migram para a região interlamelar formando um composto metastável que ainda possui uma estrutura lamelar. O colapso da estrutura lamelar é observado a 300 oC. Com o aumento posterior da temperatura o sistema torna-se mais cristalino e a formação de Co3O4 é observada através do ensaio de raios X. Nas hidrotalcitas com maior teor de Cu, alguns dos ânions carbonato são liberados somente acima de 550 oC sendo este fenômeno atribuído a formação de uma fase rica em carbonato. Os valores de área superficial específica apresentam um máximo na faixa de temperatura onde ocorre o colapso da estrutura lamelar.

Na busca por fontes renováveis de energia que visam substituir os recursos petrolíferos, o qual é utilizado como a principal matéria-prima para obter diversos produtos, o etanol e o biodiesel surgem como alternativas sustentáveis, pois são derivados da biomassa, que é renovável. Este trabalho teve por finalidade avaliar as diferentes fases (hidrotalcitas, óxidos mistos e metálicas) dos catalisadores tipo hidróxidos duplos lamelares compostos de MgAl e CaAl, contendo cobre ou não e aplica-los nas reações do etanol e na transesterificação metílica de óleo de soja. As amostras foram preparadas pelo método de coprecipitação contínua em pH constante. Os óxidos foram obtidos após o tratamento térmico. A caracterização das amostras foi realizada através das análises de SBET, TG/DTA, DRX, TPR-H2, TPD-CO2 e TPO/DTA. Nas reações do etanol os catalisadores foram avaliados como: hidrotalcita, óxidos e fase metálica, com a presença do cobre. A faixa de temperatura estudada foi de 250-350 °C. Os resultados mostraram que a presença do cobre no catalisador melhora significativamente a conversão de etanol, a qual passa de valores inferiores a 20% para aproximadamente 100%. Os principais produtos obtidos foram acetaldeído, butanal, acetato de etila, acetona e eteno e como produtos secundários, C3, C4, e éter etílico. As amostras CuMgAl e CuCaAl, com 40% de Cu na composição, apresentaram as maiores conversão de etanol, mesmo quando não calcinadas, indicando que a etapa de tratamento térmico e redução podem ser evitadas para estas amostras. A alta seletividade para desidrogenação foi responsável pela transformação das hidrotalcitas e dos óxidos mistos em fase metálica durante a reação de etanol. Nas reações de transesterificação foram avaliadas as fases hidrotalcita/hidrocalumita, óxidos mistos e puros. A reação foi realizada a 65 °C em reator batelada, com razão molar 9:1 de metanol/óleo, 1% de catalisador, por 4 h. A análise dos produtos foi realizada por espectroscopia no infravermelho (FTIR) e por cromatografia gasosa (GC). Os catalisadores que apresentaram maior eficiência na obtenção dos ésteres metílicos em biodiesel foram C-CaO e C-Ca80Al com rendimentos superiores a 94%. Os resultados demostraram que os catalisadores proporcionam melhor desempenho das reações supracitadas, indicando um excelente sistema a ser aplicado. / The search for renewable energy sources to replace petroleum, which is used as the main raw material to obtain various products, ethanol and biodiesel emerge as sustainable alternatives because they are derived from renewable biomass. The objective of this work was to evaluate the different phases (hydrotalcites, mixed oxides and metallic) of the lamellar hydroxides type catalysts composed of MgAl and CaAl, containing copper or not and apply them in the reactions of ethanol and in the methyl transesterification of soybean oil. Samples were prepared by the continuous coprecipitation method at constant pH. Mixed oxides were obtained after thermal treatment. The solids were characterized by surface area measurements (SBET), XRD, TG/DTA, H2-TPR, TPD-CO2, and TPO/DTA. For the ethanol reactions, the catalysts were evaluated as: hydrotalcite, mixed oxide and metallic phases. The catalytic runs were performed at temperatures from 250 to 350 °C. The results showed that the presence of copper in the catalyst significantly improves the ethanol conversion from below 20% to approximately 100%. The main products obtained were acetaldehyde, butyraldehyde, ethyl acetate, acetone and ethylene and as by-products, C3, C4, ethyl ether. CuMgAl and CuCaAl samples, with 40% Cu in the composition, showed the highest conversion of ethanol, even when uncalcined, indicating that the heat treatment and reduction step can be avoided for this samples. The high selectivity for dehydrogenation was responsible for the transformation of hydrotalcites and mixed oxides in the metallic phase during the ethanol reaction. The transesterification reaction of soybean oil with methanol was performed with hydrotalcite/hydrocalumite and mixed oxide phases. The reaction was carried out at 65 °C in a batch reactor with a 9/1 molar ratio of methanol/oil, a catalyst/oil ratio of 1% (w/w) for 4 h. The products were analyzed by infrared spectroscopy with Fourier Transform (FTIR) and by gas chromatography (GC). The catalysts C-CaO and C-Ca80Al presented the higher conversion into methyl esters, having conversions greater than 94%. The results showed that the catalysts provide better performance of the reactions mentioned above, indicating an excellent system to be applied.

Orientador: Celso Valentim Santilli / Co-orientador: Jairo Tronto / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: Paulo Sérgio Calefi / Resumo: A contaminação de recursos hídricos por diversos poluentes orgânicos, como os corantes têxteis, tem causado sérios problemas ambientais. Alguns processos de descontaminação utilizam materiais sólidos para adsorção/sorção, com características apropriadas para a implantação em escala industrial, apresentando alta eficiência e baixo custo. Os Processos Avan çados de Oxidação ( AOP ), como a fotocatálise heterogênea, também têm sido empregados na descontaminação de águas, convertendo os poluentes orgânicos em substâncias mais facilmente degradáveis, inertes ou inofensivas. Materiais multifuncionais como os Hidró xidos Duplos Lamelares (HDL) e seus derivados se mostram promissores tanto em processos adsortivos como fotocatalíticos. No presente trabalho foi dado enfoque ao processo de adsorção de um azocorante têxtil, utilizando HDL do sistema ZnAl - CO 3 e o óxido mis to obtido n o tratamento térmico a 450°C. Os materiais apresentaram características interessantes e alta capacidade de remoção do corante. As isotermas de adsorção apresentaram boa correlação com o modelo de Langmuir e o cálculo de seus parâmetros revelou q ue a capacidade máxima adsortiva do material calcinado foi cerca de 6 vezes superior ao material não calcinado, 1587,1 mg ⋅ g - 1 e 261,8 mg ⋅ g - 1, respectivamente . A maior capacidade de adsorção/sorção foi atribuída ao melhoramento das propriedades texturais e ao comportamento da "regeneração" da estrutura HDL pelo precursor calcinado. Os resultados revelaram que o controle cinético do processo é uma etapa de adsorç ão química, e os parâmetros termodinâmicos calculados mostraram que o processo de adsorção é espontâneo e endotérmico. Os experimentos de conversão fotocatalítica de corante mostraram que os derivados da calcinação dos HDL são materiais promissores para se rem utilizados nos AOP... / Abstract: The contamination of w ater resources by several organic pollutants, including textile dyes, which ha ve caused serious environmental problems. S olid materials for adsorption with appropriate features to be employed in industrial scale, such as high efficiency and low cost have been used in s ome decontamination processes. The Advanced Oxidation Processes (AOP) including heterogeneous photocatalysis, have also been used in water treatment, converting the organic pollutants into easily degradable, inert or harmless substances. Multifunctional ma terials, such as the La yered Double Hydroxides ( LDH ) and their derivatives, show potential in both adsorptive and photocatalytic processes. In this work the textile azo dye adsorption process using a ZnAl - CO 3 LDH and the mixed oxide obtained from thermal t reatment at 450 °C were focused . The materials presented interesting features and high removal capacity for the dye . The adsorption isotherms showed good correlation with the Langmuir isotherm model and the calculated parameters revealed that the maximum a dsorption capacity of the calcined material was about 6 times higher than the non - calcined material, 1587.1 mg ⋅ g - 1 and 261.8 mg ⋅ g - 1, respectively. The higher a d sorption capacity was assigned to the improvement of the textural properties and to the LDH - structure re covery from the calcined precursor . T he results showed kinetic control of the process is a chemical adsorption step, and the calculated thermodynamic parameters showed the adsorption process is spontaneous and endothermic. The dye photocatalyti c conversion experiments presented that the derivatives of the LDH calcination are promising materials to be used in the AOP. The formation of a ZnAl 2 O /ZnO nanocomposite from calcin ation at 850 °C showed the best conversion results from the coupl ing semico nductors for charge separation strategy that diminish some... / Mestre

Na busca por fontes renováveis de energia que visam substituir os recursos petrolíferos, o qual é utilizado como a principal matéria-prima para obter diversos produtos, o etanol e o biodiesel surgem como alternativas sustentáveis, pois são derivados da biomassa, que é renovável. Este trabalho teve por finalidade avaliar as diferentes fases (hidrotalcitas, óxidos mistos e metálicas) dos catalisadores tipo hidróxidos duplos lamelares compostos de MgAl e CaAl, contendo cobre ou não e aplica-los nas reações do etanol e na transesterificação metílica de óleo de soja. As amostras foram preparadas pelo método de coprecipitação contínua em pH constante. Os óxidos foram obtidos após o tratamento térmico. A caracterização das amostras foi realizada através das análises de SBET, TG/DTA, DRX, TPR-H2, TPD-CO2 e TPO/DTA. Nas reações do etanol os catalisadores foram avaliados como: hidrotalcita, óxidos e fase metálica, com a presença do cobre. A faixa de temperatura estudada foi de 250-350 °C. Os resultados mostraram que a presença do cobre no catalisador melhora significativamente a conversão de etanol, a qual passa de valores inferiores a 20% para aproximadamente 100%. Os principais produtos obtidos foram acetaldeído, butanal, acetato de etila, acetona e eteno e como produtos secundários, C3, C4, e éter etílico. As amostras CuMgAl e CuCaAl, com 40% de Cu na composição, apresentaram as maiores conversão de etanol, mesmo quando não calcinadas, indicando que a etapa de tratamento térmico e redução podem ser evitadas para estas amostras. A alta seletividade para desidrogenação foi responsável pela transformação das hidrotalcitas e dos óxidos mistos em fase metálica durante a reação de etanol. Nas reações de transesterificação foram avaliadas as fases hidrotalcita/hidrocalumita, óxidos mistos e puros. A reação foi realizada a 65 °C em reator batelada, com razão molar 9:1 de metanol/óleo, 1% de catalisador, por 4 h. A análise dos produtos foi realizada por espectroscopia no infravermelho (FTIR) e por cromatografia gasosa (GC). Os catalisadores que apresentaram maior eficiência na obtenção dos ésteres metílicos em biodiesel foram C-CaO e C-Ca80Al com rendimentos superiores a 94%. Os resultados demostraram que os catalisadores proporcionam melhor desempenho das reações supracitadas, indicando um excelente sistema a ser aplicado. / The search for renewable energy sources to replace petroleum, which is used as the main raw material to obtain various products, ethanol and biodiesel emerge as sustainable alternatives because they are derived from renewable biomass. The objective of this work was to evaluate the different phases (hydrotalcites, mixed oxides and metallic) of the lamellar hydroxides type catalysts composed of MgAl and CaAl, containing copper or not and apply them in the reactions of ethanol and in the methyl transesterification of soybean oil. Samples were prepared by the continuous coprecipitation method at constant pH. Mixed oxides were obtained after thermal treatment. The solids were characterized by surface area measurements (SBET), XRD, TG/DTA, H2-TPR, TPD-CO2, and TPO/DTA. For the ethanol reactions, the catalysts were evaluated as: hydrotalcite, mixed oxide and metallic phases. The catalytic runs were performed at temperatures from 250 to 350 °C. The results showed that the presence of copper in the catalyst significantly improves the ethanol conversion from below 20% to approximately 100%. The main products obtained were acetaldehyde, butyraldehyde, ethyl acetate, acetone and ethylene and as by-products, C3, C4, ethyl ether. CuMgAl and CuCaAl samples, with 40% Cu in the composition, showed the highest conversion of ethanol, even when uncalcined, indicating that the heat treatment and reduction step can be avoided for this samples. The high selectivity for dehydrogenation was responsible for the transformation of hydrotalcites and mixed oxides in the metallic phase during the ethanol reaction. The transesterification reaction of soybean oil with methanol was performed with hydrotalcite/hydrocalumite and mixed oxide phases. The reaction was carried out at 65 °C in a batch reactor with a 9/1 molar ratio of methanol/oil, a catalyst/oil ratio of 1% (w/w) for 4 h. The products were analyzed by infrared spectroscopy with Fourier Transform (FTIR) and by gas chromatography (GC). The catalysts C-CaO and C-Ca80Al presented the higher conversion into methyl esters, having conversions greater than 94%. The results showed that the catalysts provide better performance of the reactions mentioned above, indicating an excellent system to be applied.

Submitted by MARCOS LEANDRO TEIXEIRA DE OLIVEIRA (marcosteixeira@ufv.br) on 2018-09-03T13:58:03Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4839007 bytes, checksum: d4fe73489c65b5c615289cedfd86632b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-03T13:58:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4839007 bytes, checksum: d4fe73489c65b5c615289cedfd86632b (MD5) Previous issue date: 2018-07-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos para a determinação de cromo hexavalente, Cr (VI), em água utilizando espectrometria de absorção atômica por chama (FAAS). As metodologias consistem na extração seletiva e pré-concentração de Cr (VI) via extração em fase solida dispersiva (DSPE), utilizando como adsorventes hidróxidos duplos lamelares (HDLs) de Zn e Al intercalados com aminoácidos, L-alanina (ZnAl-ALA-HDL) e L- aspártico (ZnAl-ASP-HDL). Parâmetros que influenciam na extração de Cr (VI) foram otimizados, como pH inicial, tempo de contato e íons interferentes. A especiação ocorreu em pH 5,2 para ZnAl-ALA-HDL e pH 5,5 para ZnAl-ASP-HDL. Os HDLs utilizados como adsorventes foram dissolvidos em H 2 SO 4 5,0 mol . L -1 e o Cr (VI) determinado por FAAS, dispensando o uso da etapa de eluição. Os métodos apresentaram intervalo de resposta entre 20 e 700 μg·L -1 e limite de detecção (LOD) de 7,1 μg·L -1 , (r 2  0,99) quando utilizado o ZnAl- ALA-HDL como adsorvente, e intervalo de resposta entre 10 e 700 μgL -1 (r 2  0,999) com LOD de 3,13 μgL -1 para o ZnAl-ASP-HDL. A confiabilidade dos métodos foram verificadas pela análise de uma amostra de água certificada contendo Cr (VI) (Cr (VI)-QC1453) por estudos de adição e recuperação do analito em água de beber. / In this work, methods for the determination of hexavalent chromium, Cr (VI), in water by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) were developed. The methodologies are sequential extraction and preconcentration of Cr (VI) via solid phase dispersive extraction (DSPE), using Zn and Al layered double hydroxides (LDH) intercalated with amino acids, L- alanine (ZnAl-ALA- LDH) and L-aspartic acid (ZnAl-ASP-LDH). Parameters that influence Cr (VI) extraction were optimized, such as initial pH, contact time and interfering ions. Speciation occurred at pH 5.2 for ZnAl-ALA-LDH and pH 5.5 for ZnAl-ASP-LDH. LDH used as adsorbents were dissolved in 5.0 mol.L -1 H 2 SO 4 and Cr (VI) determined by FAAS, dispensing the use of the elution step. The methods presented a linear range of 20 to 700 μg·L -1 and a detection limit (LOD) of 7.1 μg·L -1 , (r 2 > 0.99) when using ZnAl-ALA- LDH as an adsorbent and a linear range of 10 to 700 μgL -1 (r 2 =0.999) with LOD of 3.13 μg . L -1 for ZnAl-ASP-LDH. The reliability of the method was verified by the analysis of a sample of certified water containing Cr (VI) (Cr (VI) -QC1453) by studies of the recovery of analyte in drinking water.

Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) são materiais lamelares constituídos de camadas positivamente carregadas de um hidróxido misto de dois metais (um di e um trivalente), com ânions hidratados no domínio interlamelar. Apesar de serem potenciais adsorventes, o estudo da adsorção de colato de sódio sobre estes sólidos foi pouco explorado até hoje. Este estudo é importante, pois abre caminho para uma potencial aplicação farmacêutica de HDL na remoção de colato produzido em excesso pelo corpo humano, e diminuindo o risco de doenças conseqüentes desse excesso. Este trabalho teve por objetivo estudar a adsorção e a sorção de colato de sódio a partir de soluções aquosas, em hidróxido duplo lamelar de magnésio e alumínio intercalado com carbonato, Mg-Al-CO3-HDL, verificando o efeito de variáveis como temperatura, pH e força iônica do meio. O adsorvente foi preparado pelo método de coprecipitação a pH variável e caracterizado quanto à composição, organização estrutural, textura e morfologia, sendo utilizado na forma original ou após calcinação. A adsorção de colato de sódio no HDL não calcinado indicou que não ocorre a substituição do ânion interlamelar (CO32-), mas sim a adsorção por interação do ânion orgânico com as cargas residuais na superfície do HDL. O processo mostrou uma grande dependência das variáveis estudadas. A análise multivariacional confirmou e quantificou a importância de cada variável. Em todos os casos, o aumento da temperatura resultou em uma diminuição na quantidade máxima adsorvida. O aumento da força iônica do meio, por meio da adição de um sal neutro, resulta em uma melhoria na capacidade de remoção de ânions. Na faixa avaliada, quanto maior o valor do pH das soluções de colato, menor a quantidade máxima adsorvida. Os resultados obtidos para a sorção no HDL calcinado mostraram que inicialmente o HDL é reconstituído com a intercalação de ânions OH-. Em casos onde a concentração do composto orgânico era alta, o colato foi intercalado formando uma nova fase. Neste caso, a sorção de colato apresentou curvas com perfil semelhante às da adsorção: as isotermas atingem um patamar onde a sorção torna-se constante e o aumento da temperatura diminui a quantidade sorvida. Pelos resultados obtidos, foi proposto um modelo de intercalação de colato em bicamada. Os resultados indicam também que a remoção do colato pelo HDL calcinado se mostra mais eficiente do que aquela obtida com o HDL não calcinado. / Layered Double Hydroxides (LDH), are lamellar materials constituted of positively charged layers of two mixed cations hydroxide (a bi and a trivalent one), with hydrated anions in the interlayer domain. In spite of being potential adsorbents, the study of the sodium cholate adsorption on these solids has not been well explored yet. This study is important, because it opens the perspective for the application of LDH in the pharmaceutical field in the removal of cholate produced in excess by the human organism and decreasing the risk of consequent diseases from this excess. The aim of this work was to study the adsorption and the sorption of sodium cholate from aqueous solutions, in Mg-Al-CO3-LDH, verifying the effect of the variables: temperature, pH and ionic strength of the media. The adsorbent was prepared by the coprecipitation at variable pH method and characterized with respect to their composition, structural organization, texture and morphology, being utilized in the pristine form or after calcination. The adsorption of sodium cholate in pristine LDH indicated that the exchange of the interlayer anion (CO32-) doesn\'t occur, but the adsorption process occurs by the interaction of the anion with the residual charges on the LDH surface. The process showed great dependence on the parameters studied. The multivariational analysis confirmed and quantified the influence of each variable. In all the experiments, increasing the temperature resulted in a decrease in the maximum adsorbed quantity. Increasing the ionic strength of the media, by the addition of a neutral salt, results in a better anions removal capacity. In the evaluated interval, the bigger the initial pH value of the cholate solutions, the lower the maximum adsorbed quantity. The results obtained for the sorption in calcined LDH showed that initially the LDH are reconstituted with the OH- anions intercalated. In the experiments at high concentration, the cholate is intercalated forming a new phase. The profile of cholate sorption are similar to that of the adsorption: the isotherms reach a plateau where the sorption becomes constant and the raise in the temperature decreases the sorbed quantity. By the obtained results, it was proposed a cholate intercalation model forming a bilayered structure. The results indicate that the cholate removal by the calcined LDH is more efficient than that presented by the uncalcined one.

Orientadora: Marian Rosaly Davolos / Banca: Édson Pecoraro / Banca: Fernando Aparecido Sigoli / Banca: Vera Regina Leopoldo Constantino / Banca: Sérgio Antonio Marques de Lima / Resumo: O desafio da Química no século XXI é a obtenção de materiais promissores em aplicações e perspectivas inovadoras. Um ótimo candidato para estudos específicos é a síntese de materiais luminescentes bidimensionais. Entre as matrizes bidimensionais disponíveis, pode-se destacar os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) sintetizados no laboratório por rotas simples e de baixo custo, que têm como fórmula geral [M2+(1-x)M'3+x(OH)2](An-)x/n.zH2O (M, M' = íons metálicos que constituem as lamelas, e An- = ânion interlamelar). Preparou-se as amostras pelo método de coprecipitação e troca iônica. Na primeira etapa do trabalho otimizou-se os parâmetros de síntese. Após, obteve-se as amostras [Zn2Aℓ1-xEux(OH)6]A·zH2O-HDL (A = NO3- ou Cℓ- e x = 0,1 ou 1 ou 5 ou 10% em mol) e a fase formada é de HDL, conforme dados de XRD. O perfil de luminescência indica sítios de baixa simetria, emissão com alta pureza de cor e, que alta concentração de grupos -OH intensifica os processos não-radiativos diminuindo a eficiência quântica. Na segunda etapa do trabalho, as amostras [Zn2Aℓ1-xEux(OH)6]A·zH2O-HDL (A = bca (4-ácido-bifenilcarboxílico) ou acac (acetilacetona) ou tta (2-tenoiltrifluoroacetona) obtidas pelo método de coprecipitação não formam a estrutura lamelar. Assim, optou-se pelo método de troca iônica para as amostras [Zn2Aℓ1-xEux(OH)6]A·zH2O-HDL (A = bca, bpdc (4,4-ácido-bifenildicarboxílico), tta e acac e x = 0,1% em mol). A intercalação das espécies aniônicas na matriz HDL nas condições utiliza... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The challenge of chemistry in the 21st century has being the study of promising materials for applications and innovative perspectives. A great example is the synthesis of two-dimensional luminescent materials. Among the available structures, it can be highlighted Layered Double Hydroxides (LDH) synthetized in the laboratory by simple route and low cost. LDH have the general formula [M2+(1-x)M'3+x(OH)2](An-)x/n.zH2O (M, M' = layer metal ions, and An- = interlayer anion). The samples have been prepared by co-precipitation or ion exchange method. In the first stage, several experimental steps have performed to acquire the better synthesis parameters. Then, [Zn2Aℓ1-xEux(OH)6]A·zH2O-LDH (A = NO3- or Cℓ- and x = 0.1 or 1 or 5 or 10 at.%) samples were achieved according to XRD data. Luminescent properties indicate low-symmetry sites, emission with high color purity, and low quantum yield due to the high -OH groups concentration that enhances the non-radiative processes. In the second step, attempts to prepare [Zn2Aℓ1-xEux(OH)6]A·zH2O-LDH (A = bca (biphenyl-4-carboxylic acid) or acac (acetylacetone) or tta (2-thenoyltrifluoroacetone) by co-precipitation method did not lead to a LDH structure. Thus, it has been chosen the ion exchange method to prepare [Zn2Aℓ1-xEux(OH)6]A·zH2O-LDH (A = bca, bpdc (biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid), tta e acac e x = 0.1 at.%) samples. Anionic species intercalation into LDH under the used conditions is efficient to the bca and is limited to th... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos constituem uma classe especial compostos, obtidos pela combinação adequada entre duas ou mais fases (orgânica e inorgânica), que têm recebido muita atenção nos últimos anos. Quando combinados em escala molecular, os nanocompósitos formados promovem o sinergismo entre as propriedades destas fases podendo produzir materiais com características e propriedades únicas e inusitadas que não são encontradas nas partes individuais. As particularidades dos novos materiais podem resultar em aplicações como melhoria de propriedades mecânicas, da estabilidade térmica, permeabilidade de gases, retardadores de chama, polímeros eletrólitos, dentre outras. As siliconas aniônicas são materiais poliméricos utilizados como agentes dispersantes, espumantes, emulsificantes e complexantes promovendo a compatibilidade entre a silicona e outros polímeros, permitindo a formulação de géis estáveis e limpos com aplicações principalmente na indústria de cosméticos. Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) são materiais cuja estrutura lamelar é constituída de camadas de um hidróxido duplo carregadas positivamente, com ânions hidratados no domínio interlamelar. A esfoliação de HDL é um processo que permite a separação em escala nanométrica das contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) do ânion interlamelar (que pode ser orgânico ou não). O foco do presente trabalho é a preparação e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos através da utilização de siliconas aniônicas funcionalizadas com os grupos fosfato, sulfato, ftalato e succinato como matriz orgânica e as lamelas esfoliadas de um HDL do sistema Zn-Al como aditivo inorgânico. Novos compósitos foram preparados, em blocos e na forma de filmes, a partir da interação entre as siliconas aniônicas e diferentes cargas do HDL esfoliado utilizado como aditivo. Os compósitos apresentaram modificações em suas características como aumento da estabilidade térmica, resistência mecânica e maleabilidade comparada às siliconas puras. Tais características podem ser aproveitadas para aplicações até então inexploradas por estes materiais. / Hybrid composites are a class of materials obtained by the appropriate combination of two or more phases (organic and inorganic), which have nowadays received a lot of attention. When these composites are combined at the molecular scale, the resulting nanocomposites resulting promote the synergism among the properties of the lonely phases and can then produce materials with unique and unusual characteristics and properties not found in individual species. The particularities of the new materials can result in applications such as the improvement of mechanical properties, thermal stability, permeability of gases, flame retarder, polymeric electrolytes, etc. Anionic silicones are polymeric materials used as dispersant, foaming, emulsifiant and complexant agents capable of promoting compatibility among the silicone and the other polymers, thus allowing the formulation of stable and clean gels for applications mainly in the cosmetic industry. Layered double hydroxides (LDH) are lamellar materials constituted of positively charged layers of a double hydroxide, with hydrated anions in the interlayer domain. The exfoliation of LDH is a process that allows to separate the inorganic sheets (of the double hydroxide) from the interlayer anion (which can be organic or not) at nanometric scale. The present work focus on the preparation and the characterization of organic-inorganic hybrid materials by using anionic silicones functionalized with the phosphate, sulfate, ftalato and succinate groups (organic matrix) and the layer of the exfoliated LDH of the Zn-Al system as the inorganic additive. New composites in block and films forms were prepared, starting from the interaction between the anionic silicones and different loads of LDH exfoliated as additive. The composites presented modifications in their characteristics such as the increase of thermal stability, mechanical resistance and malleability compared to pure silicones. Such characteristics can be used for applications in unexplored areas of these materials.

Praguicidas são substancias capazes de prevenir, destruir, repelir ou mitigar uma praga e por isso desempenham um papel de grande importância na agricultura moderna. A elevada utilização destes compostos visa atender à crescente demanda de produção de alimentos, e para isso pesquisas vem sendo realizadas para o desenvolvimento de novas formulações. Entretanto a utilização descontrolada destes compostos pode levar à contaminação de alimentos, solo, águas superficiais e subterrâneas. Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) ou argilas aniônicas apresentam estrutura lamelar na qual uma variedade de ânions podem ser intercalados entre as lamelas através de interações eletrostáticas, incluindo praguicidas ácidos. Estes materiais apresentam propriedades interessantes como blindagem das moléculas intercaladas e capacidade de liberação lenta das mesmas. Assim, os principais objetivos deste trabalho foram: estudar a intercalação dos herbicidas ácidos Triclopir, Fluroxipir e Quinclorac, utilizados na agricultura nacional, em HDL de dois sistemas diferentes; estudar a liberação dos herbicidas intercalados em soluções aquosas e em suspensões solo/água; estudar o comportamento dos materiais obtidos quanto à lixiviação em colunas de solo; e comparar a eficácia herbicida dos híbridos com os herbicidas livres através de bioensaios com plantas. Os resultados obtidos demonstraram que os herbicidas ácidos foram intercalados nos HDL dos sistemas Mg/Al e Zn/Al, resultando em sólidos lamelares com boa organização estrutural ainda desconhecidos da literatura. Os híbridos liberaram os herbicidas de forma lenta e contínua para a solução aquosa, diferentemente do observado para o caso dos herbicidas livres, que apresentaram liberação praticamente instantânea para a solução. O tipo de solo também não interferiu na liberação dos princípios ativos. Os estudos de lixiviação em colunas de solo demonstraram que os HDL são bons suportes para a liberação dos herbicidas, pois apresentam liberação lenta do ingrediente ativo, atrasando sua passagem através do solo e diminuindo as concentrações obtidas nos lixiviados. Os híbridos apresentaram a mesma eficácia herbicida que os princípios ativos em forma livre, regulando o crescimento das plantas de agrião nos testes de bioensaios, utilizando as doses de aplicação recomendadas no campo. / Pesticides are substances that prevent, destroy, repel, or mitigate a plague; hence, they play a crucial role in modern agriculture. The widespread use of these compounds aims to meet the growing demand for food production, and this research has focused on the development of new pesticides formulations. However, the uncontrolled use of these compounds can lead to food, soil, surface, and groundwater contamination. Layered Double Hydroxides (LDH) or anionic clays present a lamellar structure in which a variety of anions can intercalate via electrostatic interactions, including acid pesticides. These materials offer interesting properties such as shielding and slow release of intercalated molecules. In this contest, the main objectives of this work were: to study the intercalation of the acid herbicides Triclopyr, Fluroxypyr, and Quinclorac, employed in the Brazilian agriculture, into LDH of two different systems; to study the release of these herbicides into aqueous solutions and soil/water suspensions; to study the behavior of the obtained materials as to their leaching in soil columns; and to compare the herbicidal efficacy of the hybrids with free herbicides through bioassays with plants. Our results showed that acidic herbicides intercalated into the Mg/Al and Zn/Al LDH systems, to yield in lamellar solids with good structural organization, which are yet unknown in the literature. The hybrids released the herbicides slowly and continuously into the aqueous solution, in contrast with free herbicides, which presented virtually instantaneous release into the solution. The soil type did not interfere in the release of active ingredients. Leaching studies in soil columns showed that the LDH are good carriers for herbicides release - they feature slow release of the active ingredient, delaying its passage through the soil and decreasing the concentrations obtained in the leachate. The hybrids displayed the same herbicide effectiveness as the active ingredients in the free form; they regulated the growth of plants in bioassays, when the doses recommended for field use were applied.

A combinação de polímeros condutores e matrizes inorgânicas hospedeiras é um campo de pesquisa que teve um desenvolvimento considerável nos últimos anos. Particularmente, os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) são materiais cuja arquitetura lamelar provê a oportunidade de separar em escala nanométrica as contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) e orgânica (do polímero), formando assim composto híbrido. A estrutura dos HDLs é baseada no empilhamento de camadas de hidróxido duplo com estrutura do tipo da brucita, Mg(OH)2, contendo ânions hidratados na intercamada. Por meio da variação dos cátions metálicos, da proporção entre estes e da substituição do ânion interlamelar, uma grande variedade de HDLs pode ser preparada. O ?crescimento? de polímeros condutores em espaços limitados, como a região interlamelar dos HDLs, tem se mostrado um método bastante promissor para obtenção de polímeros com orientação preferencial. O presente trabalho tem como foco a síntese e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos, utilizando HDLs como matriz inorgânica hospedeira e monômeros de pirrol, tiofeno e anilina funcionalizados com grupos carboxilato, como espécie convidada. Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos foram produzidos pelo método de co-precipitação a pH constante, com a intercalação dos monômeros funcionalizados e posterior polimerização in situ. Com base nos resultados obtidos é possível inferir que, dentro da intercamada dos HDLs, as espécies convidadas estão intercaladas em um arranjo de bicamadas, nesse arranjo, os grupos carboxilato estão dirigidos para as lamelas e os anéis aromáticos estão ocupando a região central do espaçamento interlamelar. A que a natureza do grupo substituinte (alifático ou aromático), influencia na organização estrutural e no processo de polimerização dos materiais híbridos produzidos. Durante a síntese, alguns materiais apresentaram uma polimerização espontânea, enquanto que outros, necessitaram de tratamentos térmicos para alcançar a polimerização. Em alguns casos, o tratamento térmico causou o colapso da estrutura lamelar e a formação de ZnO. Na maioria dos materiais híbridos foi possível notar um aumento na estabilidade térmica do polímero quando este se encontra intercalado. / A combinação de polímeros condutores e matrizes inorgânicas hospedeiras é um campo de pesquisa que teve um desenvolvimento considerável nos últimos anos. Particularmente, os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) são materiais cuja arquitetura lamelar provê a oportunidade de separar em escala nanométrica as contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) e orgânica (do polímero), formando assim composto híbrido. A estrutura dos HDLs é baseada no empilhamento de camadas de hidróxido duplo com estrutura do tipo da brucita, Mg(OH)2, contendo ânions hidratados na intercamada. Por meio da variação dos cátions metálicos, da proporção entre estes e da substituição do ânion interlamelar, uma grande variedade de HDLs pode ser preparada. O ?crescimento? de polímeros condutores em espaços limitados, como a região interlamelar dos HDLs, tem se mostrado um método bastante promissor para obtenção de polímeros com orientação preferencial. O presente trabalho tem como foco a síntese e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos, utilizando HDLs como matriz inorgânica hospedeira e monômeros de pirrol, tiofeno e anilina funcionalizados com grupos carboxilato, como espécie convidada. Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos foram produzidos pelo método de co-precipitação a pH constante, com a intercalação dos monômeros funcionalizados e posterior polimerização in situ. Com base nos resultados obtidos é possível inferir que, dentro da intercamada dos HDLs, as espécies convidadas estão intercaladas em um arranjo de bicamadas, nesse arranjo, os grupos carboxilato estão dirigidos para as lamelas e os anéis aromáticos estão ocupando a região central do espaçamento interlamelar. A que a natureza do grupo substituinte (alifático ou aromático), influencia na organização estrutural e no processo de polimerização dos materiais híbridos produzidos. Durante a síntese, alguns materiais apresentaram uma polimerização espontânea, enquanto que outros, necessitaram de tratamentos térmicos para alcançar a polimerização. Em alguns casos, o tratamento térmico causou o colapso da estrutura lamelar e a formação de ZnO. Na maioria dos materiais híbridos foi possível notar um aumento na estabilidade térmica do polímero quando este se encontra intercalado.