Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2482.pdf: 5648490 bytes, checksum: 08a6c82b61bd8a3f4c2f9df7cbeea50e (MD5) Previous issue date: 2009-03-31 / Universidade Federal de Minas Gerais / Les alliages nanocrystallines et les nanocomposites à base de magnesium sont des matériaux prometteurs pour le stockage d hydrogène dans l état solide, pour offrir une plus grande sécurité et efficaté de stockage que le H2 aux états gazeux ou liquide. Dans ce travail, la synthèse et l élaboration de ces matériaux par les techniques de broyage à haute énergie (HEBM High-energy Ball milling) et de déformation plastique sévère (SPD Severe Plastic Deformation) ont été étudiés. Nanocomposites à base de MgH2 et de Mg2FeH6 ont été préparés par broyage réactif sous atmosphère d hydrogène (une technique de HEBM) sous plusieurs conditions, pour obtenir une meilleure compréhension des effets des différents paramètres d élaboration sur la synthèse des hydrures. De plus, l utilisation des techniques de SPD de torsion sous haute pression (HPT High-pressure Torsion) et extrusion en canal angulaire (ECAP Equal Channel Angular Pressing) ont été explorés pour composer des routes d élaboration de mélanges réactifs à base de Mg pour le stockage de H2. Les matériaux preparés par les différentes méthodes ont été caracterisés par des techniques d analyse structurale comme, parmi d autres, difraction de rayons-X, microscopie optique, microscopie electronique en transmission et à balayage. Le comportement pendant la désorption a été étudié par calorimetrie différentielle de balayage, et des échantillons séléctionnés on été soumis à cycles d absorption et désorption de H2 pour mesures cinétiques. La corrélation des résultats pour les plusieurs systèmes à base de Mg a permis l obténtion d un meilleur contrôle de la synthèse des nanocomposites et une meilleure connaissance du potentiel d utilisation des techniques de SPD pour composer des routes d élaboration en envisageant les applications pour le stockage d hydrogène. / Ligas nanocristalinas e nanocompósitos à base de magnésio são materiais promissores para armazenagem de hidrogênio no estado sólido, oferecendo maior segurança e eficácia do que a armazenagem de H2 no estado líquido ou gasoso. No presente trabalho, a síntese e o processamento desses materiais através de técnicas de moagem de alta energia (HEBM High-energy Ball milling) e de deformação plástica severa (SPD Severe Plastic Deformation) foram estudados. Nanocompósitos à base de MgH2 e de Mg2FeH6 foram preparados por moagem reativa sob atmosfera de hidrogênio (uma técnica de HEBM) em várias condições, visando a obtenção de um melhor entendimento dos efeitos de diferentes parâmetros de processamento na síntese dos hidretos. Além disso, o uso das técnicas de SPD de torção sob alta pressão (HPT High-pressure Torsion) e de extrusão em canal angular (ECAP Equal Channel Angular Pressing) foi explorado para compor rotas de processamento de misturas reativas à base de Mg para armazenagem de H2. Os materiais preparados pelos diferentes métodos foram caracterizados através técnicas de análise estrutural, incluindo, entre outras, difração de raios-X, microscopia óptica e microscopia eletrônica de transmissão ou de varredura. O comportamento durante a dessorção foi estudado por calorimetria diferencial de varredura e amostras selecionadas foram submetidas a ciclos de absorção/dessorção de H2 para medidas cinéticas. A correlação de resultados para os diferentes sistemas à base de Mg levou a um melhor controle da síntese por moagem reativa dos nanocompósitos assim como a um melhor conhecimento do potencial de uso das técnicas de SPD na composição de rotas de processamento visando as aplicações de armazenagem de hidrogênio.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3209.pdf: 11856354 bytes, checksum: 7606e1a07984f97f7f098d3c37a40298 (MD5) Previous issue date: 2010-06-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / In the present work, bulk magnesium metallic hydrides (MgH2 and Mg2FeH6) were produced. Commercially pure Mg and mixtures of 2Mg-Fe were processed by severe plastic deformation (SPD) by using High Pressure Torsion (HPT) method, and also by hot extrusion. Studies were accomplished with relationship to the possibility of bulk hydrides production from those materials. Also, it was evaluated the influence of the obtained microstructure from different processing conditions and also the influence of the iron in the hydrogen sorption properties. It was verified that cycles of hydrogenation do not cause bulk disintegration in any samples. The formation of Mg2FeH6 was verified in all samples of the 2Mg-Fe mixtures. This hydride is known by the difficulty of synthesizing. In spite of the excellent results regarding the hydrogenation properties improvement and, in the ability to resist superficial oxidation, a large limitation still exists regarding the use of these results in automotive applications. Bulk hydrides were produced following the conditions studied in this work, however the kinetics is still reasonably slow and the operational temperatures are still high. This fact takes to the consideration of the verification of others possibilities of application types. In the current state of this work, the most probable application is in the static storage of hydrogen, where such problems are not so significant. / No presente trabalho foram desenvolvidos hidretos à base de Mg (MgH2 e Mg2FeH6) em formas maciças. Mg com pureza comercial e misturas 2Mg-Fe foram processados por deformação plástica severa (SPD) pelo método torção sob alta pressão (HPT) e, também, por extrusão a quente. Foram realizados estudos quanto à possibilidade de obtenção de hidreto em forma maciça a partir desses materiais, e avaliadas as influências da microestrutura obtida em diferentes condições de processamento e, também, a influência do ferro nas propriedades de absorção/dessorção de hidrogênio. Os ciclos de hidrogenação não causaram desintegração de nenhuma das amostras maciças e, nas amostras da mistura 2Mg-Fe foi verificada a formação do hidreto complexo Mg2FeH6, conhecido pela dificuldade de ser sintetizado. Excelentes resultados foram conseguidos com respeito à melhora das propriedades de hidrogenação e na capacidade de resistir à oxidação. Mas ainda existe uma grande limitação para a utilização desses resultados em aplicações automotivas. Produziu-se hidretos em formas maciças nas condições deste trabalho, entretanto ainda com cinéticas razoavelmente lentas e temperaturas operacionais ainda altas. Esse fato leva à consideração da verificação de outras possibilidades de aplicações. No estado atual deste trabalho, a aplicação somente em sistemas estáticos de armazenamento de hidrogênio se torna viável, onde tais problemas não são tão significativos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4964.pdf: 6780707 bytes, checksum: 78331d5d5ae016f8dd78d6d98480db66 (MD5) Previous issue date: 2012-12-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / Mg-based nanocomposites are considered promising materials for hydrogen storage in the solid state. In this work, Mg-based nanocomposites containing iron-based (Fe, Fe2O3, FeF3) and niobium-based (Nb, Nb2O5, NbF5) additives were processed by different processing routes involving high energy ball milling and severe plastic deformation techniques. The high energy ball milling techniques are represented here by the reactive milling under hydrogen atmosphere and by the cryogenic milling while the severe plastic deformation technique is represented here by extensive cold rolling. An alternative processing route including a previous short ball milling step before the cold rolling processing was evaluated. The study of the effect of additives according to the chosen processing routes and an extensive characterization of the hydrogen storage properties allowed a better understanding on the mechanisms which are responsible by the kinetics improvements related to the microstructural particularities. The materials prepared by the different processing techniques were characterized by micro and nanostructural analysis techniques such as, among others, x-ray diffraction followed by the Rietveld method, scanning and transmission electron microscopy. The desorption behavior was studied by differential scanning calorimetry and the kinetic behavior was investigated by absorption and desorption cycles. The correlation of the results obtained with the different processing routes showed that the beneficial effect of the additives in promoting the H-sorption kinetics is positively extended independently of the processing route; however, the acting mechanisms depend on strictly on the preparation methods and the combination of one or more factor related to the microstructure. Furthermore, the severe plastic deformation techniques showed a very good potential in comparison with the high energy ball milling techniques in processing Mg-based nanocomposites, resulting in materials with good hydrogen storage properties. / Nanocompositos a base de magnesio sao considerados materiais muito promissores para a armazenagem de hidrogenio em estado solido. No presente trabalho, nanocompositos a base de magnesio contendo aditivos a base de Ferro (Fe, Fe2O3, FeF3) e Niobio (Nb, Nb2O5, NbF5) foram processados por diferentes rotas de processamento envolvendo tecnicas de moagem de alta energia (MAE) e deformacao plastica severa (SPD). As tecnicas de MAE sao representadas aqui pela moagem reativa (MR) sob atmosfera de hidrogenio e pela moagem criogenica (MC) enquanto que a tecnica de SPD e representada pela laminacao a frio (CR). Uma nova rota alternativa de processamento composta por uma etapa previa curta de moagem antes do processo de laminacao foi avaliada. O estudo da influencia de aditivos conforme a rota de processamento empregada e a intensa caracterizacao das propriedades de armazenagem de hidrogenio permitiu um melhor entendimento sobre os mecanismos responsaveis pelas melhorias cineticas relacionadas com as particularidades microestruturais. Os materiais preparados pelos diferentes tecnicas de processamento foram caracterizados atraves de tecnicas de analise micro e nanoestrutural, incluindo, entre outras, difracao de raios-X (DRX) seguida pelo metodo de Rietveld, microscopia eletronica de varredura e transmissao. O comportamento durante a dessorcao foi estudado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e a cinetica das reacoes foram investigadas atraves de ciclos de absorcao/dessorcao de H2. A correlacao entre os resultados obtidos com as diferentes rotas de processamento demonstraram que o efeito benefico dos aditivos em promover a cinetica das reacoes com o H2 se estende de maneira muito positiva independentemente da rota de processamento usada, porem, os mecanismos de atuacao dependem estritamente dos metodos de preparacao e da combinacao de um ou mais fatores relacionados a microestrutura. Alem disso, as tecnicas de SPD demonstraram um grande potencial frente as tecnicas de MAE no processamento de nanocompositos a base de magnesio, resultando em materiais com otimas propriedades de armazenagem de hidrogenio.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissDRL.pdf: 2135754 bytes, checksum: 5c12f02770208e279c35a61069e4ce5a (MD5) Previous issue date: 2006-02-17 / Universidade Federal de Minas Gerais / Magnesium is light, abundant and it can store up to 7.6 wt. % of hydrogen forming the hydride MgH2 and therefore it is a promising material for hydrogen storage. However, the H-sorption occurs at relatively high temperatures with slow kinetics. Beside this, Mg and MgH2 surfaces are highly reactive, easily forming oxide or hydroxide layers that lower the level of storage properties. Mg-based nanocomposites have been studied in the last few years to overcome these limitations. The grain size reduction of Mg or MgH2 to the nanometric scale and the addition of catalysts as transition metals or its hydrides can promote fast kinetics at lower temperatures. The formation of a fluorinated layer on Mg surface enhances its stability in the sorption cycles avoiding the usual contamination with oxygen. Reactive milling under H2 atmosphere is one of the processing routes that has been recently investigated for the preparation of Mg-based nanocomposites, and promising results have been obtained. In the present work, the effects of different nanocrystalline additives (MgF2, Fe, NbH0,89, FeF3, VF3) into Mg processed by reactive milling were studied. The aspects analysed in this work were the influence of the additives in MgH2 synthesis during milling and in the desorption behavior. A combined catalytic effect was observed due to the MgF2 and Fe (or NbH0,89) action in MgH2 synthesis during processing. The transition metal fluorides also promote MgH2 synthesis. A fluorine transfer reaction occurs from the fluoride to Mg, generating MgF2 and transition metal (or its hydride) nanoparticles in the mixture. An important catalytic effect of Fe during H-desorption of MgH2 was also observed. / O magnésio é leve, abundante e pode armazenar até 7,6% em massa de hidrogênio sob a forma de MgH2, portanto é um material promissor para a armazenagem de H2 para fins energéticos. Entretanto, as reações de absorção e dessorção de hidrogênio ocorrem em temperaturas relativamente altas e com cinética lenta. Além disso, as superfícies do Mg e do MgH2 são muito reativas, formando facilmente camadas de óxido ou hidróxido que diminuem o nível das propriedades de armazenagem. Os nanocompósitos à base de magnésio têm sido estudados para superar essas limitações. A redução do tamanho de grão do Mg ou MgH2 à escala nanométrica, e a adição de catalisadores como os metais de transição ou seus hidretos pode promover uma cinética rápida a temperaturas mais baixas. A formação de uma camada fluoretada na superfície do Mg aumenta a estabilidade da superfície frente aos ciclos de absorção/dessorção e à ação de impurezas. A moagem reativa sob atmosfera de H2 é uma rota de processamento que tem sido pesquisada recentemente para a preparação de nanocompósitos à base de Mg, com a obtenção de resultados promissores. Neste trabalho, foram investigados os efeitos de diferentes aditivos nanocristalinos (MgF2, Fe, NbH0,89, FeF3, VF3) à moagem reativa do Mg. Os aspectos analisados foram a influência dos aditivos na síntese do MgH2 durante a moagem e no comportamento de dessorção. Verificou-se que o Fe é um importante catalisador na dessorção de hidrogênio pelo magnésio. Observou-se um efeito catalítico combinado devido à ação do MgF2 e do Fe ou (NbH0,89) na síntese do MgH2 durante o processamento. Os fluoretos de metais de transição também promovem a síntese de MgH2. Ocorre uma reação de transferência de flúor do fluoreto ao Mg durante a moagem reativa, gerando nanopartículas de MgF2 e de um metal de transição ou seu hidreto na mistura.