Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3209.pdf: 11856354 bytes, checksum: 7606e1a07984f97f7f098d3c37a40298 (MD5) Previous issue date: 2010-06-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / In the present work, bulk magnesium metallic hydrides (MgH2 and Mg2FeH6) were produced. Commercially pure Mg and mixtures of 2Mg-Fe were processed by severe plastic deformation (SPD) by using High Pressure Torsion (HPT) method, and also by hot extrusion. Studies were accomplished with relationship to the possibility of bulk hydrides production from those materials. Also, it was evaluated the influence of the obtained microstructure from different processing conditions and also the influence of the iron in the hydrogen sorption properties. It was verified that cycles of hydrogenation do not cause bulk disintegration in any samples. The formation of Mg2FeH6 was verified in all samples of the 2Mg-Fe mixtures. This hydride is known by the difficulty of synthesizing. In spite of the excellent results regarding the hydrogenation properties improvement and, in the ability to resist superficial oxidation, a large limitation still exists regarding the use of these results in automotive applications. Bulk hydrides were produced following the conditions studied in this work, however the kinetics is still reasonably slow and the operational temperatures are still high. This fact takes to the consideration of the verification of others possibilities of application types. In the current state of this work, the most probable application is in the static storage of hydrogen, where such problems are not so significant. / No presente trabalho foram desenvolvidos hidretos à base de Mg (MgH2 e Mg2FeH6) em formas maciças. Mg com pureza comercial e misturas 2Mg-Fe foram processados por deformação plástica severa (SPD) pelo método torção sob alta pressão (HPT) e, também, por extrusão a quente. Foram realizados estudos quanto à possibilidade de obtenção de hidreto em forma maciça a partir desses materiais, e avaliadas as influências da microestrutura obtida em diferentes condições de processamento e, também, a influência do ferro nas propriedades de absorção/dessorção de hidrogênio. Os ciclos de hidrogenação não causaram desintegração de nenhuma das amostras maciças e, nas amostras da mistura 2Mg-Fe foi verificada a formação do hidreto complexo Mg2FeH6, conhecido pela dificuldade de ser sintetizado. Excelentes resultados foram conseguidos com respeito à melhora das propriedades de hidrogenação e na capacidade de resistir à oxidação. Mas ainda existe uma grande limitação para a utilização desses resultados em aplicações automotivas. Produziu-se hidretos em formas maciças nas condições deste trabalho, entretanto ainda com cinéticas razoavelmente lentas e temperaturas operacionais ainda altas. Esse fato leva à consideração da verificação de outras possibilidades de aplicações. No estado atual deste trabalho, a aplicação somente em sistemas estáticos de armazenamento de hidrogênio se torna viável, onde tais problemas não são tão significativos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4964.pdf: 6780707 bytes, checksum: 78331d5d5ae016f8dd78d6d98480db66 (MD5) Previous issue date: 2012-12-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / Mg-based nanocomposites are considered promising materials for hydrogen storage in the solid state. In this work, Mg-based nanocomposites containing iron-based (Fe, Fe2O3, FeF3) and niobium-based (Nb, Nb2O5, NbF5) additives were processed by different processing routes involving high energy ball milling and severe plastic deformation techniques. The high energy ball milling techniques are represented here by the reactive milling under hydrogen atmosphere and by the cryogenic milling while the severe plastic deformation technique is represented here by extensive cold rolling. An alternative processing route including a previous short ball milling step before the cold rolling processing was evaluated. The study of the effect of additives according to the chosen processing routes and an extensive characterization of the hydrogen storage properties allowed a better understanding on the mechanisms which are responsible by the kinetics improvements related to the microstructural particularities. The materials prepared by the different processing techniques were characterized by micro and nanostructural analysis techniques such as, among others, x-ray diffraction followed by the Rietveld method, scanning and transmission electron microscopy. The desorption behavior was studied by differential scanning calorimetry and the kinetic behavior was investigated by absorption and desorption cycles. The correlation of the results obtained with the different processing routes showed that the beneficial effect of the additives in promoting the H-sorption kinetics is positively extended independently of the processing route; however, the acting mechanisms depend on strictly on the preparation methods and the combination of one or more factor related to the microstructure. Furthermore, the severe plastic deformation techniques showed a very good potential in comparison with the high energy ball milling techniques in processing Mg-based nanocomposites, resulting in materials with good hydrogen storage properties. / Nanocompositos a base de magnesio sao considerados materiais muito promissores para a armazenagem de hidrogenio em estado solido. No presente trabalho, nanocompositos a base de magnesio contendo aditivos a base de Ferro (Fe, Fe2O3, FeF3) e Niobio (Nb, Nb2O5, NbF5) foram processados por diferentes rotas de processamento envolvendo tecnicas de moagem de alta energia (MAE) e deformacao plastica severa (SPD). As tecnicas de MAE sao representadas aqui pela moagem reativa (MR) sob atmosfera de hidrogenio e pela moagem criogenica (MC) enquanto que a tecnica de SPD e representada pela laminacao a frio (CR). Uma nova rota alternativa de processamento composta por uma etapa previa curta de moagem antes do processo de laminacao foi avaliada. O estudo da influencia de aditivos conforme a rota de processamento empregada e a intensa caracterizacao das propriedades de armazenagem de hidrogenio permitiu um melhor entendimento sobre os mecanismos responsaveis pelas melhorias cineticas relacionadas com as particularidades microestruturais. Os materiais preparados pelos diferentes tecnicas de processamento foram caracterizados atraves de tecnicas de analise micro e nanoestrutural, incluindo, entre outras, difracao de raios-X (DRX) seguida pelo metodo de Rietveld, microscopia eletronica de varredura e transmissao. O comportamento durante a dessorcao foi estudado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e a cinetica das reacoes foram investigadas atraves de ciclos de absorcao/dessorcao de H2. A correlacao entre os resultados obtidos com as diferentes rotas de processamento demonstraram que o efeito benefico dos aditivos em promover a cinetica das reacoes com o H2 se estende de maneira muito positiva independentemente da rota de processamento usada, porem, os mecanismos de atuacao dependem estritamente dos metodos de preparacao e da combinacao de um ou mais fatores relacionados a microestrutura. Alem disso, as tecnicas de SPD demonstraram um grande potencial frente as tecnicas de MAE no processamento de nanocompositos a base de magnesio, resultando em materiais com otimas propriedades de armazenagem de hidrogenio.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5300.pdf: 19685159 bytes, checksum: c54f8b823bb508c689dbbc1932f9a256 (MD5) Previous issue date: 2013-05-24 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the doctoral research, the hydrogen storage properties of magnesiumiron based materials prepared by high energy ball milling and techniques of severe plastic deformation were studied. The materials were processed by ball milling under inert atmosphere and reactive milling under hydrogen pressure. The techniques of high pressure torsion, cold forging and rolling were used to prepare the materials in air. Several compositions of Mg and Fe reactants were used to study the behavior of hydrogen absorption and desorption of Mg2FeH6 and MgH2 based materials. The results showed that high energy ball milling was effective to synthesize Mg2FeH6, nevertheless, long milling times (> 12 h) were required and the sample were easily contaminated when exposed to air. Between the techniques of severe plastic deformation, the best results in terms of hydrogen absorption kinetics and capacity were achieved by cold rolling. These results were similar to the milled samples ones, however, cold rolling was carried out in air and with a processing time shorter than 1 minute. The formation mechanism of Mg2FeH6 was studied by measurements of hydrogen absorption kinetics and microstructural characterization through the techniques of X-ray diffraction and scanning and transmission electron microscopy. These analyses allowed to determine that Mg2FeH6 was formed with a columnar morphology by a diffusional process during the hydrogen thermal absorption. The effects of the addition of expanded natural graphite were evaluated to the samples prepared by high energy ball milling and cold rolling. The data showed that the use of this additive resulted in faster kinetics of hydrogen absorption and desorption of the magnesium-iron based materials. / Na pesquisa de doutorado, as propriedades de armazenagem de hidrogênio de materiais à base de magnésio e ferro preparados por moagem de alta energia e técnicas de deformação plástica severa foram estudadas. Os materiais foram processados por moagem de alta energia sob atmosfera inerte e por moagem reativa sob atmosfera de hidrogênio. As técnicas de torção sob alta pressão, forjamento e laminação a frio foram usadas para preparar os materiais ao ar. Diferentes composições dos reagentes Mg e Fe foram utilizadas para estudar o comportamento de absorção e dessorção de hidrogênio de materiais à base de Mg2FeH6 e MgH2. Os resultados mostraram que a moagem de alta energia foi eficiente para sintetizar o Mg2FeH6, entretanto, longos tempos de moagem (> 12 h) foram necessários e as amostras moídas foram facilmente contaminadas quando expostas ao ar. Entre as técnicas de deformação plástica severa, os melhores resultados em relação à cinética de absorção e capacidade de armazenagem de hidrogênio foram obtidos por laminação a frio. Estes resultados foram similares aos das amostras moídas, porém, a laminação foi realizada ao ar e com um tempo de processamento menor que 1 minuto. O mecanismo de formação do Mg2FeH6 foi estudado através de medidas da cinética de absorção de hidrogênio e da caracterização microestrutural pelas técnicas de difração de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão e varredura. Estas análises permitiram determinar que o Mg2FeH6 foi formado com uma morfologia colunar através de um processo difusional durante o processo de absorção térmica de hidrogênio. Os efeitos da adição de grafite natural expandido como um aditivo foram avaliados para as amostras processadas por moagem de alta energia e laminação a frio. Os dados mostraram que o uso deste aditivo resultou numa mais rápida cinética de absorção e dessorção de hidrogênio dos materiais à base de magnésio e ferro.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6666.pdf: 36367643 bytes, checksum: d532b8ffc727a06144841d7db2d8c5b7 (MD5) Previous issue date: 2014-08-08 / Financiadora de Estudos e Projetos / In recent decades, the use of energy presented strong growth due to the need of supplying the daily energy consumption of approximately seven billion people. To solve this problem, it has been investigated the nature, alternative energy sources which respect the environmental issues, to provide social and technological development without negative impacts on the environment. Several processing routes have been investigated in recent years in order to overcome the obstacles of storage and availability of hydrogen as a clean, safe, cost effective and of easy manipulation energy source. The solid state reaction of magnesium and hydrogen gas produces the magnesium hydride compound which provides safe manipulation, high volumetric and gravimetric densities when compared to other traditional forms of storage (liquid or gas), coming out to be promising for being used on an industrial scale as energy carrier for mobile application. However, conventional processing routes produce a material which requires the use of high temperatures during cycling, as well as low speed of the kinetics of absorption and desorption of hydrogen gas, which limits its possibility of application. This work aims to improve the properties of magnesium alloys by cold rolling under inert atmosphere. To achieve this goal, it was developed a laminator equipped with speed control of cylinders that has capacity of 1.1 kilowatts, which works inside a glovebox. The equipment allows producing, by severe plastic deformation, voluminous magnesium-bases samples to storage hydrogen gas, under controlled atmosphere in order to avoid the incorporation of gaseous and/or solid impurities usually found on other viii routes of processing. Structural characterization of the processed samples was performed by techniques of analysis of XRD, SEM and TEM. The hydrogen storage properties were evaluated by DSC and measurements of PCT. / Diversas rotas de processamento vêm sendo investigadas nos últimos anos, com intuito de superar as barreiras existentes para o armazenamento e disponibilidade do hidrogênio como fonte de energia limpa, segura, rentável e de fácil manipulação. A reação no estado sólido de magnésio e gás hidrogênio forma o composto hidreto de magnésio que proporciona manipulação segura, elevada densidade volumétrica e gravimétrica se comparados a outras formas tradicionais de armazenagem (líquida ou gasosa), tornando-o promissor para uso em escala industrial como portador de energia para aplicação móvel. Entretanto, as rotas de processamento convencionais produzem um material que demanda o uso de temperaturas elevadas durante a ciclagem, assim como, baixa velocidade na cinética de absorção e dessorção de gás hidrogênio, o que limita sua possibilidade de aplicação. Este trabalho tem como meta a busca da melhoria nas propriedades de ligas à base de magnésio através de laminação a frio sob atmosfera inerte. Para atingir esta meta foi desenvolvido um laminador dotado de controle de frequência de rotação dos cilindros com potência de 1.1 quilowatts, que funciona no interior de uma glovebox. O equipamento permite produzir amostras volumosas à base de magnésio para armazenagem de gás hidrogênio, sob atmosfera controlada com intuito de evitar a incorporação de impurezas sólidas e/ou gasosas normalmente encontradas em outras rotas de processamento. A caracterização estrutural das amostras processadas foi executada através das técnicas de análise de DRX, MEV e MET. As propriedades de armazenagem de hidrogênio foram avaliadas por DSC e medidas PCT.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissDRL.pdf: 2135754 bytes, checksum: 5c12f02770208e279c35a61069e4ce5a (MD5) Previous issue date: 2006-02-17 / Universidade Federal de Minas Gerais / Magnesium is light, abundant and it can store up to 7.6 wt. % of hydrogen forming the hydride MgH2 and therefore it is a promising material for hydrogen storage. However, the H-sorption occurs at relatively high temperatures with slow kinetics. Beside this, Mg and MgH2 surfaces are highly reactive, easily forming oxide or hydroxide layers that lower the level of storage properties. Mg-based nanocomposites have been studied in the last few years to overcome these limitations. The grain size reduction of Mg or MgH2 to the nanometric scale and the addition of catalysts as transition metals or its hydrides can promote fast kinetics at lower temperatures. The formation of a fluorinated layer on Mg surface enhances its stability in the sorption cycles avoiding the usual contamination with oxygen. Reactive milling under H2 atmosphere is one of the processing routes that has been recently investigated for the preparation of Mg-based nanocomposites, and promising results have been obtained. In the present work, the effects of different nanocrystalline additives (MgF2, Fe, NbH0,89, FeF3, VF3) into Mg processed by reactive milling were studied. The aspects analysed in this work were the influence of the additives in MgH2 synthesis during milling and in the desorption behavior. A combined catalytic effect was observed due to the MgF2 and Fe (or NbH0,89) action in MgH2 synthesis during processing. The transition metal fluorides also promote MgH2 synthesis. A fluorine transfer reaction occurs from the fluoride to Mg, generating MgF2 and transition metal (or its hydride) nanoparticles in the mixture. An important catalytic effect of Fe during H-desorption of MgH2 was also observed. / O magnésio é leve, abundante e pode armazenar até 7,6% em massa de hidrogênio sob a forma de MgH2, portanto é um material promissor para a armazenagem de H2 para fins energéticos. Entretanto, as reações de absorção e dessorção de hidrogênio ocorrem em temperaturas relativamente altas e com cinética lenta. Além disso, as superfícies do Mg e do MgH2 são muito reativas, formando facilmente camadas de óxido ou hidróxido que diminuem o nível das propriedades de armazenagem. Os nanocompósitos à base de magnésio têm sido estudados para superar essas limitações. A redução do tamanho de grão do Mg ou MgH2 à escala nanométrica, e a adição de catalisadores como os metais de transição ou seus hidretos pode promover uma cinética rápida a temperaturas mais baixas. A formação de uma camada fluoretada na superfície do Mg aumenta a estabilidade da superfície frente aos ciclos de absorção/dessorção e à ação de impurezas. A moagem reativa sob atmosfera de H2 é uma rota de processamento que tem sido pesquisada recentemente para a preparação de nanocompósitos à base de Mg, com a obtenção de resultados promissores. Neste trabalho, foram investigados os efeitos de diferentes aditivos nanocristalinos (MgF2, Fe, NbH0,89, FeF3, VF3) à moagem reativa do Mg. Os aspectos analisados foram a influência dos aditivos na síntese do MgH2 durante a moagem e no comportamento de dessorção. Verificou-se que o Fe é um importante catalisador na dessorção de hidrogênio pelo magnésio. Observou-se um efeito catalítico combinado devido à ação do MgF2 e do Fe ou (NbH0,89) na síntese do MgH2 durante o processamento. Os fluoretos de metais de transição também promovem a síntese de MgH2. Ocorre uma reação de transferência de flúor do fluoreto ao Mg durante a moagem reativa, gerando nanopartículas de MgF2 e de um metal de transição ou seu hidreto na mistura.