Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 1979. / Made available in DSpace on 2013-12-05T19:09:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 205447.pdf: 4149020 bytes, checksum: f21f317323b81302d4688935d59c6694 (MD5) Previous issue date: 1979

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ceiencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-15T20:17:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T13:23:16Z : No. of bitstreams: 1 91793.pdf: 1448815 bytes, checksum: 5d39257838a32c9de0fa68bcf3b64521 (MD5) / A hidrólise do etiltionocarbamato de etila (EME) foi estudada a 100°C. A hidrólise ácida acontece via mecanismo A1 com DS= 4,6 cal.K-1 mol-1 e DG = 27,9 kcal.mol-1 . É postulado que a hidrólise espontânea ocorre através de catálise básica geral pela água com DS = - 25,4 cal.K-1.mol-1, DG= 30,9 kcal.mol-1 e kN = 4,02x10-7 s-1, enquanto que a hidrólise básica ocorreria com um mecanismo ElCB com DS = -8,0 cal.K-1.mol-1 e DG= 25,8 kcal.mol-1. A partir de 2,5 M de NaOH se evidencia um plateau no perfil de pH com kOH = 1,58 x 10-3 s-1.O pKa determinado cineticamente é de 12,3 . A ionização do EME é reversível, sendo o pKaN-H = 13,6 a 25°C. Os produtos detectados na reação são etanol e etilamina. Esta reação, sofrendo catálise básica geral pela etilamina (kB = 4,67 x 10-2 M-1 s-1), produz 1,3-dietiltiouréia, o que permite supor a existência de um intermediário, o etilisotiocianato de etila. O N,N-dietiltionocarbamato de etila sofre hidrólise alcalina através de um mecanismo BAC2 com DS = - 16,8 cal .K-1.mol-1 e DG = 26,4 kcal.mol-1 e com constante de segunda ordem k2 = 2,3 x 10-4 M-1 s-1.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-06-28Bitstream added on 2014-06-13T20:21:36Z : No. of bitstreams: 1 goncalves_hb_dr_araiq_parcial.pdf: 153628 bytes, checksum: 3d4ba64426023c8a7714053c2f4e83d3 (MD5) / As β-D-frutofuranosidases, também conhecidas como invertases, são hidrolases que catalisam a hidrólise da sacarose em uma mistura equimolar de β-D-glicose e β-D-frutose que recebe o nome de açúcar invertido. Estas enzimas podem ser encontradas em diversos organismos, como vegetais, animais, bactérias, leveduras e em fungos filamentosos, sendo que os últimos merecem destaque pela alta produção enzimática e estabilidade. O objetivo deste trabalho foi estudar a β-D-frutofuranosidase produzida por Fusarium graminearum em Fermentação Submersa (FSbm) e Fermentação em Substrato Sólido (FSS) purificando-a e caracterizando-a bioquimicamente, além de submeter esta enzima a secagem em Spray dryer e imobilização em suportes de baixo custo. O fungo F. graminearum foi selecionado como bom produtor da enzima, com maiores níveis de produção encontrados quando cultivado em substrato sólido com farelo de trigo umidificado com água de torneira (1:1; m/v) por 9 dias (150 U/g substrato). A β-D-frutofuranosidase extracelular obtida foi purificada 8,41 vezes com recuperação de 14%, obtendo-se em PAGE 7% uma única banda protéica, e em SDS-PAGE 12%, 2 bandas proteicas (94 kDa e 70 kDa) supondo-se um heterodímero, uma vez que a enzima nativa, estimada pela coluna de filtração Sephacryl S200, apresentou 159 kDa. A temperatura ótima de atividade ficou na faixa de 55-60ºC e o pH ótimo 4,5. Foi totalmente estável em temperaturas entre 30oC e 50oC por 1 hora, e com atividade residual acima de 80% entre pH 3,0 e 8,0 por 30 minutos. A β-D-frutofuranosidase extracelular foi ativada pelos íons Mn2+ e K+. A enzima foi capaz de hidrolisar sacarose e rafinose, mas não a inulina, com maior afinidade para a rafinose, com Km de 21,16 mM e Vmax maior quando utilizada a sacarose como substrato... / The β-D-fructofuranosidases, also known as invertase, are hydrolases which catalyze the hydrolysis of sucrose in an equimolar mixture of β-D-glucose and β-D-fructose that is called invert sugar. These enzymes can be found in many organisms, such as plants, animals, bacteria, yeasts and filamentous fungi, and the latter must be highlighted for high enzyme production and stability. The objective of this work was to study the β-D-fructofuranosidase produced by Fusarium graminearum in Submerged Fermentation (SbmF) and Solid Substrate Fermentation (SSF) purifying and characterizing them biochemically, and submit this enzyme to drying using Spray dryer and immobilization on low cost supports. The F. graminearum was selected as a good enzyme producing strain, with higher production levels found when the fungus was grown on wheat bran as solid substrate moistened with tap water (1:1, w/v) for 9 days (150 U/g substrate). The extracellular β-D-fructofuranosidase obtained was purified 8.41-fold with recovery of 14%. A single protein band was obtained in 7% PAGE, and two protein bands (94 kDa and 70 kDa) in 12% SDS-PAGE indicating a heterodimeric structure, since the native enzyme, estimated by gel filtration using Sephacryl S200 column presented 159 kDa. The optimum temperature for activity was 55-60°C and optimum pH 4.5. It was completely stable at temperatures between 30oC and 50oC for 1 hour, and residual activity above 80% between pH 3.0 and 8.0 for 30 minutes was observed. This β-D-fructofuranosidase was activated by Mn2+ and K+. The enzyme was able to hydrolize sucrose and raffinose, but not inulin, with a higher affinity for raffinose, with a Km of 21.16 mM and Vmax was higher when sucrose was used as substrate (1639.34 U/mg protein). The crude extract containing the extracellular enzyme was... (Complete abstract click electronic access below)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T03:30:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:35:04Z : No. of bitstreams: 1 82126.pdf: 1348445 bytes, checksum: bfe48bc350fe702d88b7a1979a55081b (MD5) / O modelo de pseudofase troca iônica (PIE) permite dar interpretações quantitativas sobre efeitos micelares para um grande número de reações químicas entre substratos orgânicos e íons reativos em solução aquosa de surfactantes aniônicos e catiônicos. Foi estudada a influência de surfactantes que contêm o grupo fosfato monoânion sobre a hidrólise ácida de acetais. O grupo funcional fosfato comporta-se como um modelo de fosfolipídeos encontrados em interface de membranas biológicas.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T08:39:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T19:57:39Z : No. of bitstreams: 1 101722.pdf: 2624432 bytes, checksum: 625fdd41b9501db2682918bcbeca8f22 (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T21:34:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T14:04:29Z : No. of bitstreams: 1 91790.pdf: 2504389 bytes, checksum: c83e99ea8d8c80c7432f6b77c552304e (MD5) / A hidrólise do p-nitrofeniletilfosfato de lítio (PENEF) foi estudada a 25°C, 35°C e 45°C em soluções aquosas contendo NaOH e micelas de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) na ausência e presença de NaCl. Usando métodos espectroscópicos foram determinadas constantes de velocidade de pseudo-primeira ordem (ky ) e de segunda ordem (k2) e parâmetros de ativação Ea, DH , DG e DS. A concentração de NaOH variou entre 0,050M e 5,0 M e a concentração de NaCl entre 0,0050M e 0,030M.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-17T12:44:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T16:48:58Z : No. of bitstreams: 1 174636.pdf: 2462193 bytes, checksum: 4fa4689e88576335a1f0a6d099ad373f (MD5) / A hidrólise dos ácidos 2,8-carbóxi-N,N-dialquilnaftalâmicos, proposta como modelo não mimético de catálise enzimática por proteinases aspárticas, foi estudada determinando-se a constante de velocidade em função do pH, a uma temperatura de 35 °C. A análise do perfil de pH mostrou que a reação é predominantemente intramolecular na região entre pH = 2,00 e pH = 5,00, onde a decomposição dos ácidos2,8-carbóxi-N,N-dialquilnaftalâmicos ocorre com a participação dos dois grupamentos carboxílicos, um na sua forma ácida não dissociada e outro na forma dissociada (carboxilato), levando a formação do anidrido correspondente. O máximo de velocidade de reação é atingido quando estas duas espécies estão presentes. O efeito isotópico de solvente apresentou para o máximo de velocidade uma relação kH/kD = 1,04 o que, associado ao fato de não ocorrer variação na forma da curva, indica que nenhum próton esteja sendo transferido na etapa determinante da velocidade para esta reação. Parâmetros termodinâmicos calculados, mostraram que a reação apresenta uma dependência de fatores entrópicos e entálpicos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2014-08-06T18:06:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 326339.pdf: 1378845 bytes, checksum: 37b75c942bd844e63a81b4c81e08f2bd (MD5) Previous issue date: 2014

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T12:27:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 302841.pdf: 3680662 bytes, checksum: 748bacb79b25a3c43bf0d51576fa796c (MD5) / As substituições nucleofílicas em ésteres de fosfato são amplamente estudadas na literatura. Os parâmetros estudados nestas reações são: sensibilidade ao grupo de saída e aos nucleófilos, medidas através de ?LG e ?Nu, respectivamente, a partir de Relações Lineares de Energia Livre (RLELs) de Brønsted. Quanto à reatividade de triésteres de fosfato, poucas evidências encontradas na literatura sugerem que grupos espectadores têm mínima influência. Neste trabalho foram preparados e estudadas as reações de hidrólise dos triésteres de fosfato tri-piridil fosfato (TPP), metil-di-piridil fosfato, di-etil-piridil fosfato, tri-4-nitrofenil fosfato (T4NPP), tri-3-nitrofenil fosfato (T3NPP) e tri-3-clorofenil fosfato (T3ClPP). A alta constante de hidrólise espontânea do TPP (2,2×10-5 s-1) e o alto efeito isotópico (kH/kD = 3,15) foram, inicialmente, interpretados como evidências de catálise básica geral intramolecular. Porém, estudos cinéticos posteriores com os triésteres triarílicos T4NPP, T3NPP e T3ClPP mostraram que os mesmos são mais reativos que sistemas di-alquil arílicos. Assim, os grupos espectadores, alquil ou aril, podem aparentemente contribuir em diferentes extensões para a reatividade dos triésteres de fosfato. A partir de RLELs de Brønsted, a influência dos grupos espectadores pode ser determinada e um novo parâmetro definido como ?NLG foi proposto para caracterizar a participação destes grupos. / In the present work phosphate triesters pyridyl tri-phosphate (9), di-ethyl-2-pyridyl phosphate (22), methyl-di-2-pyridyl (23) phosphate, tri-3 -nitrophenyl phosphate (25a) tri-4-nitrophenyl phosphate (25b), and tri-3-chlorophenyl phosphate (25c) were prepared. The spontaneous hydrolysis of the reactions containing the pyridyl group were studied under different conditions of temperature, pH and solvent. Due to low water solubility of the 25a-c, the hydrolyses reactions were followed in different mixtures of acetonitrile / water in order to obtain, by extrapolation, the constants of the spontaneous hydrolysis of each triester. The high value of spontaneous hydrolysis constant of triester 9 (2.2 × 10-5 s-1) and the high isotope effect (kH / kD = 3.15) were initially interpreted as evidence for intramolecular general base catalysis. However, subsequent kinetic studies with the triaryl phosphates 25a-c showed that these compounds are considerably more reactive than the corresponding dialkyl aryl system. Thus, the spectator groups, alkyl or aryl, can apparently contribute in different extents to the reactivity of phosphate triesters. So, in nucleophilic substitution reactions of phosphate triesters, besides the sensitivities to the leaving group and to the nucleophile, measured as ßLG and ßNu, respectively, the role of spectator groups becomes important. From Brønsted type linear free energy relationship # the influence of spectator groups can be determined, and a new parameter defined as ßNLG was proposed to characterize the participation of spectator groups. Regarding the reactivity of phosphate triesters, evidence found in the literature suggested that spectators groups had little or no influence and the correlation of Khan and Kirby had been used to calculate or predict the reactivity of these compounds. However, new evidence presented in this work indicate that triaryl phosphate triesters have reactivities that depend upon the spectator groups. The values of ßNLG found for triaryl and dialkyl aryl systems were 0.29 and 0.60 respectively. In fact, despite suffering smaller influence from spectator groups, the triaryl phosphate triesters are more reactive than di-alkyl aryl triesters and, the latter are more influenced by spectator groups. Finally, the results of this study add to existing literature new linear free energy correlations, clarifying and quantifying the effects of spectator groups in the hydrolysis of phosphate triesters, aspects previously considered unimportant in this type of reaction.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 1996. / Made available in DSpace on 2013-12-05T20:30:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 104288.pdf: 1648346 bytes, checksum: 46aa03daa6d7d783325dcb326345e0f5 (MD5) Previous issue date: 1996 / Certos ionenos com o aumento da cadeia lateral passam a formar microdomínios hidrofóbicos em solução, tornando-se polissabões. Assim, foram sintetizados o cloreto de 2-hidroxi 33R4 e o cloreto de 2-hidroxi 33R8 pela reação entre a epicloridrina e a amina correspondente, apresentando ambas as sínteses dos resultados. Foi estudado a formação de microdomínios hidrofóbicos por experimentos de viscosidade e incorporação de alaranjado de metila. O cloreto de 2-hidroxi 33R8, que possui cadeia lateral maior, apresentou menores valores de viscosidade reduzida e um deslocamento da banda de absorção do corante de 424 para 390 nm, enquanto o cloreto de 2-hidroxi 33R4 causava um desdobramento desta banda, atribuída a incorporação parcial do corante. A interpretação dos resultados cinéticos para a reação ede hidrólise básica do benzoato de p-nitro fenila vem em concordância com os experimentos de viscosidade e incorporação do corante. A maior eficiência catalítica do cloreto de 2-hidroxi 33R8 é resultado da maior formação de microdomínios hidrofóbicos, possuindo um maior valor da constante de associação, Ks.