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Hiperpolarizabilidades do sal de lítio de piridazina dopado com cálcio (Li - H3C4N2 ... Ca) / Hyperpolarizabilities of the lithiumsalt pyridazine doped with calcium (Li - H3C4N2 ... Ca)Silva Filho, Suélio Marques da 23 October 2015 (has links)
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Previous issue date: 2015-10-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we present results for static and dynamic hyperpolarizabilities of the
lithium salt of pyridazine calcium doped LiH3C4N2 Ca. The geometry of this molecule
was optimized at the MP2 level with the cc-pVQZ basis set of functions through the
Gaussian 09 program. We analyzed the level of electronic correlation and optimized a basis
set of functions to calculate the hyperpolarizabilities of this molecule. The properties
of interest were calculated analytically at the CCSD level with the optimized basis set
using the response theory implemented in DALTON 2013 program. The results showed
that the doping of the lithium salt of pyridazine is very important for increasing the value
of the second hyperpolarizability. When doped with calcium, its value is of the order of
106 atomic units (au), which indicates that this molecule has the potential to be used in
nonlinear optical materials. The dependence in relation to the frequency was studied for
the following nonlinear optical processes: dc-P and SHG related with the first hyperpolarizability;
dc-K, IDRI, dc-SHG and THG related with the second hyperpolarizability. / Neste trabalho apresentamos resultados para hiperpolarizabilidades estáticas e dinâmicas
do sal de lítio de piridazina dopado com cálcio LiH3C4N2 Ca. A geometria
desta molécula foi otimizada no nível MP2 com o conjunto de funções base cc-pVQZ, através
do programa GAUSSIAN 09. Fizemos uma análise do nível de correlação eletrônica
e otimizamos um conjunto de funções base para calcular as hiperpolarizabilidades desta
molécula. As propriedades de interesse foram calculadas analiticamente no nível CCSD
com o conjunto de funções base otimizado utilizando a teoria de resposta implementada
no programa DALTON 2013. Os resultados mostram que a dopagem do sal de lítio de
piridazina é muito importante para aumentar o valor da segunda hiperpolarizabilidade.
Quando dopado com cálcio, seu valor é da ordem de 106 unidades atômicas (au), o que
indica que esta molécula tem potencial para ser utilizada em materiais ópticos não lineares.
Foram estudadas as dependências com a frequência dos seguintes processos ópticos
não lineares: dc-P e SHG relacionados com a primeira hiperpolarizabilidade; dc-K, IDRI,
dc-SHG e THG relacionados com a segunda hiperpolarizabilidade.
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Propriedades elétricas de cadeias de poliacetileno fluoretadas / Electrical properties of fluorinated polyacetyleneAbreu, Leonardo Martins de 02 August 2015 (has links)
Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-10-20T12:28:15Z
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Previous issue date: 2015-08-02 / Using Hartree-Fock (HF) and the second-order Møller-Plesset perturbation theory (MP2) methods with the 6-31G(d) basis set, we have investigated the chain length dependence of the dipole moment, linear polarizability, first and second hyperpolarizabilities of fluorinated polyacetylene chains (PFHA). Such properties were calculated using converged geometries obtained at the HF/6-31G(d) e MP2/6-31G(d) levels theory. The converged geometric parameters were obtained from equilibrium geometry of the oligomer with 40 carbon atoms. Our results show that the dipole moment and the first hyperpolarizability grow initially and exhibit a saturation pattern with the size of chain. In opposition, the linear polarizability and second hyperpolarizability present an increase with increasing chain length. It is found that the effects of electron correlation have an important role on the equilibrium geometry and on the electric properties. For the first hyperpolarizability, in particular, the asymptotic value including the electron correlation effects is 17 times larger than the uncorrelated one. These calculations were performed using the GAUSSIAN03, GAUSSIAN09 and Finito.f programs. / Utilizando os métodos ab initio de Hartree-Fock (HF) e de Møller-Plesset em segunda ordem (MP2) com o conjunto de funções Base 6-31G(d), investigamos o comportamento do momento de dipolo, da polarizabilidade linear, da primeira e da segunda hiperpolarizabilidades para cadeias de poliacetileno fluoretadas. Tais propriedades foram calculadas usando geometrias convergidas nos níveis HF/6-31G(d) e MP2/6-31G(d), construídas a partir dos parâmetros geométricos convergidos da geometria de equilíbrio do oligômero com 40 átomos de carbono. Os resultados obtidos mostram que o momento de dipolo e a primeira hiperpolarizabilidade deste sistema crescem inicialmente e apresentam um regime de saturação com o crescimento da cadeia poliênica. Diferentemente, a polarizabilidade linear e a segunda hiperpolarizabilidade apresentam um comportamento crescente com o incremento de subunidades no sistema. É importante destacar que o efeito de correlação eletrônica tem um impacto importante sobre a geometria de equilíbrio e sobre as propriedades elétricas das cadeias de PFHA. Para a primeira hiperpolarizabilidade, em particular, o valor assintótico obtido incluindo o efeito de correlação eletrônica é, aproximadamente, 17 vezes o valor obtido sem estes efeitos. Todos os cálculos foram realizados utilizando os programas GAUSSIAN03, GAUSSIAN09 e Finito.f.
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Hiperpolarizabilidades semi-empíricas de sistemas orgânicos doador-receptorMACHADO, Ana Elizabete de Araújo January 2001 (has links)
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Previous issue date: 2001 / A pesquisa de novos materiais apresentando propriedades ópticas não
lineares encontra na química quântica a possibilidade de projetar moléculas
orgânicas com as respostas otimizadas. Para sistemas do tipo doador-pontereceptor,
isto pode ser realizado pela combinação adequada dos componentes de
sua estrutura química, isto é, o grupo doador(D) de elétron, a ponte e o grupo
receptor(R) de elétron. Desse modo, selecionamos para esta investigação, as
estruturas de pontes conjugadas associadas a pares D/R mais eficientes. Assim,
modelamos neste trabalho, diferentes classes de moléculas orgânicas D-ponte-R
que apresentam elevadas magnitudes da primeira e segunda hiperpolarizabilidade, β
e γ, respectivamente. Os valores das hiperpolarizabilidades β e γ foram obtidos
através da metodologia semi-empírica AM1/TDHF. Os sistemas modelados
apresentam potencial uso como materiais ópticos não lineares de segunda e terceira
ordem.
As pontes constituídas de unidades poliênicas foram abordadas para a
modelagem de séries do tipo D-R, D-D e R-R. O sistema mais estendido do tipo D-R,
contendo oito ligações duplas alternadas, apresenta um desempenho alto em
relação às respostas não lineares β e γ. Em seguida, projetamos um novo modelo de
ponte mista que apresenta anéis mesoiônicos inseridos em unidades poliênicas, que
contribui para a obtenção de magnitudes das hiperpolarizabilidades β e γ ainda mais
elevadas. Esses sistemas D-ponte-R modelados, apresentando as pontes mistas,mostram uma promissora perspectiva de aplicações. Também, avaliamos a
metodologia AM1/TDHF em relação às hiperpolarizabilidades β e γ, considerando
derivados poliênicos caracterizados experimentalmente na literatura. Os resultados
demonstram, que esta metodologia semi-empírica é adequada para a modelagem e
seleção de moléculas orgânicas com as respostas não lineares otimizadas.
A seleção do par D/R mais eficiente envolveu a investigação de diferentes
forças de grupos doadores e receptores, citados na literatura. Neste trabalho, a
fenilamina (D) é conectada à ponte via heteroátomo N, contrastando com o relatado
na literatura, em que a ligação se realiza através do grupo fenila. A presença do
heteroátomo N com um par isolado, conectado diretamente a uma extremidade da
ponte, um sistema π-polarizável, associado a um forte receptor ligado na outra
extremidade, resultou em um desempenho diferenciado em relação às
hiperpolarizabilidades β e γ para todos os sistemas modelados. Em adição,
estudamos o caso onde o heteroátomo N é ausente, isto é, somente a fenila compõe
o grupo doador. Portanto, realizamos uma análise do papel do heteroátomo, por
considerarmos os diferentes sítios de ligação do grupo fenilamina.
Para comparar o desempenho das pontes insaturadas em relação às pontes
saturadas, estudamos as pontes de derivados da n-arilapiperidina e do narilatropano.
Estas moléculas D-ponte-R contêm apenas ligações saturadas na
ponte, e exibem β da ordem da 4-nitroanilina. Verificamos que, aumentando o
tamanho da ponte nestas espécies não resulta na otimização das respostas não
lineares β e γ, comportamento este oposto ao observado nos sistemas com as
pontes conjugadas Os oligômeros das formas neutras da polianilina (leucoesmeraldina,
esmeraldina e pernigranilina), que é um material extremamente versátil, foram
investigados. A funcionalização desses oligômeros resultou em
hiperpolarizabilidades β elevadas, demonstrando que estas espécies podem ser
otimizadas a partir do uso de pares D/R mais poderosos. Os resultados AM1/TDHF
da hiperpolarizabilidade γ (estática) para os trímeros modelo apresentam a mesma
tendência observada experimentalmente para a polianilina
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Propriedades ópticas não-lineares de oligômeros de anilina / Nonlinear optical properties of aniline oligomersFranzen, Paulo Licênio 29 October 2002 (has links)
Apresentamos os resultados do estudo das não-linearidades ópticas de origem eletrônica de duas moléculas da classe dos oligômeros de anilina: o dímero e o tetrâmero. Foram medidas quatro concentrações de tetrâmero, puras e também dopadas em 33 e 100%; uma de dímero pura e outra dopada em 100%. As soluções foram preparadas usando dimetil-sulfóxido (DMSO) como solvente e a dopagem foi realizada com ácido clorídrico. As amostras foram caracterizadas por medidas de absorção linear e fluorescência antes das medidas não-lineares. Obtivemos os valores da primeira hiperpolarizabilidade (?) para todas as amostras, o índice de refração não-linear (n2) do tetrâmero dopado e não dopado, e a absorção não-linear em função da intensidade e da concentração do tetrâmero. As medidas foram realizadas através das técnicas de Varredura-Z, absorção não-linear e espalhamento Hiper-Rayleigh. Os resultados foram interpretados em termos da comparação entre diferentes estados de dopagem e da variação da seção de choque do estado fundamental para o primeiro excitado. / We report on the study of electronic optical non linearities in two aniline oligomers: dimer and the tetramer. Four tetramer concentrations were measured, pure and also 33 and 100% doped; one of dimer non doped another 100% doped. The solutions were prepared using dimethyl sulfoxide (DMSO) as solvent and the doping was performed with hydrochloric acid. The samples were characterized by measurements of linear absorption and fluorescence. We obtained the values of the first hyperpolarizability (?) for all samples, the non linear index of refraction (n2) for non doped and doped tetramer, and the non linear absorption in function of intensity and concentration of the tetramer. The measurements were accomplished through the techniques of Z-Scan, non linear absorption and Hyper-Rayleigh Scattering. The results were interpreted in terms of the comparison among different doping states and of the variation of cross-section for the transition from ground to the first excited states.
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Propriedades ópticas não-lineares de oligômeros de anilina / Nonlinear optical properties of aniline oligomersPaulo Licênio Franzen 29 October 2002 (has links)
Apresentamos os resultados do estudo das não-linearidades ópticas de origem eletrônica de duas moléculas da classe dos oligômeros de anilina: o dímero e o tetrâmero. Foram medidas quatro concentrações de tetrâmero, puras e também dopadas em 33 e 100%; uma de dímero pura e outra dopada em 100%. As soluções foram preparadas usando dimetil-sulfóxido (DMSO) como solvente e a dopagem foi realizada com ácido clorídrico. As amostras foram caracterizadas por medidas de absorção linear e fluorescência antes das medidas não-lineares. Obtivemos os valores da primeira hiperpolarizabilidade (?) para todas as amostras, o índice de refração não-linear (n2) do tetrâmero dopado e não dopado, e a absorção não-linear em função da intensidade e da concentração do tetrâmero. As medidas foram realizadas através das técnicas de Varredura-Z, absorção não-linear e espalhamento Hiper-Rayleigh. Os resultados foram interpretados em termos da comparação entre diferentes estados de dopagem e da variação da seção de choque do estado fundamental para o primeiro excitado. / We report on the study of electronic optical non linearities in two aniline oligomers: dimer and the tetramer. Four tetramer concentrations were measured, pure and also 33 and 100% doped; one of dimer non doped another 100% doped. The solutions were prepared using dimethyl sulfoxide (DMSO) as solvent and the doping was performed with hydrochloric acid. The samples were characterized by measurements of linear absorption and fluorescence. We obtained the values of the first hyperpolarizability (?) for all samples, the non linear index of refraction (n2) for non doped and doped tetramer, and the non linear absorption in function of intensity and concentration of the tetramer. The measurements were accomplished through the techniques of Z-Scan, non linear absorption and Hyper-Rayleigh Scattering. The results were interpreted in terms of the comparison among different doping states and of the variation of cross-section for the transition from ground to the first excited states.
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