Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-02-11T13:22:47Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Suélio Marques da Silva Filho - 2015.pdf: 1382344 bytes, checksum: 0e23a66caaf188eae94f6e4452dfc39f (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-02-12T11:03:31Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Suélio Marques da Silva Filho - 2015.pdf: 1382344 bytes, checksum: 0e23a66caaf188eae94f6e4452dfc39f (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-12T11:03:31Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Suélio Marques da Silva Filho - 2015.pdf: 1382344 bytes, checksum: 0e23a66caaf188eae94f6e4452dfc39f (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-10-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we present results for static and dynamic hyperpolarizabilities of the lithium salt of pyridazine calcium doped Li􀀀H3C4N2 Ca. The geometry of this molecule was optimized at the MP2 level with the cc-pVQZ basis set of functions through the Gaussian 09 program. We analyzed the level of electronic correlation and optimized a basis set of functions to calculate the hyperpolarizabilities of this molecule. The properties of interest were calculated analytically at the CCSD level with the optimized basis set using the response theory implemented in DALTON 2013 program. The results showed that the doping of the lithium salt of pyridazine is very important for increasing the value of the second hyperpolarizability. When doped with calcium, its value is of the order of 106 atomic units (au), which indicates that this molecule has the potential to be used in nonlinear optical materials. The dependence in relation to the frequency was studied for the following nonlinear optical processes: dc-P and SHG related with the first hyperpolarizability; dc-K, IDRI, dc-SHG and THG related with the second hyperpolarizability. / Neste trabalho apresentamos resultados para hiperpolarizabilidades estáticas e dinâmicas do sal de lítio de piridazina dopado com cálcio Li􀀀H3C4N2 Ca. A geometria desta molécula foi otimizada no nível MP2 com o conjunto de funções base cc-pVQZ, através do programa GAUSSIAN 09. Fizemos uma análise do nível de correlação eletrônica e otimizamos um conjunto de funções base para calcular as hiperpolarizabilidades desta molécula. As propriedades de interesse foram calculadas analiticamente no nível CCSD com o conjunto de funções base otimizado utilizando a teoria de resposta implementada no programa DALTON 2013. Os resultados mostram que a dopagem do sal de lítio de piridazina é muito importante para aumentar o valor da segunda hiperpolarizabilidade. Quando dopado com cálcio, seu valor é da ordem de 106 unidades atômicas (au), o que indica que esta molécula tem potencial para ser utilizada em materiais ópticos não lineares. Foram estudadas as dependências com a frequência dos seguintes processos ópticos não lineares: dc-P e SHG relacionados com a primeira hiperpolarizabilidade; dc-K, IDRI, dc-SHG e THG relacionados com a segunda hiperpolarizabilidade.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-10-20T12:28:15Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Leonardo Martins de Abreu - 2011.pdf: 1808129 bytes, checksum: 57f554d3a354cf1b50f5c6811cf545b5 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-10-20T12:32:59Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Leonardo Martins de Abreu - 2011.pdf: 1808129 bytes, checksum: 57f554d3a354cf1b50f5c6811cf545b5 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-20T12:32:59Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Leonardo Martins de Abreu - 2011.pdf: 1808129 bytes, checksum: 57f554d3a354cf1b50f5c6811cf545b5 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-08-02 / Using Hartree-Fock (HF) and the second-order Møller-Plesset perturbation theory (MP2) methods with the 6-31G(d) basis set, we have investigated the chain length dependence of the dipole moment, linear polarizability, first and second hyperpolarizabilities of fluorinated polyacetylene chains (PFHA). Such properties were calculated using converged geometries obtained at the HF/6-31G(d) e MP2/6-31G(d) levels theory. The converged geometric parameters were obtained from equilibrium geometry of the oligomer with 40 carbon atoms. Our results show that the dipole moment and the first hyperpolarizability grow initially and exhibit a saturation pattern with the size of chain. In opposition, the linear polarizability and second hyperpolarizability present an increase with increasing chain length. It is found that the effects of electron correlation have an important role on the equilibrium geometry and on the electric properties. For the first hyperpolarizability, in particular, the asymptotic value including the electron correlation effects is 17 times larger than the uncorrelated one. These calculations were performed using the GAUSSIAN03, GAUSSIAN09 and Finito.f programs. / Utilizando os métodos ab initio de Hartree-Fock (HF) e de Møller-Plesset em segunda ordem (MP2) com o conjunto de funções Base 6-31G(d), investigamos o comportamento do momento de dipolo, da polarizabilidade linear, da primeira e da segunda hiperpolarizabilidades para cadeias de poliacetileno fluoretadas. Tais propriedades foram calculadas usando geometrias convergidas nos níveis HF/6-31G(d) e MP2/6-31G(d), construídas a partir dos parâmetros geométricos convergidos da geometria de equilíbrio do oligômero com 40 átomos de carbono. Os resultados obtidos mostram que o momento de dipolo e a primeira hiperpolarizabilidade deste sistema crescem inicialmente e apresentam um regime de saturação com o crescimento da cadeia poliênica. Diferentemente, a polarizabilidade linear e a segunda hiperpolarizabilidade apresentam um comportamento crescente com o incremento de subunidades no sistema. É importante destacar que o efeito de correlação eletrônica tem um impacto importante sobre a geometria de equilíbrio e sobre as propriedades elétricas das cadeias de PFHA. Para a primeira hiperpolarizabilidade, em particular, o valor assintótico obtido incluindo o efeito de correlação eletrônica é, aproximadamente, 17 vezes o valor obtido sem estes efeitos. Todos os cálculos foram realizados utilizando os programas GAUSSIAN03, GAUSSIAN09 e Finito.f.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:14:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9151_1.pdf: 872660 bytes, checksum: 6024f09cbc957faf40549655b322255f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2001 / A pesquisa de novos materiais apresentando propriedades ópticas não lineares encontra na química quântica a possibilidade de projetar moléculas orgânicas com as respostas otimizadas. Para sistemas do tipo doador-pontereceptor, isto pode ser realizado pela combinação adequada dos componentes de sua estrutura química, isto é, o grupo doador(D) de elétron, a ponte e o grupo receptor(R) de elétron. Desse modo, selecionamos para esta investigação, as estruturas de pontes conjugadas associadas a pares D/R mais eficientes. Assim, modelamos neste trabalho, diferentes classes de moléculas orgânicas D-ponte-R que apresentam elevadas magnitudes da primeira e segunda hiperpolarizabilidade, β e γ, respectivamente. Os valores das hiperpolarizabilidades β e γ foram obtidos através da metodologia semi-empírica AM1/TDHF. Os sistemas modelados apresentam potencial uso como materiais ópticos não lineares de segunda e terceira ordem. As pontes constituídas de unidades poliênicas foram abordadas para a modelagem de séries do tipo D-R, D-D e R-R. O sistema mais estendido do tipo D-R, contendo oito ligações duplas alternadas, apresenta um desempenho alto em relação às respostas não lineares β e γ. Em seguida, projetamos um novo modelo de ponte mista que apresenta anéis mesoiônicos inseridos em unidades poliênicas, que contribui para a obtenção de magnitudes das hiperpolarizabilidades β e γ ainda mais elevadas. Esses sistemas D-ponte-R modelados, apresentando as pontes mistas,mostram uma promissora perspectiva de aplicações. Também, avaliamos a metodologia AM1/TDHF em relação às hiperpolarizabilidades β e γ, considerando derivados poliênicos caracterizados experimentalmente na literatura. Os resultados demonstram, que esta metodologia semi-empírica é adequada para a modelagem e seleção de moléculas orgânicas com as respostas não lineares otimizadas. A seleção do par D/R mais eficiente envolveu a investigação de diferentes forças de grupos doadores e receptores, citados na literatura. Neste trabalho, a fenilamina (D) é conectada à ponte via heteroátomo N, contrastando com o relatado na literatura, em que a ligação se realiza através do grupo fenila. A presença do heteroátomo N com um par isolado, conectado diretamente a uma extremidade da ponte, um sistema π-polarizável, associado a um forte receptor ligado na outra extremidade, resultou em um desempenho diferenciado em relação às hiperpolarizabilidades β e γ para todos os sistemas modelados. Em adição, estudamos o caso onde o heteroátomo N é ausente, isto é, somente a fenila compõe o grupo doador. Portanto, realizamos uma análise do papel do heteroátomo, por considerarmos os diferentes sítios de ligação do grupo fenilamina. Para comparar o desempenho das pontes insaturadas em relação às pontes saturadas, estudamos as pontes de derivados da n-arilapiperidina e do narilatropano. Estas moléculas D-ponte-R contêm apenas ligações saturadas na ponte, e exibem β da ordem da 4-nitroanilina. Verificamos que, aumentando o tamanho da ponte nestas espécies não resulta na otimização das respostas não lineares β e γ, comportamento este oposto ao observado nos sistemas com as pontes conjugadas Os oligômeros das formas neutras da polianilina (leucoesmeraldina, esmeraldina e pernigranilina), que é um material extremamente versátil, foram investigados. A funcionalização desses oligômeros resultou em hiperpolarizabilidades β elevadas, demonstrando que estas espécies podem ser otimizadas a partir do uso de pares D/R mais poderosos. Os resultados AM1/TDHF da hiperpolarizabilidade γ (estática) para os trímeros modelo apresentam a mesma tendência observada experimentalmente para a polianilina

Apresentamos os resultados do estudo das não-linearidades ópticas de origem eletrônica de duas moléculas da classe dos oligômeros de anilina: o dímero e o tetrâmero. Foram medidas quatro concentrações de tetrâmero, puras e também dopadas em 33 e 100%; uma de dímero pura e outra dopada em 100%. As soluções foram preparadas usando dimetil-sulfóxido (DMSO) como solvente e a dopagem foi realizada com ácido clorídrico. As amostras foram caracterizadas por medidas de absorção linear e fluorescência antes das medidas não-lineares. Obtivemos os valores da primeira hiperpolarizabilidade (?) para todas as amostras, o índice de refração não-linear (n2) do tetrâmero dopado e não dopado, e a absorção não-linear em função da intensidade e da concentração do tetrâmero. As medidas foram realizadas através das técnicas de Varredura-Z, absorção não-linear e espalhamento Hiper-Rayleigh. Os resultados foram interpretados em termos da comparação entre diferentes estados de dopagem e da variação da seção de choque do estado fundamental para o primeiro excitado. / We report on the study of electronic optical non linearities in two aniline oligomers: dimer and the tetramer. Four tetramer concentrations were measured, pure and also 33 and 100% doped; one of dimer non doped another 100% doped. The solutions were prepared using dimethyl sulfoxide (DMSO) as solvent and the doping was performed with hydrochloric acid. The samples were characterized by measurements of linear absorption and fluorescence. We obtained the values of the first hyperpolarizability (?) for all samples, the non linear index of refraction (n2) for non doped and doped tetramer, and the non linear absorption in function of intensity and concentration of the tetramer. The measurements were accomplished through the techniques of Z-Scan, non linear absorption and Hyper-Rayleigh Scattering. The results were interpreted in terms of the comparison among different doping states and of the variation of cross-section for the transition from ground to the first excited states.

Apresentamos os resultados do estudo das não-linearidades ópticas de origem eletrônica de duas moléculas da classe dos oligômeros de anilina: o dímero e o tetrâmero. Foram medidas quatro concentrações de tetrâmero, puras e também dopadas em 33 e 100%; uma de dímero pura e outra dopada em 100%. As soluções foram preparadas usando dimetil-sulfóxido (DMSO) como solvente e a dopagem foi realizada com ácido clorídrico. As amostras foram caracterizadas por medidas de absorção linear e fluorescência antes das medidas não-lineares. Obtivemos os valores da primeira hiperpolarizabilidade (?) para todas as amostras, o índice de refração não-linear (n2) do tetrâmero dopado e não dopado, e a absorção não-linear em função da intensidade e da concentração do tetrâmero. As medidas foram realizadas através das técnicas de Varredura-Z, absorção não-linear e espalhamento Hiper-Rayleigh. Os resultados foram interpretados em termos da comparação entre diferentes estados de dopagem e da variação da seção de choque do estado fundamental para o primeiro excitado. / We report on the study of electronic optical non linearities in two aniline oligomers: dimer and the tetramer. Four tetramer concentrations were measured, pure and also 33 and 100% doped; one of dimer non doped another 100% doped. The solutions were prepared using dimethyl sulfoxide (DMSO) as solvent and the doping was performed with hydrochloric acid. The samples were characterized by measurements of linear absorption and fluorescence. We obtained the values of the first hyperpolarizability (?) for all samples, the non linear index of refraction (n2) for non doped and doped tetramer, and the non linear absorption in function of intensity and concentration of the tetramer. The measurements were accomplished through the techniques of Z-Scan, non linear absorption and Hyper-Rayleigh Scattering. The results were interpreted in terms of the comparison among different doping states and of the variation of cross-section for the transition from ground to the first excited states.