Techn. Universiẗat, Diss., 2005--Darmstadt.

In der vorliegenden Arbeit werden mehrere Aspekte der Übergangsmetallkatalyse beleuchtet. Ein Teil der Arbeit beschäftigt sich mit geladenen Palladiumspezies. Während kationische Palladium-NHC-Komplexe in der Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung effiziente Katalysatoren darstellen, sind anionische 'ligandfreie' Palladium-Komplexe in der Mizoroki-Heck-Reaktion aktiver. Diese Unterschiede werden mit mechanistischen Untersuchungen und quantenchemischen Rechnungen nachvollzogen. Beide Systeme wurden anschließend weiterentwickelt. Die resultierenden dikationischen Palladium-NHC-Komplexe weisen ein vielfältiges Koordinationsverhalten in Lösung und im Festkörper auf und eignen sich zur Anwendung in der Hydroaminierung und Hydroarylierung von Alkinen. Das ligandfreie Anion wurde in neuartigen metallhaltigen 'tunable aryl alkyl ionic liquids' (TAAILs) eingesetzt, die in der oxidativen Heck-Reaktion und in der reduktiven Arylhalogenid-Dimerisierung katalytisch aktiv sind. Ein weiterer Teil der Arbeit beschäftigt sich mit Reaktionen in ionischen Flüssigkeiten und Wasser. Ein Polyethylenglykol-modifizierter Palladium-NHC-Komplex eignet sich zur Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung sterisch anspruchsvoller Boronsäuren und Chloraromaten in einem Wasser-Ethanol-Gemisch. Gelöste Metallsalze enthaltende TAAILs wurden als Reaktionsmedium in der Katalyse eingesetzt. Dazu zählen die Cobalt-katalysierte Hydroarylierung/ Hydroaminierung, die den Zugang zu potentiell pharmakologisch bedeutsamen aromatischen Aminen ermöglicht, aber auch die Platin-katalysierte Hydroamidierung und die Palladium- und Kupfer-katalysierte Dimerisierung von Styrol.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Reihe monoarylsubstituierter Bisdimethylamino-1-bromo-2-arlydiborane(4) beschrieben. Sowohl die Umsetzung der monoarylsubstituierten Ligandenvorstufen mit einem weiteren Äquivalent Lithium- oder Natriumaryl in einem Ether/Toluol-Gemisch als auch die Umsetzung von 1,2-Dibrom-bis(dimethylamino)diboran(4) mit einem mehrfachen Überschuss Lithium- oder Natriumaryl führte zur Bildung von diarylsubstituierten Diboranen(4). Umsetzung der Ligandenvorstufen mit Lithiumorganylen, wie beispielsweise Li[CH3] oder Li[C4H9] führt zu doppelt deprotonierten Verbindungen. Werden die dilithiierten Verbindungen mit Metallhalogeniden der Gruppe 4 in einem Toluol/Ether-Gemisch umgesetzt, können [2]Borametallocenophane erhalten werden. Von einigen der Verbindungen konnte die Struktur im Festkörper mittels Einkristallstrukturanalyse bestimmt werden. Die Verbindungen zeigen in Lösung ein dynamisches Gleichgewicht, welches durch die Flexibilität der B-B-Brücke ermöglicht wird. Dieses konnte mittels NMR Spektroskopie untersucht werden. Auch die Reaktivität der Verbindungen wurde erforscht. Versuche zur oxidativen Addition von Platin(0) in die B-B-Bindung, wie sie bereits für ähnliche Systeme beschrieben waren, scheiterten. Ebenfalls nicht erfolgreich war der versuchte Austausch der Dimethylaminogruppen an den Bor-Atomen. Di(fluorenyl)substituierte [2]Borametallocenophane zeigen in der Reihe der dargestellten Verbindungen ein einzigartiges Verhalten. Wird die dilithiierte Liganden-Vorstufe bei der Umsetzung mit den Metallhalogeniden der Gruppe 4 Licht ausgesetzt, so lagert sie zum 1,3-Diboretan um. Auch oxidativ kann diese Umlagerung ausgelöst werden. Das Umlagerungsprodukt war von anderen Reaktionen bereits bekannt, konnte im Rahmen dieser Arbeit aber erstmals strukturell charakterisiert werden. Die Dichloroverbindungen der [2]Borametallocenophane können mittels Li[CH3] in die entsprechenden Dimethylkomplexe überführt werden. Damit besteht die Möglichkeit, die Verbindungen nicht nur mit MAO, sondern auch mit alternativen Co-Katalysatoren, wie beispielsweise Tris-(pentafluorphenyl)boran für die Olefinpolymerisation zu aktivieren. Die Aktivierung mittels MAO wurde sowohl mittels NMR- als auch mittels UV/Vis-Spektroskopie bei verschiedenen [Al]/[Zr] Verhältnissen untersucht. Neben den [2]Borametallocenonphanen konnte mit Verbindung [(n5-C29H37)2ZrCl2] das erste Metallocen mit dem neuen OctafluH-Liganden und zwei koordinierenden Arylgruppen dargestellt werden. Um die Polymerisationseigenschaften der Verbindungen zu untersuchen, wurde ein neuer Versuchsaufbau entworfen. Zur Überwachung der Polymerisationen wurde ein Programm entwickelt, was in der Lage war, verbrauchte Gasmenge und Temperatur im Reaktoraufzuzeichnen. Hier wurden die katalytischen Eigenschaften einer Serie von [2]Borametallocenophanen und des dargestellten Metallocens [(n5-C29H37)2ZrCl2] in der Ethen-Homopolymerisation untersucht. Diese Polymere wurden mittels DSC auf ihre thermischen Eigenschaften hin geprüft. Ausgewählte Polymere wurden in Zusammenarbeit mit der LyondellBasell Industries, Basell Polyolefine GmbH, Frankfurt mittels GPC auf ihr mittleres Molekulargewicht und dessen Verteilung hin untersucht. Alle Daten wurden mit denen von industriell verwendeten Katalysatoren und den von Kraft bekannten [1]Borametallocenophanen verglichen. In weiteren Untersuchungen wurde überprüft, in wie weit die Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise das [Al]/[Zr]-Verhältnis, die Temperatur oder der Druck Auswirkungen auf die Eigenschaften des Polymers haben. Eine Reihe von Komplexen wurde überdies in der Ethen/[1]Hexen-Copolymerisation untersucht. Die erhaltenen Copolymere wurden mittels DSC-, GPC-, IR- und NMR- Spektroskopie analysiert. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass eine Reihe neuer Verbindungen dargestellt und charakterisiert werden konnte, wobei insbesondere der neuartige Ligand OctafluH (C29H38) eingesetzt wurde. Die dargestellten [2]Borametallocenophane sind aktive Katalysatoren in der Ziegler-Natta ähnlichen Olefinpolymerisation. Die dargestellten Polymere wurden mittels verschiedener Methoden untersucht. Es zeigte sich, dass [2]Borametallocenophane langkettige Polyolefine und Ethen/1-Hexen Copolymere liefern können. / Based on Krafts work on [1]borametallocenophanes, a various number of monoarylsubstituted bisdimethylamino-1-bromo-2-aryldiboranes(4) were synthesized in the present work. Either the reaction of these monoarylsubstituted compounds with one equivalent of a lithiumaryl in toluene/ether or direct reaction of 1,2-dibromo-bis(dimethylamino)diborane(4) with a large excess of the lithiumaryl leads to the formation of diaryl substituted diboranes(4). Reaction of the ligand precursors with lithium organyls, e.g. Li[CH3] or Li[C4H9] leads to double deprotonation. [2]Borametallocenophanes are accessible via reaction of the dilithiated species with metal halides of Group 4 in toluene/ether. Due to the flexibility of the B-B-bridge, these complexes show dynamic behaviour in solution, which can be monitored by NMR spectroscopy. The solid state structure of some of these complexes could be examined by X-Ray diffraction. The reactivity of the new [2]borametallocenophanes also was reviewed. An oxidative addition reaction of platinum(0) was published for similar systems, but failed in this case. Neither was it possible to substitute the bisdimethylamino-groups bound to the boron-atoms. The prepared di(fluorenyl)substituted [2]borametallocenophanes show a unique feature. If the dilithiated precursor is exposed to visible or UV light during reaction with metal halides of group 4, these complexes rearrange to the 1,3-diboretane. This rearrangement also can be performed oxidatively. The Compound has been previously characterized in solution by multinuclear NMR spectroscopy; its structure in the solid state is now reported for the first time. The [2]borametallocenophanedichlorides can be reacted with Li[CH3], resulting in the corresponding dimethyl complexes. This allows for an alternative activation of the complexes with co-catalysts like tris(pentafluorophenyl)borane, in addition to the common activation with MAO. A model reaction for this alternative activation was performed using K[B(C6F5)4] to obtain a ion pair via chlorine abstraction. The common activation of the metal complexes using MAO was monitored either by NMR- or by UV/Vis-spectroscopy at various [Al]/[Zr] ratios. In addition to the [2]borametallocenophanes, [(n5-C29H37)2ZrCl2] could be prepared. It is the first metallocene with two aryl groups of the new octafluH-ligand (C29H38). To analyse the activity of the compounds in olefin polymerization processes, a new experimental set-up was designed. To control the polymerisation reactions, a Software program was developed, which allowed us to record gas-consumption and temperature in the reactor simultaneously. The catalytic behaviour of a whole series of [2]borametallocenophanes and of compound [(η5-C29H37)2ZrCl2] was studied in ethene homopolymerization. The thermal properties of all produced polymers where analyzed by DSC. The molecular weight distribution of selected examples was studied in cooperation with LyondellBasell Industries, Basell Polyolefine GmbH with GPC analyses. All data where directly compared to reference catalysts and to the [1]borametallocenophanes made by Kraft. The data show, that [2]borametallocenophanes have lower activities than [1]borametallocenophanes, but produce polymers of significantly higher average molecular weight. One can see clear differences throughout the data of the DSC measurements, for instance in the melting point and metling range, or crystallinity of the polymer. The melting points of the polymers obtained from [2]borametallocenophanes and compound [(n5-C29H37)2ZrCl2] are significantly higher than those of the reference catalysts. Additional experiments gave some insight into the relationship between polymerization conditions, e.g. the [Al]/[Zr] ratio, temperature or pressure and the key features of the polymers. It was shown that all these parameters influence the melting point and other specific values of the polymer. Additionally, selected examples were tested in the ethene/1-hexene copolymerization. The copolymers have been analyzed using DSC, GPC, IR and NMR spectroscopy. In conclusion, some new products were prepared and analyzed, in many cases with OctafluH (C29H38) as a substituent. All [2]borametallocenophanes are active catalysts in Ziegler-Natta type olefin polymerization processes. Analyses of the produced polymers revealed that [2]borametallocenophanes can produce long-chain polyethylene and ethene/1-hexene copolymers.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Übergangsmetall-katalysierte Diborierung verschiedener ungesättigter Substrate untersucht. Die Diborierung von Dialkinen ermöglichte die Synthese einer Reihe neuer Verbindungen, welche sich in drei Gruppen einteilen lassen: i) Einkernige [4]Diboradicarbaferrocenophane, die zusätzlich entweder direkt oder über einen Spacer eine CC Dreifachbindung tragen; ii) zweikernige Komplexe, bei denen das [4]Ferrocenophanfragment über die zweite CC Dreifachbindung an ein niedervalentes Platinfragment koordiniert ist und iii) zweikernige Bis [4]diboradicarbaferrocenophane durch die Diborierung beider Dreifachbindungen des Dialkins. Von den vier Vertreter von Gruppe i) ist bei zweien die zweite CC Dreifachbindung direkt an die Bis(boryl)alkeneinheit gebunden, während bei den anderen eine Spacergruppe vorhanden ist. Die Darstellung der Komplexe kann entweder durch katalytische Diborierung der Dialkine durch [Fe{C5H4B(NMe2)}2] oder durch direkte Umsetzung mit [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] erfolgen. Hingegen führt die Umsetzung von [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] mit äquimolaren Mengen Dialkin zur Bildung der zweiten Verbindungen von Gruppe ii). Hier ist die zweite CC Dreifachbindung an ein [Pt(PEt3)2] Fragment koordiniert, wodurch ein Platinalkinkomplex entsteht. Unter den Produkten der Gruppe iii) sind zuerst die Komplexe zu nennen, die zwei Ferrocenophangruppen tragen. Die so synthetisierten Produkte weisen jeweils zwei chirale Ebenen auf und wurden deshalb als Diastereomerenpaare erhalten. Es konnte gezeigt werden, dass die einzelnen Diastereomere durch Erhitzen in Lösung ineinander umgewandelt werden können. Mittels DFT-Rechnungen konnte zudem ein plausibler Mechanismus aufgedeckt werden. Neben den Bis [4]ferrocenophanen wurde ein Komplex dargestellt, in dem ein [4]Diboradicarbaferrocenophanfragment über eine Spacerfunktion an einen entsprechenden von Bis(benzol)chrom abgeleiteten Metalloarenophanrest gebunden ist. Weiterhin wurden durch Umsetzung von [Pt(PEt3)3] mit den entsprechenden Dialkinen in unterschiedlicher Stöchiometrie jeweils drei einkernige bzw. zweikernige Platinalkinkomplexe sowie ein Platinalkenkomplex synthetisiert. Die IR-spektroskopischen Untersuchungen legen die Formulierung als Platinacyclopropene bzw. Platinacyclopropane nahe. Durch die Diborierung von Isocyaniden konnte unter bemerkenswert milden Reaktionsbedingungen eine Reihe von chiralen, einkernigen Bis(boryl)iminokomplexen dargestellt werden. Die Synthese verläuft entweder durch direkte Umsetzung der Diborane(4) mit den entsprechenden Isocyaniden oder, mit verlängerten Reaktionszeiten auch durch Diborierung der Isocyanide mittels der entsprechenden [3]Metalloarenophane. Durch Umsetzung von [2]Borametalloarenophanen mit Diisocyaniden konnten zudem verschiedene zwei- bzw. dreikernige Bis(boryl)iminokomplexe zugänglich gemacht werden. Die hierzu ausgewählten Diisocyanide tragen wiederum eine Spacereinheit zwischen den beiden NC Funktionalitäten. Genau wie bei den Reaktionen von Dialkinen treten auch hier die Produkte als Paare von Diastereomeren auf. Ein weiteres Projekt beschäftigte sich mit der oxidativen Addition von [Fe{C5H4B(NMe2)}2] an verschiedene Übergangsmetallkomplexe. Die Umsetzungen führten allerdings in keinem Fall zur Bildung der gewünschten Bis(boryl)metallkomplexe. Bei verschiedenen Platinkomplexen kann jedoch die Bildung eines einheitlichen Produkts beobachtet werden. Es wird deshalb in Übereinstimmung mit den spektroskopischen Daten vermutet, dass es sich dabei um ein [2.2]Diboraferrocenophan handelt. Eine saubere Isolierung des Produkts gelingt jedoch nicht, weshalb der strukturelle Nachweis bislang nicht geführt werden kann. Abschließend konnte dabei gezeigt werden, dass mehrtägiges Erhitzen von [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] in Lösung hochselektiv zur Bildung des mutmaßlichen [2.2]Diboraferrocenophans führt. Weiterhin ist auch die Umsetzung von [Fe{C5H4B(NMe2)}2] mit katalytischen Mengen [Pt{P(CH2Cy)3}2] erfolgreich, führte jedoch nicht zu einer Isolierung des Produkts in Substanz. / In the course of this work the transition metal-catalyzed diboration of unsaturated substrates has been studied in detail, while the main part was concerned with the functionalization of dialkynes. A number of new compounds were prepared featuring one of the following structural motifs: i) mononuclear [4]diboradicarbaferrocenophanes bound to a pendant CC triple bond either directly or via spacer, ii) related dinuclear complexes, in which the adjacent triple bond is coordinated toward a low-valent platinum fragment, and iii) dinuclear bis [4]diboradicarbaferrocenophanes formed by double diboration of the dialkyne. Four representatives of the first group were synthesized; two of them having the second CC triple bond bound directly to the bis(boryl)alkene unit, while for the other two a spacer group is present. The preparation of the complexes can either be accomplished by diboration via [Fe{C5H4B(NMe2)}2] using a catalytic amount of [Pt(PEt3)3] or by direct functionalization of the dialkynes with the [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2]. Two species of the group ii) were obtained by reaction of the dialkynes with an equimolar amount of [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2]. In this case, the second triple bond of the dialkyne is coordinated to a [Pt(PEt3)2] fragment, thus forming a platinum alkyne complex. Among the products of the last group are complexes bearing two ferrocenophane fragments featuring two chiral planes each and, therefore, being formed as pairs of diastereomers. The single diastereomers can be interconverted by heating in solution. A plausible mechanism was deduced from DFT calculations. Along with these bis [4]ferrocenophanes, a complex was synthesized in which the [4]ferrocenophane fragment is bound to a metalloarenophane moiety derived from bis(benzene)chromium via a spacer unit. In addition, the reaction of [Pt(PEt3)3] with the aforementioned dialkynes was studied for different stoichiometries, yielding three mononuclear and three dinuclear platinum alkyne complexes along with one platinum alkene complex. IR spectroscopic data suggest the formulation as platinacyclopropenes or –propane, respectively. Four mononuclear, chiral bis(boryl)imines were obtained by diboration of two different dialkynes under remarkably mild reaction conditions. The synthesis can be conducted either directly by reacting the diboranes(4) with the respective isocyanide, or  with prolonged reaction times – by diboration of the isocyanide via the corresponding [3]metalloarenophanes, respectively. The reaction of the [2]borametalloarenophanes with diisocyanides led to a series of dinuclear and trinuclear bis(boryl)imines. The chosen diisocyanides have a spacer unit between the two NC functionalities. In analogy to the related reactions with dialkynes, the products were formed as pairs of diastereomers. The oxidative addition of [Fe{C5H4B(NMe2)}2] toward different transition-metal complexes was also studied. However the formation of the envisaged bis(boryl)metal complexes could not be observed in any case. Interestingly, for different three platinum complexes a well-defined product was formed. In agreement with the spectroscopic parameters, the product most probably represents a [2.2]diboraferrocenophane, the formal dimerization product of [Fe{C5H4B(NMe2)}2]. Thus, heating [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] in solution for several days afforded this product highly selective. The reaction of [Fe{C5H4B(NMe2)}2] with catalytic amounts of [Pt{P(CH2Cy)3}2] leads to the same result. However, the product could not be isolated analytically pure.

Die vorliegende Dissertation behandelt zum einen die mechanistischen Details von Bindungsaktivierungs-Reaktionen an Disauerstoff und weißem Phosphor mit den Komplexfragmenten 1[Ni(iPr2Im)2] und 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] und zum anderen die Regioselektivität von oxidativen Insertionsreaktionen des 1[Ni(iPr2Im)2]-Komplexfragments in C–X-Bindungen substituierter Fluoraromaten (X = F, OCH3, CN, H). / The presented thesis deals with the mechanistic details of bond activation reactions of the oxygen molecule and white phosphorus at the reactive complex fragments 1[Ni(iPr2Im)2] and 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] and with the regioselectivity of oxidative insertion reactions of the 1[Ni(iPr2Im)2]-fragment into C–X-bonds of functionalized fluorinated derivatives of benzene.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Studien zur Modifizierung und Immobilisierung mono- und bidentater Ferrocenylphosphane an Carbosilan-Trägermolekülen durchgeführt. Erstere wurden in die entsprechenden (p-Cymen)RuCl2-Komplexe überführt und als (Prä)Katalysatoren für die Oxopropylester-Synthese eingesetzt. Dabei wurden sowohl der Einfluss unterschiedlicher Ferrocenylphosphan-Liganden als auch der Effekt der Immobilisierung auf die katalytische Umsetzung herausgearbeitet. Im Weiteren konnte eine neuartige Klasse funktionalisierter zweizähniger Diphosphane des dppf-Typs erschlossen und ihre Identität eindeutig belegt werden. Geeignete Vertreter dieser Verbindungsklasse wurden wie die entsprechenden monodentaten Ferrocenylphosphane an Carbosilan-Grundgerüste angebunden und, nach Überführung in die entsprechenden PdCl2-Komplexe, als (Prä)Katalysatoren für Heck-Kreuzkupplungsreaktionen verwendet. Auch hier konnte der Effekt der Immobilisierung sowie der Einfluss der unterschiedlichen Phosphanliganden auf die katalytische Reaktion ermittelt werden. Abschließend wurden Untersuchungen zur Verwendung monomerer Mesitylphosphan-substituierter Ferrocenyldiphosphane als Liganden in der Heck-Reaktion unterschiedlicher Arylhalogenide mit Acrylaten zu den entsprechenden Zimtsäureestern durchgeführt. Zur Bestimmung der katalytischen Leistungsfähigkeit wurde neben Reaktionstemperaturen und Katalysatorkonzentrationen insbesondere die verwendete Halogenkomponente variiert.

Zugl.: Berlin, Techn. Univ., Diss., 2008

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Darmstadt.

Die Doktorarbeit beschäftigt sich mit der Synthese von mono- und bimetallischen Katalysatoren basierend auf Iridium, Rhodium und Palladium. Dabei wurden die zweizähnigen Phosphane Bis(diphenylphosphino)methan (dppm), Bis(di-iso-propylphosphino)methan (dippm), Diphenyl-2-pyridylphosphin (PPh2py), 2-(Di-iso-propylphosphino)imidazol (PiPr2Imd) und 2-(Di-iso-propylphosphino)-1-methylimidazol (PiPr2Imd-Me) zur Synthese von monometallischen Ir- und Rh-Komplexen eingesetzt. Diese monometallische Komplexe konnten dann als Präkursoren für die Synthese bimetallischer Komplexe ([M1M2], M1 = Ir, Rh, M2 = Rh, Pd) verwendet werden. Für die später untersuchten Katalysen wurden auch zu den heterobimetallischen IrPd-Komplexen analoge monometallische Pd-Komplexe dargestellt. Die hergestellten Komplexe wurden mittels 1H-NMR-, 31P{1H}-NMR- und IR-Spektroskopie sowie LIFDI-TOF-Massenspektrometrie charakterisiert. Für einige Verbindungen wurden Einkristalle für die Röntgenkristallstrukturanalyse erhalten. Die verschiedenen Komplexe wurden in unterschiedlichen Katalysen erfolgreich als Präkatalysator eingesetzt. So konnten verschiedene Reaktionen wie die Hydrodefluorierung von 1,2-Difluorbenzol, die Transferhydrierung von Acetophenon, die ß-Alkylierung von 1-Phenylethanol und die Phenoxycarbonylierung von p-Iodtoluol mit hohen Umsätzen durchgeführt werden. Dabei wurde gezeigt, dass die bimetallischen Präkatalysatoren gegenüber den monometallischen in der Hydrodefluorierung, der Transferhydrierung und der ß Alkylierung schnellere Reaktionszeiten und höhere Ausbeuten ermöglichen. In der Phenoxycarbonylierung waren die mono- sowie heterobimetallischen Pd-Komplexe am effizientesten. Durch den Einsatz des heterobimetallischen IrPd-Präkatalysators [IrPdCl3(CO)(PiPr2Imd)2] oder der analogen monometallischen Präkatalysatoren [IrCl(CO)(PiPr2Imd)2] und E-[PdCl(PiPr2Imd+-H)(PiPr2Imd-kP,kN1)]Cl konnten zwei Methoden zur Synthese des Esters 1,3-Diphenylpropyl-4-methylbenzoat entwickelt werden. / The doctoral thesis focuses on the synthesis of mono- and bimetallic catalysts based on iridium, rhodium, and palladium. Bidentate phosphines, namely bis(diphenylphosphino)methane (dppm), bis(di-iso-propylphosphino)methane (dippm), diphenyl-2-pyridylphosphine (PPh2py), 2-(di-iso-propylphosphino)imidazole (PiPr2Imd), and 2-(di-iso-propylphosphino)-1-methylimidazole (PiPr2Imd-Me) were employed for the synthesis of monometallic Ir and Rh complexes. These monometallic complexes were then utilized as precursors for synthesizing bimetallic complexes ([M1M2], M1 = Ir, Rh, M2 = Rh, Pd). For the subsequently investigated catalysis, analogous monometallic Pd complexes to the heterobimetallic IrPd complexes were also prepared. The synthesized complexes were characterized using 1H NMR, 31P{1H} NMR, and IR spectroscopy, as well as LIFDI-TOF mass spectrometry. Single crystals of some compounds were obtained for X-ray crystallographic analysis. These various complexes were successfully employed as precatalysts in different catalytic reactions. Various reactions such as the hydrodefluorination of 1,2-difluorobenzene, transfer hydrogenation of acetophenone, ß-alkylation of 1-phenylethanol, and phenoxycarbonylation of p-iodotoluene were conducted with high turnovers. It was demonstrated that the bimetallic precatalysts, compared to their monometallic counterparts, enable faster reaction times and higher yields in hydrodefluorination, transfer hydrogenation, and ß-alkylation. In phenoxycarbonylation, the mono- and heterobimetallic Pd complexes were most efficient. Two methodologies were developed for the synthesis of the ester 1,3-diphenylpropyl-4-methylbenzoate, using either the heterobimetallic IrPd precatalyst [IrPdCl3(CO)(PiPr2Imd)2] or the respective analogous monometallic precatalysts trans-[IrCl(CO)(PiPr2Imd)2] and E-[PdCl(PiPr2Imd+-H)(PiPr2Imd-kP,kN1)]Cl.

Photokontrolle von Eigenschaften einzelner Moleküle und größerer Molekülvereinigungen ist ein faszinierendes Feld aktueller chemischer Forschung. Das schlichte Potential der genauen Adressierbarkeit von chemischer Reaktivität sowie die Möglichkeit durch Ausnutzen des katalytischen Zyklus einen Lichtstimulus in ein verstärktes chemisches Signal zu übersetzen, machen die Photokontrolle über katalytische Aktivität zu einem besonders attraktiven Ziel. Daher wurde im Rahmen dieser Dissertation ein allgemeines Konzept zur Realisierung von photoschaltbaren Katalysatoren entwickelt, das auf der reversiblen sterischen Abschirmung eines katalytisch aktiven Zentrums durch eine photochrome Abschirmungsgruppe beruht. Durch Vorgabe des Schaltzustandes des Photochromes kann die Aktivität des Katalysators bestimmt werden. Das Konzept wurde durch die Entwicklung von konformativ eingeschränkten, photoschaltbaren Piperidinbasen umgesetzt, die synthetisch leicht durch einen in hohem Maße modularen Zugang erhalten werden konnten. Die Piperidinbasen erlaubten die Photokontrolle der Katalysatoraktivität in der Nitroaldol-Reaktion (Henry-Reaktion). Durch die Optimierung der Substituenten konnten bemerkenswerte katalytische AN/AUS-Verhältnisse erreicht werden. Die Reaktivitätsunterschiede konnten mit Änderungen der Basizität in Abhängigkeit vom Schaltzustand korreliert werden. Systematische NMR-spektroskopische und theoretische Untersuchungen der strukturellen Dynamik des Katalysators in Lösung ermöglichten die Formulierung von detaillierten Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen. Eine Erweiterung des Konzepts auf intrinsisch reaktivere Katalysatoren sollte zu einer verbesserten Anwendbarkeit beitragen. Daher wurde das Konzept der reversiblen sterischen Abschirmung auf katalytisch aktive N-heterozyklische Carbene übertragen. Eine erfolgreiche Synthese wurde durch ungünstige sterische Wechselwirkungen zwischen den abschirmenden Gruppen an den Stickstoffatomen des Carbens verhindert. / Photocontrol over properties of single molecules and assemblies thereof is an appealing area of current chemical research. The mere potential to selectively address chemical reactivity as well as the possibility to transform an incoming light stimulus into an amplified chemical signal by exploiting the associated catalytic cycle renders photocontrol of catalytic activity a particularly attractive goal. In this dissertation, a general concept for the realization of photoswitchable catalysts was developed, based on reversible steric shielding of a catalyst’s active site by a photochromic blocking group. Dictating the photochrome’s switching state enables gated access to the active site, thereby photocontrolling the catalyst’s chemical reactivity. The concept was realized by designing conformationally restricted, photoswitchable piperidine bases, which were easily synthesized exploiting a highly modular approach. Indeed, the developed piperidine bases allowed to photocontrol the catalysts’ activities in the nitroaldol reaction (Henry reaction) and by tuning of the substituents significant catalytic ON/OFF-ratios were achieved. The reactivity differences could be correlated with changes of basicity depending on the photochrome’s switching state. Systematic NMR-spectroscopic and computational studies of the catalysts’ structural dynamics in solution enabled the formulation of detailed structure-reactivity relationships. Strategies for the implementation of the concept of reversible steric shielding into the N-heterocyclic carbene (NHC) motif were devised to exploit the high reactivity of NHCs in numerous catalytic processes, which is expected to greatly enhance the utility of the concept. However, profound steric shielding of the active site to suppress unwanted OFF-state reactivity prevented the synthetic realization of the concept due to unfavorable steric interactions upon formation of the heterocyclic carbene from suitable precursors.