Zugl.: Oldenburg, Univ., Diss., 2008

Techn. Universiẗat, Diss., 2002--Darmstadt.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Kupfer(I)- und Silber(I)- Carboxylaten der Form [MO2CR] und [LmMO2CR] (L = 2-Elektronen-Donorligand; m = 1, 2, 3; M = Cu, Ag; R = org. Rest). Die Verwendung dieser Komplexe zur Abscheidung von Metallen wird anhand ausgewählter Verbindungen mittels unterschiedlicher Abscheideprozesse beschrieben. Die Darstellung von neuartigen Ethinylferrocen-funktionalisierten Phosphanen und deren Koordinationsverhalten in Bezug auf Übergangsmetalle ebenfalls Thema der Arbeit. Das elektrochemische Verhalten wurde mittels Cyclovoltammetrie näher untersucht und der Einsatz von Ethinylferrocen-funktionalisierten Phosphan-Palladium(II)-Komplexen in der Suzuki- Miyaura- und Heck-Mizoroki-Kreuzkupplungsreaktion getestet. 2,2’-Bipyrimidin als Chelat- bzw. als μ-1,2,3,4-verbrückender Ligand ist in der Lage heterotetrametallische Übergangsmetallkomplexe mit z. B. Platin(II)-Bisalkinyleinheiten zu bilden. An ausgewählten Verbindungen werden die elektrochemischen Eigenschaften vorgestellt. Weiterer Bestandteil dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von heterobimetallischen Komplexen aufgegriffen, in welchen frühe und späte Übergangsmetalle über eine Fulvalenideinheit verknüpft sind.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Studien zur Modifizierung und Immobilisierung mono- und bidentater Ferrocenylphosphane an Carbosilan-Trägermolekülen durchgeführt. Erstere wurden in die entsprechenden (p-Cymen)RuCl2-Komplexe überführt und als (Prä)Katalysatoren für die Oxopropylester-Synthese eingesetzt. Dabei wurden sowohl der Einfluss unterschiedlicher Ferrocenylphosphan-Liganden als auch der Effekt der Immobilisierung auf die katalytische Umsetzung herausgearbeitet. Im Weiteren konnte eine neuartige Klasse funktionalisierter zweizähniger Diphosphane des dppf-Typs erschlossen und ihre Identität eindeutig belegt werden. Geeignete Vertreter dieser Verbindungsklasse wurden wie die entsprechenden monodentaten Ferrocenylphosphane an Carbosilan-Grundgerüste angebunden und, nach Überführung in die entsprechenden PdCl2-Komplexe, als (Prä)Katalysatoren für Heck-Kreuzkupplungsreaktionen verwendet. Auch hier konnte der Effekt der Immobilisierung sowie der Einfluss der unterschiedlichen Phosphanliganden auf die katalytische Reaktion ermittelt werden. Abschließend wurden Untersuchungen zur Verwendung monomerer Mesitylphosphan-substituierter Ferrocenyldiphosphane als Liganden in der Heck-Reaktion unterschiedlicher Arylhalogenide mit Acrylaten zu den entsprechenden Zimtsäureestern durchgeführt. Zur Bestimmung der katalytischen Leistungsfähigkeit wurde neben Reaktionstemperaturen und Katalysatorkonzentrationen insbesondere die verwendete Halogenkomponente variiert.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese, der Charakterisierung und der Anwendung neuartiger Phosphane in homogenkatalytischen Reaktionen. Dabei wurden die Ferrocenyl- und Ferrocenylethinylphosphan-Palladium und Ferrocenylethinylphosphan-Ruthenium Komplexe in der Palladium-vermittelten Mizoroki-Heck- und Suzuki-Miyaura-Reaktion sowie der Ruthenium-katalysierten Synthese von β-Oxopropylestern verwendet. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Untersuchung des Einflusses der elektronischen und räumlichen Eigenschaften der Phosphanliganden auf die Aktivität und Produktivität der entsprechenden Katalysatoren in den homogenkatalytischen Reaktionen. Weiterhin beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit der Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten (Phosphino)Imidazol und (Phosphino)Imidazolium Salzen und deren Anwendung in der Suzuki-Miyaura-Reaktion. Dabei wurde neben der Untersuchung des Einflusses der Position der Phosphanylgruppe und der unterschiedlichen Substituenten ebenfalls die Auswirkung von elektronenziehenden und -schiebenden Gruppen am Phosphanrest untersucht. Die neutralen Mono- und Diphosphane wurden außerdem in der Kreuzkupplung von Arylhalogeniden und in der Synthese räumlich anspruchsvoller Biaryle verwendet. Des Weiteren wurden die (Phosphino)Imidazolium-Salze als Liganden in der Suzuki-Miyaura-Reaktion in ionischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium angewendet, um die Möglichkeit des Recyclings der Katalysatorphase zu untersuchen.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese, der Charakterisierung und der Anwendung neuartiger Phosphane in homogenkatalytischen Reaktionen. Dabei wurden die Ferrocenyl- und Ferrocenylethinylphosphan-Palladium und Ferrocenylethinylphosphan-Ruthenium Komplexe in der Palladium-vermittelten Mizoroki-Heck- und Suzuki-Miyaura-Reaktion sowie der Ruthenium-katalysierten Synthese von β-Oxopropylestern verwendet. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Untersuchung des Einflusses der elektronischen und räumlichen Eigenschaften der Phosphanliganden auf die Aktivität und Produktivität der entsprechenden Katalysatoren in den homogenkatalytischen Reaktionen. Weiterhin beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit der Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten (Phosphino)Imidazol und (Phosphino)Imidazolium Salzen und deren Anwendung in der Suzuki-Miyaura-Reaktion. Dabei wurde neben der Untersuchung des Einflusses der Position der Phosphanylgruppe und der unterschiedlichen Substituenten ebenfalls die Auswirkung von elektronenziehenden und -schiebenden Gruppen am Phosphanrest untersucht. Die neutralen Mono- und Diphosphane wurden außerdem in der Kreuzkupplung von Arylhalogeniden und in der Synthese räumlich anspruchsvoller Biaryle verwendet. Des Weiteren wurden die (Phosphino)Imidazolium-Salze als Liganden in der Suzuki-Miyaura-Reaktion in ionischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium angewendet, um die Möglichkeit des Recyclings der Katalysatorphase zu untersuchen.:Table of Contents Bibliographische Beschreibung und Referat ii Präambel iii Table of Contents 1 List of Abbreviations 5 A Introduction 9 1 Homogeneous Catalysis 9 2 References 11 B State of Knowledge 13 1 Transition Metal-Catalyzed C,C Cross-Coupling Reactions 13 2 Mizoroki-Heck Reaction 16 3 Suzuki-Miyaura Reaction 23 4 β-Oxopropyl Ester Synthesis 29 5 Ferrocenyl Phosphines in C,C Cross-Coupling Reactions 33 6 Phosphino Imidazoles and their Application in C,C Cross-Coupling Reactions 35 7 Motivation 36 8 References 37 C Metallocenyl Phosphine Palladium Dichlorides: Synthesis, Electrochemistry and their Application in C,C Coupling Reactions 44 1 Introduction 44 2 Results and Discussion 45 2.1 Ligand Synthesis and Properties 45 2.2 Electrochemistry 47 2.3 Single Crystal X-ray Structure Determination 51 2.4 Catalytic Investigations 55 2.4.1 Mizoroki-Heck Catalysis 55 2.4.2 Suzuki-Miyaura Catalysis 56 3 Conclusions 58 4 Experimental Section 60 4.1 General Data 60 4.2 Instruments 60 4.3 Electrochemistry 60 4.4 Spectro-electrochemistry 61 4.5 Materials 61 4.6 General Procedure for the Synthesis of Phosphines 3 and 6 61 4.7 General Procedure for the Synthesis of the Seleno Phosphines 4 and 7 65 4.8 General Procedure for the Synthesis of the Palladium Complexes 9a – e and 10a – d 69 4.9 General Procedure for the Mizoroki-Heck Reaction 72 4.10 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Reaction 73 4.11 Crystal Data for 4b 73 5 Supporting Information 73 6 Acknowledgement 77 7 References 77 D Fundamental Study of (Ferrocenylethynyl)phosphines: Correlation of Steric and Electronic Effects in C,C Cross-Coupling Reactions 81 1 Introduction 81 2 Results and Discussion 82 2.1 Synthesis, Reaction Chemistry and Characterization 82 2.2 C,C Cross-Coupling Reactions 95 2.2.1 Suzuki-Miyaura Reaction 95 2.2.2 Mizoroki-Heck Reaction 96 3 Conclusions 97 4 Experimental Section 99 4.1 General Data and Materials 99 4.2 Instruments 99 4.3 Electrochemistry 100 4.4 Spectro-electrochemistry 100 4.5 General Procedure for the Synthesis of Phosphines 3b – f 101 4.6 General Procedure for the Synthesis of Seleno Phosphines 4b – f 104 4.7 General Procedure for the Synthesis of Palladium Complexes 6e, 6f and 7a – f 106 4.8 Synthesis of [PdCl2(P(C≡CFc)(Cy)2)2][B(C6F5)4]2 ([7f][(B(C6F5)4)]2) 110 4.9 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Reaction 110 4.10 General Procedure for the Mizoroki-Heck Reaction 110 4.11 Crystal Structure Determination 111 5 Supporting Information 112 6 Acknowledgement 114 7 References 114 E (Ethynylferrocenyl)phosphine Ruthenium Complexes in Catalytic β-Oxopropyl Benzoate Formation 119 1 Introduction 119 2 Experimental Section 120 2.1 General Procedure and Materials 120 2.2 General Procedure for the Synthesis of Ruthenium Complexes 3a – 3e and 10 121 2.3 Synthesis of (Et2N)P(C≡C-PPh2)2 (6) 124 2.4 Synthesis of P(C≡CFc)(C≡CPPh2)2 (9) 124 2.5 Synthesis of (RuCl2(η6-p-cymene))(FcC≡C)P(C≡CPPh2(RuCl2(η6-p-cymene)))2 (10) 125 2.6 General Procedure for the Catalytic Reactions 125 2.7 Crystal Structure Determination 126 3 Results and Discussion 127 4 Conclusions 135 5 Supporting Information 135 6 Acknowledgement 135 7 References 136 F Phosphino Imidazoles and Imidazolium Salts for Suzuki-Miyaura C,C Coupling Reactions 138 1 Introduction 138 2 Results and Discussion 139 2.1 Synthesis 139 2.2 Characterization 143 2.3 Catalysis 148 3 Conclusions 152 4 Experimental Section 154 4.1 General Procedures 154 4.2 Synthesis of 1-(4-iodophenyl)-4,5-dimethyl-1H-imidazole (3b) 155 4.3 Synthesis of 1-(4-ferrocenylphenyl)-1H-imidazole (5) 156 4.4 Synthesis of 1-(4-(ethynylferrocenyl)phenyl)-1H-imidazole (7) 156 4.5 Synthesis of 1-(4-(1,1’-biphenyl))-4,5-dimethyl-1H-imidazole (9) 157 4.6 General Synthesis Procedure for Phosphines 11a – f 157 4.7 General Procedure for the Synthesis of Seleno Phosphines 11a-Se – f-Se 165 4.8 General Procedure for the Synthesis of Imidazolium Salts 16a – 16d 169 4.9 Synthesis of 1-phenyl-2-(diphenylphosphino)-3-n-octyl-4,5-dimethyl-1H-imidazolium hexafluorophosphate (17a) 171 4.10 Synthesis of 1-phenyl-2-(dicyclohexylphosphino)-3-n-octyl-4,5-dimethyl-1H-imidazolium hexafluorophosphate (17b) 172 4.11 Synthesis of [(1-(4-Br-C6H4)-cC3H2N2-3-n-Bu)2PdI2] (19) 173 4.12 Synthesis of 1-(4-(diphenylphosphino)phenyl)-3-n-octyl-4,5-dimethyl-1H-imidazolium hexafluorophosphate (20) 173 4.13 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Reaction 174 4.14 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Reaction in Ionic Liquids 175 4.16 General Procedure for the Synthesis of Sterically Hindered Biaryls 175 4.17 Crystal Structure Determination 176 5 Supporting Information 177 6 Acknowledgement 180 7 References 180 G Imidazole Phosphines: Synthesis, Reaction Chemistry and Their Use in Suzuki-Miyaura C,C Cross-Coupling Reactions 184 1 Introduction 184 2 Results and Discussion 185 2.1 Synthesis and Characterization of Phosphino Imidazoles and Metallamacrocycles 185 2.2 Suzuki-Miyaura C,C Cross-Coupling Reactions 193 3 Conclusions 196 4 Experimental Section 197 4.1 General Procedures 197 4.2 Synthesis of 1-(4-(diphenylphosphino)phenyl)-4,5-dimethyl-1H-imidazole (4a) 198 4.3 Synthesis of 1-(4-(dicyclohexylphosphino)phenyl)-4,5-dimethyl-1H-imidazole (4b) 199 4.4 General Synthesis Procedure for Phosphines 6a – f 199 4.5 Synthesis of [Pd(1-(4-PPh2-C6H4)-2-PFur2-4,5-Me2-1H-C3N2)Cl2]2 (8) 204 4.6 Synthesis of [Pt(dppf)(C≡C-C6H4-4-PPh2)2] (11) 204 4.7 Synthesis of [Pt(dppf)(C≡C-C6H4-4-PPh2)2PtCl2)]2 (13) 205 4.8 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Reaction 205 4.9 General Procedure for the Suzuki-Miyaura Coupling of Aryl Chlorides 206 4.10 General Procedure for the Synthesis of Sterically Hindered Biaryls 206 4.11 Crystal Structure Determination 206 5 Acknowledgement 207 6 Supporting Information 208 7 References 208 H Summary 211 Acknowledgement/Dank 219 Publications, Oral Presentations, Poster 220 Publications 220 Oral Presentations 221 Posters 221 Curriculum Vitae 223 Selbstständigkeitserklärung 224 Appendix 225

Da Boryl-Komplexe als Schlüsselintermediate in Borylierungsreaktionen betrachtet werden, gilt Ihnen ein großes experimentelles und theoretisches Interesse. Das Ziel der vorliegenden Dissertation ist daher die Darstellung hoch reaktiver 16 VE-Rhodium(I)-Boryl-Komplexe. Der Fokus der Arbeit liegt auf der Untersuchung ihres Reaktionsverhaltens sowie ihrer katalytischen Aktivität in Reaktionen, die die Bildung neuer Bor-Element-Bindungen zur Folge haben und somit z. B. die Darstellung von Boronsäureestern als wertvolle Synthesebausteine ermöglichen. In dieser Arbeit wird neben der erfolgreichen Darstellung mehrerer Rhodium(I)-Boryl-Komplexe exemplarisch das Reaktionsverhalten des Pinacolatoboryl-Komplexes gegenüber substituierten (Hetero-)Aromaten, Aminen sowie ungesättigten Verbindungen beschrieben. Die Untersuchungen zeigen, dass der Boryl-Komplex mit Aromaten wie Phenyltrifluormethylsulfid oder fluorierten Benzolderivaten chemo- und regioselektiv unter Aktivierung von C-H-Bindungen reagiert und dass mit Aminen wie Anilin hingegen gezielt die N-H-Bindung aktiviert wird. Darüber hinaus erwies sich der Boryl-Komplex als effizienter Katalysator für C-H- und N-H-Borylierungsreaktionen und ist somit zur katalytischen Darstellung borylierter Verbindungen geeignet. Weitere Studien mit Verbindungen, die eine C=X-Bindung (X = O, N, C, S) besitzen, wie Ketone und Imine sowie Stilben und Thioharnstoff zeigen die ausgeprägte Neigung des Rhodium(I)-Boryl-Komplexes, initial unter Insertion der ungesättigten Verbindung in die Rhodium-Bor-Bindung zu reagieren. Diese Beobachtungen können wichtige Informationen über die Teilschritte eines Katalyseprozesses geben. Besonders bemerkenswert ist die Reaktivität des Boryl-Komplexes gegenüber Kohlenstoffdioxid und Schwefelkohlenstoff, die in der Spaltung der stabilen C=X-Bindung (X = O, S) resultiert. Insgesamt verdeutlicht das hier beschriebene breite Reaktivitätsspektrum der Rhodium(I)-Boryl-Komplexe die Relevanz dieses Forschungsgebiets. / Since boryl complexes are regarded as key intermediates in borylation reactions, there is a high experimental and theoretical interest. Therefore, the aim of this dissertation is the synthesis of highly reactive 16 VE rhodium(I) boryl complexes. Moreover, the thesis focuses on their reactivity as well as their catalytic activity in reactions, which afford new boron-element bonds and, thus, enable for example the synthesis of boronic esters as useful building blocks. Herein, in addition to the successful synthesis and characterization of several rhodium(I) boryl complexes, the reactivity of the pinacolato boryl complex towards substituted (hetero)arenes, amines and unsaturated substrates is described. The studies reveal that the treatment of the boryl complex with aromatics like phenyltrifluoromethyl sulfid or fluorinated benzene derivatives leads chemo- and regioselectively to C-H bond activation reactions and that in contrast, with amines like aniline the N-H bond is exclusively activated. Furthermore, the boryl complex turned out to be an efficient catalyst for C-H and N-H borylation reactions and yields borylated compounds in a catalytic way. Further investigations with reagents containing a C=X bond (X = O, N, C, S) like ketones and imines as well as stilbene and thiourea show the pronounced tendency of the rhodium(I) boryl complex to react initially via insertion of the unsaturated unit into the rhodium-boron bond. These results might give a deeper insight into the mechanism of catalytic processes. The remarkable reactivity of the boryl complex towards carbon dioxide and carbon disulfide is reported, too, which result in the cleavage of the thermodynamic stable C=X double bonds (X = O, S). Overall, the here shown wide range of reactivity of rhodium(I) boryl complexes demonstrates the relevance of this research topic.

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