Vingt-quatre vaches ont été utilisées afin d’évaluer les effets du rapport fourrages:concentrés et de l’ajout d’huile de lin dans la ration sur les profils en acides gras et en lactones du lait. L’huile de lin a fait augmenter les concentrations de 18:3 cis-9, cis-12, cis-15 dans le gras du lait, et ces augmentations ont été plus importantes avec les rations riches en concentrés. L’huile a également fait augmenter les teneurs en 18:1 trans 13 et en 18:2 cis 9, trans 13, tandis que le 18:3 cis 9, trans 13, cis 15 n’a pas été détecté. La teneur en γ-12:0 a été plus élevée dans le lait avec la ration riche en concentrés et contenant de l’huile, mais aucun effet n’était apparent lorsque l’huile était ajoutée à la ration faible en concentrés. Finalement, la teneur en γ-12:1 a été plus élevée avec les rations riches en concentrés, tandis que la γ-12:2 n’a pas été détectée.

Le projet de maîtrise vise à contribuer au développement durable de l'aquaculture en replaçant l'huile de poisson à 75 % par de l'huile végétale (soya, canola, mélange de canola et d'algues) dans la moulée de salmonidés. De plus, les ratios protéines digestibles/énergie digestible (PD/ED) ont été modifiés pour minimiser l'utilisation de sous-produits de poissons sauvages. Contrairement à l'huile de poisson qui est dispendieuse et contient des polluants organiques persistants (POPs), nous prévoyons que l'huile végétale permettra de réduire les coûts de production et l'exposition aux contaminants pour les poissons et pour les consommateurs. De plus, elle ne modifiera pas les propriétés sensorielles des filets et sera hautement digestible pour la truite arc-en-ciel (Oncorhynchus mykiss). Enfin, l'huile de canola, avec ou sans Schizochytrium sp., permettra de remplacer l'huilé de poisson sans affecter la qualité des filets, suite à une courte période de finition pour restaurer les niveaux bénéfiques d'acides gras essentiels. / The Master's degree project seeks to contribute to the development of sustainable aquaculture. A high percentage of fish oil (75 %) was replaced by vegetable oils (soybean, canola and a blend of canola and algae) and digestible protein/digestible energy (DP/DE) levels were modified to minimize the utilisation of wild fish by-products. Unlike fish oil, vegetable oils are less expensive and do not accumulate persistent organic pollutants (POPs), so we predict that production costs can be lowered with vegetable oil-based diets, as well as contaminant exposure for fish and consumers. Additionally, these feeds will not alter organoleptic properties of the fillets and will be highly digestible for rainbow trout {Oncorhynchus mykiss). Furthermore we expect that canola oil, with or without Schizochytrium sp., can effectively replace fish oil without altering the quality of the fillets, after a short finishing period to restore beneficial fatty acid levels.

Les graines de lin sont des oléagineux largement cultivés au Canada. Cependant, les résidus générés suite au processus d’extraction de l’huile contiennent une importante quantité de protéines et peuvent être valorisées dans l’alimentation humaine en raison, principalement, de certaines fractions peptidiques possédant des propriétés bioactives. Dans le cadre de ce travail, l’influence des hautes pressions hydrostatiques (HPH) sur un isolat de protéines de lin a été étudiée concernant les modifications de la structure protéique, l’hydrolyse enzymatique ainsi que l’activité antioxydante des hydrolysats. Ainsi, des solutions protéiques de lin (1% m/v) ont été soumises à un traitement de HPH à 600 MPa pendant 5 et 20 minutes, à 20°C et comparés à des échantillons non-pressurisés. Deux traitements subséquents d’hydrolyse ont été effectués suite au traitement ou non de pressurisation : une première hydrolyse trypsique suivie d’une deuxième par la pronase. Dans un premier temps, la caractérisation de l’isolat protéique de lin pressurisé et non pressurisé a été réalisée par spectrofluorimétrie et par une analyse de la taille des particules afin d’étudier l’effet de la pressurisation sur les HPH la matrice protéique végétale. Par la suite, les hydrolysats protéiques ont été caractérisés par HPLC-MS et leur capacité antioxydante a été déterminée par ORAC. Les résultats ont démontré que le niveau de pressurisation et la durée du traitement ont un impact sur la structure protéique en induisant la dissociation des protéines, et la formation d’agrégats. Ceux-ci seraient occasionnés par la décompression ou créés durant l’entreposage des isolats. Suite à l’hydrolyse enzymatique des solutions protéiques pressurisées ou non par la trypsine seule et par la trypsine-pronase, les analyses chromatographiques ont révélé que la concentration de certains peptides a été modifiée lorsque la trypsine seule était utilisée après un traitement à HPH. Enfin, les HPH ont amélioré la capacité antioxydante des hydrolysats obtenus lors de l’hydrolyse trypsine-pronase comparativement au contrôle non-pressurisé. / Flaxseed is an oilseed widely cultivated in Canada. However, residues generated after oil extraction contains large amount of proteins and then can be much-valued in human diet due to its bioactive peptide fractions. The influence of high hydrostatic pressure (HHP) on flaxseed protein isolate was studied especially in terms of protein structures, enzymatic hydrolysis and final hydrolysate antioxidant activity. Flaxseed protein solutions (1% w/v) were subjected first to 600 MPa HHP treatments during 5 and 20 minutes at 20°C and were compared to non-pressurized samples. Two subsequent hydrolysis treatments were performed on pressure or non-pressure treated samples: tryptic hydrolysis was carried out and another hydrolysis was performed using pronase on tryptic hydrolysates. Firstly, the characterization of treated and untreated flaxseed protein isolates was done by spectrofluorometric and particle size analyses. Thereafter, flaxseed hydrolysates were analyzed by HPLC-MS and antioxidant capacity by ORAC. These results demonstrated that the pressurizing level and duration had an impact on proteins structure, inducing the dissociation of protein leading subsequently to aggregates. These aggregates were formed by decompression or during further storage. After enzymatic hydrolysis of pressurized or non-pressurized samples by trypsin and trypsin-pronase, chromatographic analyses showed that HHP treatments modified the concentration of certain peptides of the tryptic hydrolysates only. Finally, HHP increases antioxidant capacity (ORAC) of final trysin-pronase hydrolysates when compared to a control.

La récupération du pétrole par injection d’eau douce (LSW) a pour but de récupérer les huiles résiduelles piégées dans les réservoirs. Après des preuves d’une augmentation du taux de récupération lors de la LSW, des résultats controversés ont émergé et les mécanismes proposés dans la littérature font toujours l’objet de débat. Il est donc essentiel d'avoir une compréhension approfondie des interactions huile/saumure/roche (COBR) afin d’éclaircir les mécanismes engendrés par cette technique. Nous avons procédé en faisant une étude de la mouillabilité à l'eau des différentes argiles gonflantes en fonction des cations échangeables (Li+, Na+, K+ et Ca2+), de l'humidité relative, de la taille des particules et de la rugosité de la surface. Même si ces paramètres ont été étudiés séparément, la nature des cations, la rugosité de surface et la taille des particules sont étroitement liées. La nature du cation échangeable conduit indirectement l'état de rugosité des films d'argile cependant, c'est l'énergie d'hydratation qui entraine les angles de contact. D'autre part, pour une argile donnée avec un cation échangeable donné, la mouillabilité du film a été observée comme étant influencée par la taille des particules. Plus la taille des plaquettes d'argile est importante, plus le film est rugueux et plus l'angle de contact est élevé. En ce qui concerne l'influence de l'humidité relative, elle n'a eu qu’un effet marginal sur les angles de contact. Cependant, en travaillant à haute humidité le phénomène d'évaporation a été limité. En ce qui concerne la mouillabilité à l'huile des minéraux argileux, à une interface solide/huile/air, l'huile s’est rapidement étalée lors qu’elle a été déposée sur les différents minéraux. Dans la deuxième partie de la thèse, l'interaction biphasique huile/milieu aqueux a été étudiée par des mesures de tension interfaciale (IFT) en fonction de différents sels et de leurs concentrations. Les résultats obtenus avec deux huiles brutes et un système modèle (dodécane contenant de l'acide oléique) ont montré que l'IFT est minimum à une salinité optimale. En ce qui concerne les espèces de sel, un abaissement de l'IFT des huiles brutes a été observé en présence des cations petits, durs et fortement polarisants (tels que le Li+, Mg2+ et Ca2+) et en présence de cations gros, mous et fortement polarisables (tels que Rb+ et Cs+). Les résultats sur le système modèle ont montré que l'abaissement de l'IFT était dû aux interactions entre les petits cations qui sont durs et la tête polaire dure du tensioactif (oléate). La troisième partie de la thèse a été consacrée à l'étude des interactions triphasique huile/saumure/argile. Nos résultats montrent d'abord que, dans des conditions qui favorisent le « salting-in » des tensioactifs, l'adsorption des composants du pétrole brut sur les minéraux argileux a été favorisée (abaissement des angles de contact de l'huile sur les surfaces de mica en présence de saumure composée de cations divalents). L'interaction triphasique a également été étudiée par la stabilité des émulsions en présence des colloïdes d'argiles. Selon les différentes observations, nous avons émis l'hypothèse que certains composants de pétrole brut s'adsorbent directement sur des surfaces minérales tandis que d'autres ont besoin d'un pont cationique (Na+, Ca+ ou Mg2+) / The technique of low salinity waterflooding (LSW) during Enhanced Oil Recovery (EOR) processes, attempt to recover residual oils trapped in petroleum reservoirs. So far, after evidences of the benefits of LSW, some controversial results emerged and the mechanisms underlying the technology is still debated in the literature. It thus appears crucial to have a thorough understanding crude oil/brine/rock (COBR) interactions as the reservoir is a porous medium in which solid and fluid phases coexist. Firstly we studied the water wettability of different swelling clay minerals as a function of different interlayer cations (Li+, Na+, K+ and Ca2+), relative humidity, particle size and surface roughness. Even if these parameters have been investigated individually, the nature of the cations, surface roughness and particle size are closely linked. The nature of exchangeable cation indirectly drives the state of roughness of the clay films (in decreasing order: Ca2+ >>> K+ > (Li+, Na+)). However, it is the hydration energy which ultimately takes over during contact angle measurements. On the other hand, for a given clay mineral with a given exchangeable cation, wettability of the film has been observed to be influenced by the size of the particles. The larger the size of the clay platelets, the rougher the film and the higher the contact angle. As far as the influence of relative humidity is concerned, it only has a marginal effect on the contact angles. However, working at high humidity has shown to limit the phenomenon of evaporation. Regarding the oil wettability of clay minerals, at a solid/oil/air interface, the oil rapidly spread on the different clay minerals. In the second part, biphasic oil/aqueous medium interaction as a function of salt species and concentration has been studied via interfacial tension measurements (IFT). The results obtained with two crude oils and a model system (dodecane containing oleic acid) have shown that IFT is minimum at an optimum salinity. As far as salt species is concerned, IFT of the crude oils has been observed to be low in the presence of small, hard and highly polarising ions like Li+, Mg2+ and Ca2+ and in the presence of large, soft and highly polarisable ions like Rb+ and Cs+. The results on the model system has shown that lowering of IFT was due to ion paring between the small, hard cations and the hard polar headgroup of the surfactant (oleate). The third part of the thesis was dedicated to the study of triple phase oil/brine/clay interactions. Our results firstly show that in conditions favouring salting-in of surfactants, adsorption of crude oil components on clay minerals have been favoured (lowering of oil contact angles on mica surfaces in the presence of brines composed of divalent cations). Triple phase interaction has also been investigated by studying the stability of emulsions in the presence of clay colloids.According to the different observations we hypothesised that some crude oil components adsorb directly onto mineral surfaces while others need a cation bridge (Na+, Ca+ or Mg2+).

Cette thèse présente l’élaboration de thermodurcissables et de composites biosourcés synthétisés à partir d’huiles végétales époxydées (lin et soja) et d’alcool furfurylique (FA). La première partie de ce travail concerne l’étude de la polymérisation du FA en polyalcool furfurylique (PFA) (i) en solvants protiques polaires, (ii) en combinaison avec le bois et (iii) suivant l’ajout de nouveaux amorceurs. En solvant, les changements de structures observés ont été reliés aux propriétés thermomécaniques. Une autre modification de structure du PFA a été obtenue grâce au 2,5 diméthylfurane. Ce travail a permis d’obtenir une meilleure compréhension de la réactivité du FA au sein du bois et montre que les composites bois/PFA ont une densité et une résistance plus élevées que leurs homologues non modifiés. Enfin, l’amorçage des réactions du FA par l’acide lévulinique ou par le p-toluène sulfonylhydrazine permet de proposer deux nouveaux amorceurs, respectivement biosourcé et « latent ». La seconde partie de ce travail concerne l’élaboration d’une résine époxyde totalement biosourcée et synthétisée à partir d’huiles végétales époxydées. L’huile de lin et de soja ont été chacune copolymérisées avec un acide dicarboxylique. Un premier travail fondamental a consisté à corréler la réactivité de copolymérisation avec les structures des polymères obtenus puis à établir le lien avec les propriétés thermomécaniques. Ensuite, des nanocomposites ont été synthétisés à partir de ces résines époxydes et de sépiolite. Les différentes voies de dispersion et de modification de la sépiolite mises en œuvre conduisent à des niveaux de dispersion différents de la nanocharge au sein de la matrice. / The work presents the elaboration of biobased thermosets and composites synthesized from epoxidized vegetable oils (linseed and soybean) and furfuryl alcohol (FA). A first area of research focused on the study of the polymerisation of FA into polyfurfuryl alcohol (PFA) (i) in protic polar solvents, (ii) in combination with wood and (iii) in the presence of new reaction initiators. In presence of solvents, the observed structural changes have been linked to the thermomechanical properties. Another PFA structure modification was obtained with 2,5 dimethylfuran. This work allowed a better understanding of the reactivity of FA within the wood and shows that the obtained wood/PFA composites have higher density and resistance than their non-modified equivalents. Finally, the initiation of FA polymerization by levulinic acid and p-toluene sulfonylhydrazine, respectively biobased and « latent » initiators has been studied. The second topic of thesis concerns a new type of fully bio-based epoxy resin synthesized from epoxidized vegetable oils. Linseed and soybean oils have both been copolymerized with a dicarboxylic acid as curing agent. A first fundamental work was to correlate the reactivity of copolymerization with the polymer structure and to link them with thermomechanical properties. The obtained thermosets have been used to prepare nanocomposites with sepiolite. Different methods of dispersion and/or modification of sepiolite conduct to diverse morphologies of nanofiller dispersions into the matrix.

L'industrie textile utilise les microcapsules depuis de nombreuses années et beaucoup d'applications se sont développées notamment dans le domaine des cosmétotextiles. Les microcapsules utilisées pour ces applications sont souvent obtenues par polycondensation in situ du formaldéhyde et de la mélamine. La membrane réticulée assure une bonne tenue thermique et mécanique, indispensable au traitement appliqué lors du dépôt des microcapsules et de leur accroche sur textile. La présence résiduelle de formaldéhyde, classé cancérogène de catégorie 3, pose problème et peut être contrôlée par un post-traitement. Cependant, REACH va probablement diminuer les concentrations en formaldéhydes admises. Notre étude s'inscrit dans ce contexte, afin de développer des microcapsules sans formaldéhydes, à partir de monomères 100% d'origine naturelle selon des procédés respectueux de l'environnement. La membrane des microcapsules, synthétisée par polycondensation interfaciale entre le chlorure de succinyle et le 1,4 diaminobutane, donne lieu à la formation d'oligomères de polyamide 4,4 difficiles à caractériser car jamais étudié en détail. Un travail préliminaire de synthèse et de caractérisation de modèles a donc été effectué afin de nous aider dans la caractérisation de la membrane des microcapsules. Dans un second temps, nous avons optimisé les conditions opératoires de formation des microcapsules afin qu'elles répondent au cahier des charges. Les microcapsules obtenues et leur membrane polyamide 4,4 ont ensuite été caractérisées. Enfin, nous avons testé l'application de ces microcapsules sur textiles et étudié la résistance des cosméto-textiles obtenus aux frottements et au lavage en machine.

Notre étude avait pour objectifs d'évaluer les effets de la technique d'étuvage traditionnelle pratiquée en Guinée et ceux des huiles essentielles extraites des feuilles d'Ocimum basilicum L. (Ob), d'Ocimum gratissimum L. (Og) et de Cymbopogon citratus Stapf (Cc) sur deux ravageurs importants (Sitophilus oryzae L. et Tribolium castaneum Herbst) fréquemment rencontrés ensembles dans les stocks de riz des régions chaudes et humides d'Afrique. Nos hypothèses de recherche s'appuyaient sur le fait que ces techniques pourraient empêcher le développement de ces ravageurs dans le système de stockage. Pour vérification des hypothèses, nous avons mesuré, dans cinq milieux alimentaires, la survie, le nombre de trous de ponte et le nombre d'adultes émergés survivants en fonction du temps dans le cas de l'étuvage. Les milieux alimentaires ont été préparés en collaboration avec la population paysanne. Dans le cas des huiles essentielles, les évaluations ont été effectuées sous la forme de poudre d'argile aromatisée appliquée dans les milieux alimentaires, sous la forme d'huile pure par fumigation pendant 6 jours et l'application des huiles à différentes concentrations dans les milieux alimentaires. L'extraction des huiles essentielles a été effectuée par entraînement à la vapeur d'eau à partir des feuilles des trois plantes et le meilleur rendement moyen a été obtenu avec les feuilles d'Og. La poudre d'argile a été choisie parmi trois types, dont deux à l'état naturel (argiles rouge et blanche) et une purifiée. Ces trois argiles ont été soumises à des mesures de la conductivité, du pH et de la diffraction des rayons X pour l'identification des éléments minéraux. L'argile blanche naturelle a été retenue à cause de la stabilité de sa conductivité et de son pH d'une part et d'autre part, à cause de la grande quantité de smectite, support d'adsorption pour les molécules d'intérêt agronomique qu'elle contient et de son abondance dans le pays. Dans le cas de la technique traditionnelle d'étuvage deux expériences ont été réalisées pour contrôler la survie et la dynamique des populations des insectes ravageurs dans les différents milieux alimentaires. Pour la première expérience, les milieux ont été infestés seulement par S. oryzae. Les deux ravageurs (S. oryzae et T. castaneum) ont été associés pour la deuxième expérience. Les résultats ont mis en évidence l'effet de l'étuvage sur la survie, sur la ponte et sur l'émergence des adultes de S. oryzae sur une période d'au moins trois mois. Le nombre d'adultes survivants et le nombre de trous de ponte étaient significativement réduits dans les riz étuvés que dans les autres milieux alimentaires pour les deux expériences. Le dénombrement mensuel des adultes survivants a montré également une réduction significative des adultes dans les riz étuvés. Avec T castaneum, l'effet de l'étuvage a été marqué par un ralentissement du cycle de développement des larves qui sont restées tout le • temps de l'expérience au premier stade. Pour ce qui concerne l'évaluation des poudres d'argile aromatisées avec les huiles essentielles, deux expériences ont été aussi réalisées. Pour la première expérience, les milieux alimentaires ont été d'abord infestés par les insectes puis conservés pendant 15 jours avant l'ajout des poudres aromatisées. Pour la seconde expérience, les milieux alimentaires ont été mélangés aux poudres puis, infestés immédiatement par les insectes. Les résultats ont montré des effets insecticides variant en fonction des milieux alimentaires, des expériences, de la nature des huiles essentielles et les espèces d'insectes. Pour l'expérience 1, les poudres d'Og et d'Ob ont réduit significativement le nombre d'adultes de S. oryzae dans les milieux. Les nombres moyens d'adultes (82,93) et (97,66) obtenus après trois mois étaient les plus petits nombres significatifs par rapport à celui du témoin riz avec argile (123,2) et celui de Cc (118,16) non différents puis, de celui du riz seul (154,73) différent des deux derniers. Quant à l'expérience 2, toutes les trois huiles avaient réduit considérablement le nombre d'adultes émergés. Les nombres moyens étaient 7,26 pour Cc, 5,03 pour Ob et 2,13 pour Og dans le milieu RNEB. Dans le cas des milieux RNEP, REB, les huiles ont inhibé totalement la survie et la prolifération de S. oryzae. Ceci met en évidence dans les deux expériences, l'effet combiné de l'argile et des huiles essentielles. Des fluctuations observées avec les paddy pourraient être attribuées soit à l'effet des huiles essentielles soit à la capacité des insectes de se cacher dans les grains ce qui rendait leur dénombrement difficile. Un ralentissement du cycle de développement a été constaté chez T. castaneum sous l'effet des poudres avec la présence d'un grand nombre de larves de premier stade également. S. oryzae a été plus sensible aux poudres aromatisées que T. castaneum et la méthode utilisée pour l'expérience 2 a été la plus efficace. Avec la fumigation, deux expériences ont été aussi réalisées. La première a porté sur les volumes de 10 à 100 µl et la deuxième, de 2 à 100 µl. Les huiles ont montré des activités insecticides en fonction de leur nature, des volumes utilisées et du temps d'exposition. Les huiles d'Ob et de Og, avaient peu d'effet durant les 3 premiers jours d'exposition pour les volumes de 2 à 80 µl. C'est à partir du jour 4 que les effets étaient manifestes. Les CL50 et CL90 obtenues pour l'huile d'Ob, du jour 4 au jour 6 variaient respectivement de 71,42 à 5,93 µl/insecte pour S. oryzae. Avec Og, elles variaient de 26,58 à 7,59 µl/insecte pour S. oryzae et de 35,11 à 8,73 µl/insecte pour T. castaneum, S. oryzae a été plus sensible aux effets d'Ob et d'Og alors que l'huile de Cc n'a pas manifesté d'effet insecticide. L'huile d'Og pourrait ainsi être retenue comme la plus toxique à cause de ses effets sur les deux ravageurs et des faibles valeurs de CL50 et de CL90 obtenues. Enfin, les huiles essentielles ont été appliquées directement dans les milieux alimentaires en deux expériences. La première expérience concernait l'évaluation des effets des volumes de 1 à 5 µl et la deuxième ceux des volumes de 10 à 50 µl. Les résultats de l'expérience 1 ont montré une diminution graduelle du nombre d'adultes survivants de S. oryzae en fonction des volumes, des milieux ainsi qu'une réduction de leur survie dans les riz étuvés. Ceci indique les effets de l'étuvage et des huiles essentielles. L'huile de Cc a été moins active par rapport aux autres huiles. Les résultats similaires ont été observés chez T. castaneum. Dans le cas de l'expérience 2, aucun adulte survivant n'a été dénombré sauf dans les milieux témoins. Ceci met en évidence l'efficacité des trois huiles dans les grains dans le contexte de ces deux expériences. En général, les hypothèses ont été toutes confirmées. Nos travaux ont permis d'obtenir de nouvelles informations dans des domaines ayant peu de publications scientifiques et permettraient de valider les techniques traditionnelles étudiées comme outil de lutte écologiquement et économiquement viables pour la protection des denrées en post-récolte particulièrement le riz. Elles pourraient éventuellement servir de bases pour la sensibilisation des populations paysannes. La technique traditionnelle d'étuvage et l'utilisation des huiles essentielles pourraient conduire à l'amélioration de la sécurité alimentaire dans les pays en développement. Le défi est de répandre cette approche traditionnelle et durable parmi les paysans. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Riz étuvé, Sitophilus oryzae, Tribolium castaneum, Biopesticide, Huile essentielle, Ocimum basilicum, Ocimum gratissimum, Cymbopogon citratus, Argile, Fumigation.

Un nouveau procédé d'extraction des huiles essentielles a été développé, mis au point et optimisé nommé «Vapo-diffusion Assistée par Micro-ondes (MSDf)». Le procédé MSDf à été appliqué à l'extraction des huiles essentielles des peaux d'oranges et de fleurs de lavande. Ce procédé est basé sur la combinaison d'une technique d'extraction classique : l'hydro-diffusion et le chauffage micro-ondes comme technologie d'intensification. Une deuxième nouvelle approche pour l'extraction des huiles essentielles à partir de matrices aromatiques sèches et sans ajout de vapeur ni d'eau nommé «Diffusion à sec générée par micro-ondes (MDG)». Le procédé MDG à été appliqué à l'extraction des huiles essentielles des graines de carvi. Le MSDf et le MDG apparaissent comme des procédures «douces» permettant un gain de temps et d'énergie considérable et la diminution des rejets de CO2 dans l'atmosphère / Microwave steam diffusion (MSDf) was developed as a cleaner and new process design and operation for isolation of essentials oils and was compared to conventional steam diffusion (SDf). This green process has been applied and tested using two aromatic matrixes: fresh orange peels and dry lavender flowers. This process is based on the combination of a traditional technique of extraction: hydro-diffusion and the microwave irradiation energy. Without adding any steam or water, we proposed also a novel and green approach for extraction of secondary metabolites from dried plant materials. This “steam and water free” approach based on a simple principle involves the application of microwave irradiation and earth gravity to extract the essential oil from dried caraway seeds. MSDf and MDG were better than SDf in terms of energy saving, cleanliness and reduced waste water

La production d'énergie à partir de biomasse ligno-cellulosique via la technologie de gazéification est une option intéressante dans le contexte énergétique actuel. La combinaison d‘une pyrolyse rapide décentralisée de la biomasse pour produire les bio-huiles, suivie par le transport et le vaporeformage dans des bio-raffineries, est apparue comme l'une des méthodes économiquement les plus viables pour la production de gaz de synthèse (H2+CO). L‘objectif de ce travail est de combler le manque de connaissances concernant les processus de transformation physicochimique de l‘huile de pyrolyse en gaz de synthèse utilisant la gazéification non catalytique dans des réacteurs à flux entrainé. Il s‘agit d‘un processus complexe, mettant en oeuvre la vaporisation, les réactions de craquage thermique avec formation de gaz, de tars et de deux résidus solides : le char et les suies, qui sont des produits indésirables. Ceci est suivi par le reformage des gaz et des tars, ainsi que la conversion du char et des suies. Pour mieux comprendre le processus, la première étape de la gazéification (la pyrolyse), et par la suite l'ensemble du processus (pyrolyse + gazéification) ont été étudiés. L‘étude de la pyrolyse est focalisée sur l‘influence de la vitesse de chauffe, de la température ainsi que de la teneur en cendres dans la bio-huile, sur les rendements en char, tars et gaz. A très grande vitesse de chauffe le rendement en char est inferieur à 1%. Les cendres semblent favoriser les réactions de polymérisation et provoquent la diminution du rendement en gaz. Concernant la gazéification, l'effet de la température sur le rendement et la composition du gaz de synthèse a été étudié. Une augmentation de la température de réaction implique une augmentation du rendement en hydrogène et une conversion très élevée du carbone solide. Un calcul d'équilibre thermodynamique a montré que l'équilibre a été atteint à 1400°C. Finalement les mécanismes de formation et d‘oxydation des suies ont été étudiés expérimentalement sous différentes atmosphères : inerte (pyrolyse), riche en vapeur d‘eau (gazéification) et en présence d‘oxygène (oxydation partielle). Un modèle semi empirique est proposé et validé. Il est fondé sur la chimie détaillée pour décrire les réactions en phase gaz, une seule réaction basée sur la concentration de C2H2 pour décrire la formation des suies et principalement une réaction hétérogène pour décrire l‘oxydation des suies. / Energy production from ligno-cellulosic biomass via gasification technology appears as an attractive option in the current energy context. The combination of decentralized fast pyrolysis of biomass to produce bio-oil, followed by transportation and gasification of bio-oil in bio-refinery has appeared as one of the most economically viable methods for syngas (H2+CO) production. The objective of this work is to bridge the lack of knowledge concerning the physicochemical transformation of bio-oil into syngas using non catalytic steam gasification in entrained flow reactors. This complex process involves vaporization, thermal cracking reactions with formation of gas, tars and two solid residues - char and soot - that are considered as undesirable products. This is followed by steam reforming of gas and tars, together with char and soot conversion. To better understand the process, the first step of gasification (pyrolysis) and thereafter the whole process (pyrolysis + gasification) were studied. The pyrolysis study focused on the influence of the heating rate, the final pyrolysis temperature and the ash content of bio-oil on char, tars and gas yields. At the higher heating rate char yield is smaller than 1%. In addition, ash seems to promote polymerization reactions and causes a decrease of gas yield. Concerning gasification, the effect of temperature on syngas yield and composition was studied. An increase in the reaction temperature implies higher hydrogen yield and higher solid carbon conversion. A thermodynamic equilibrium calculation showed that equilibrium was reached at 1400°C. Finally, the soot formation and oxidation mechanisms were investigated through experiments in three different atmospheres: inert (pyrolysis), rich in steam (gasification) and in the presence of oxygen (partial oxidation). A semi-empirical model was proposed and validated. It is based on detailed chemistry to describe gas phase reactions, a single reaction using C2H2 concentration to describe soot formation and one main heterogeneous reaction to describe soot oxidation.

L’oxydation des lipides est un phénomène complexe qui génère de nombreux produits qu’il est nécessaire de caractériser de manière précise afin de prévenir leur apparition. Parmi les méthodes pour analyser les produits d’oxydation, l’analyse thermique différentielle, basée sur la mesure différentielle du flux de chaleur dissipé au cours des réactions d’oxydation, est intéressante car elle n’utilise pas de solvant organique. De plus, elle peut être corrélée à l’apparition de produits primaires ou secondaires d’oxydation. Dans ce contexte, nous avons conçu et développé un microcalorimètre basé sur le principe de l’analyse thermique différentielle mais plus adaptable dans la mesure où il permet l’analyse de plusieurs échantillons simultanément dans des coupelles d’analyse de dimensions variables (variation du rapport surface/volume en relation avec les phénomène de diffusion de l’oxygène). Pour le développement du microcalorimètre, les thermopiles sont utilisées dans la configuration adiabatique. Le système de mesure des flux est stable et possède une sensibilité élevée. La validation de la méthode est réalisée par effet Joule et par comparaison des points de fusion de paraffines en calorimétrie différentielle classique. La modélisation des réactions d’oxydation est réalisée afin de mettre en évidence l’influence de l’oxygène sur les cinétiques. Pour une huile riche en acides gras polyinsaturés (huile de cameline), l’enthalpie de la réaction d’oxydation (en début de cinétique) obtenue en condition isotherme (100°C) est corrélée avec la mesure des diènes conjugués (produits primaires d’oxydation). Dans l’ensemble, le microcalorimètre développé est suffisamment sensible et fiable pour mesurer les enthalpies de réactions d’oxydation des lipides des huiles alimentaires. / Lipid oxidation results of many reactions generating numerous oxidation products that are worth characterizing in fats and oils. Among the analysis methods available, differential scanning calorimetry, based on the differential measurement of heat flux dissipated during the oxidation reactions, is convenient because it avoids the use of organic solvents. In this context, we have conceived and developed a microcalorimeter that allows the analysis of up to 5 samples simultaneously, in containers of variable sizes (allowing to vary the surface/volume ratio). For the conception of the microcalorimeter, the thermopiles are used in adiabatic configuration. The system is very stable and allowed flux measurement with a high sensitivity. The validation of the method is performed by Joule effect and by comparison of melting points of paraffins with classical differential scanning calorimetry. The modelization of the oxidation reaction is performed to point out the influence of oxygen on the kinetics. For a polyunsaturated oil (cameline oil), the enthalpy values obtained, at the beginning of the oxidation process, under isothermal condition (100°C) are correlated with the diene conjugated hydroperoxide amount. On the whole, the developed device provided an adaptable, sensitive, solvent-free and low cost method for the measurement of lipid oxidation, particularly suitable for the fast screening of a large set of samples.