Les réservoirs non-conventionnels présentent un milieu fracturé à multi-échelles, y compris des fractures stimulées et des fractures naturelles, augmentant l'hétérogénéité et la complexité de la simulation de réservoir. Ce travail propose un modèle unique et simple tout en tenant compte des paramètres clés d'un réservoir, tels que l'orientation des fractures, l'anisotropie et la faible perméabilité du réservoir. L'échange matrice-fracture n'est pas correctement modélisé en utilisation les modèles Discrete Fracture Model (DFM) standards en raison de la très faible perméabilité. Dans ce travail nous proposons l'extension de la méthode MINC (Multiple interagissant Continua) aux modèles DFM afin d'améliorer l'échange matrice-fracture. Notre DFM basé sur la méthode MINC, est un modèle triple porosité où les fractures de très grandes conductivités sont explicitement discrétisées et le reste est homogénéisé. Autrement aux modèles standards et afin d'améliorer l'échange de flux entre la matrice et la fracture, une maille matrice est subdivisé selon une fonction de proximité en tenant compte de la distribution des fractures. Notamment, notre approche est particulièrement utile pour les simulations multiphasique avec un changement de phase dans l'échange matrice/fracture, qui ne peut pas être simulé avec une approche standard. Enfin, nous avons appliqué notre approche pour un cas DFN synthétique dans un réservoir de gaz à condensat et un réservoir tight-oil. Un bon accord a été observé en comparant nos résultats à des solutions de référence obtenues avec des maillages très fins. / Unconventional low permeability reservoirs present a multi-scale fractured media, including stimulated fractures and natural fractures of various sizes, increasing the heterogeneity and the complexity of the reservoir simulation. This work proposes a methodology to address this challenge, taking into account reservoir key parameters such as fractures locations, orientation, anisotropy and low permeability matrix in a unique model as simple as possible. Using standard Discrete Fracture Models (DFMs), the matrix-fracture interaction is not properly handled due to the large grid cells and very low matrix permeability. In this work, we extended the MINC (Multiple INteracting Continua) method to the DFM in order to improve the matrix-fracture flow exchange. Our DFM based on a MINC proximity function is computed by taking into account all discrete fractures, within a triple-porosity model where the propped fractures are explicitly discretized and other fractures are homogenized. In order to improve the flow exchange between the matrix and fracture media, the matrix grid cell is subdivided according to the MINC proximity function based on the distance to all discrete fractures, by using randomly sampled points. Our approach is particularly useful for multi-phase flow simulations in matrix-fracture interaction with phase change, which cannot be handled by a standard approach. Finally, we applied our technique to synthetic DFM case in a retrograde gas and a tight-oil reservoirs. A good agreement is observed by comparing our results to a reference solution where very fine grid cells were used.

Ces dernières années, l’intérêt croissant porté aux considérations environnementales et à la sécurité des procédés pose la question de l’utilisation de solvants pétrochimiques nocifs non renouvelables tels que l’hexane, mais aussi de la quantité d’énergie investie dans le procédé de trituration des graines oléagineuses. L’objectif de cette thèse a donc consisté en la recherche et le développement de procédés d’éco-extraction d’huile végétale, issue de graines oléagineuses, grâce à des technologies innovantes (ultrasons et micro-ondes) et des solvants alternatifs plus respectueux de la santé et de l’environnement. La première partie de ce manuscrit propose en premier lieu l’optimisation du procédé d’extraction à l’hexane d’huile de colza à partir d’écailles de pression avec des ultrasons. Bien que ceux-ci aient un impact positif sur les rendements, le temps d’extraction et la consommation de solvant, l’utilisation de l’hexane reste problématique. Dans une deuxième partie, la substitution de l’hexane par des solvants alternatifs plus « verts » a donc été considérée. Une première approche expérimentale a été complétée par une approche prédictive grâce à l’utilisation d’outils d’aide à la décision : les paramètres de solubilité de Hansen et le modèle COSMO-RS. Cette démarche a conduit à la sélection d’un solvant, le 2-méthyltétrahydrofurane, pour la réalisation d’une étude complète allant de l’échelle laboratoire à l’échelle pilote. Dans une troisième et dernière partie, la combinaison de solvants alternatifs avec une technique innovante, les micro-ondes, pour l’extraction d’huile colza à partir d’écailles de pression a été envisagée. Cette étude a mis en évidence l’intérêt des micro-ondes dans le cas d’une sélectivité de chauffage entre la biomasse et le solvant. / In recent years, the growing interest in environmental considerations and process safety raises the issue of the use of non-renewable petrochemical harmful solvents such as hexane, but also the amount of energy invested in the process of oilseed crushing. The objective of this thesis has consisted in the research and development of green extraction processes of vegetable oil from oil seeds through innovative technologies (ultrasonic and microwave) and alternative solvents more respectful of health and environment. The first part of this manuscript describes the optimization with ultrasound of the extraction process, using hexane, of oil from rapeseed cake. Although ultrasound have a positive impact on extraction yield, extraction time and solvent consumption, the use of hexane remains questionable. In the second part, substituting hexane by "green" alternative solvents has been considered. A first experimental approach was supplemented by a predictive approach through the use of decision tools: Hansen solubility parameters and COSMO-RS model. This led to the selection of a solvent, 2-methyltetrahydrofuran, for conducting a comprehensive study from laboratory to pilot scale. In a third and final part, the combination of alternative solvents with an innovative technology, microwaves, for the extraction of oil from rapeseed cake was investigated. This study highlighted the benefit of microwaves in the case of a selective heating between biomass and solvent.

Actuellement la production d’huile pyrolytique (ou bio-huile) est destinée à en faire un carburant pour les moyens de transport. Cependant, le liquide issu de la pyrolyse est de piètre qualité, il est nécessaire de faire une opération d’hydrodéoxygénation (HDO), très coûteuse et énergivore, pour aboutir à un produit ayant les spécificités d’un carburant. Une des idées proposées, plus économique, consiste à faire de la bio-huile une source de biosyngas (CO+H2) ou biohydrogène renouvelables via du vaporeformage (VR). Ce projet de maitrise étudie le reformage à la vapeur d’eau de deux bio-huiles (MemU et WOU) sans apport externe de vapeur sur un nouveau catalyseur à base de nickel, Ni-UGSO, développé par le GRTP-C à partir du résidu minier UGSO. Les expériences de reformage ont été réalisées à pression atmosphérique, dans un réacteur différentiel et pour une durée de 500 min en faisant varier la température (750-850 °C) et la vélocité spatiale (WHSV= 1.7-7.1 g/gcat/h) en plus d’un test longue durée à 105h. Des tests supplémentaires ont été réalisés aussi avec un catalyseur commercial à titre de comparaison en plus d’un test de régénérabilité. La caractérisation du catalyseur s’est faite par DRX, MEB-FEG, BET et TPR. Les résultats des tests de VR de l’huile MemU entre 750 et 850 °C à WHSV ~1.8 g/gcat/h montrent une bonne production de biosyngas avec une concentration entre 90-95% et une sélectivité en H2 entre 80-95%. Le VR de l’huile WOU dans les mêmes conditions a donné moins de biosyngas et de H2 en raison de la teneur élevée en eau de l’huile. Le catalyseur est resté actif pendant toute la durée des tests, la DRX et la MEB ne montrent aucune trace de carbone. Cependant à WHSV > 6 g/gcat/h du carbone filamenteux sur le catalyseur a été observé par MEB après le VR de l’huile MemU mais pas après le VR de l’huile WOU. La DRX a permis aussi de montrer qu’après le VR des huiles, les oxydes de Fe et Ni qui constituent le catalyseur se réduisent et se combinent pour donner du Ni métallique et des alliages Ni-Fe. Le test BET indique que le catalyseur a une surface spécifique, après activation, de 10 m2/g. La TPR montre qu’il y a plus d’espèces oxydées sur le Ni-UGSO après le VR de la bio-huile WOU qu’après le VR de la bio-huile MemU, d’où les faibles rendements en H2/biosyngas. Les tests de VR réalisés avec le catalyseur commercial montrent des résultats similaires que ceux réalisés avec Ni-UGSO à faible WHSV. Cependant à WHSV élevée le catalyseur commercial a été plus résiliant et plus performant du fait de sa grande surface spécifique. Le test de régénérabilité montre que Ni-UGSO ne peut que partiellement être régénéré et sa structure initiale n’est pas retrouvée Les résultats positifs confirment que la production de biosyngas/biohydrogène par VR de bio-huiles est viable techniquement dans une bioraffinerie. Le procédé est plus économique que l’HDO. De plus, l’huile pyrolytique se trouve être une bonne matière première pour le reformage car on a un bon rendement en biosyngas (ou H2). Le catalyseur Ni-UGSO développé par le GRTP-C a montré des performances similaires que celles de catalyseurs actuellement sur le marché mais nécessite d’être encore optimisé. / Abstract : Currently the production of pyrolysis oil (or bio-oil) is intended to be transformed to transportation fuel. However, the produced liquid is of bad quality and it needs a hydrodeoxygenation (HDO) process which is very expensive and lot of energy is consumed to obtain a final product with the right fuel specifications. One of the ideas proposed, more economical, consists on producing renewable biosyngas (CO+H2) or biohydrogen from biooil by steam reforming (SR). This master project study the steam reforming of two bio-oils (MemU and WOU) without external steam addition over a new nickel based catalyst, Ni-UGSO, developed by the GRTP-C from the mining residue UGSO. The reforming tests were carried out at atmospheric pressure in a differential reactor during 500 min varying the temperature (750- 850 °C) and the weigh hourly space velocity (WHSV= 1.7-7.1 g/gcat/h), a long term test of 105h was also performed. In addition, Supplementary tests were done with a commercial catalyst in order of comparison plus one regenerability test. The catalyst characterization was done by XRD, FEG-SEM, BET and TPR. Test results of bio-oil MemU SR at 750-850 °C and WHSV ~ 1.8 g/gcat/h show a good production of biosyngas with a concentration range of 90-95% and a H2 selectivity of 80- 95%. The SR of bio-oil WOU in the same conditions resulted in less biosyngas and H2 produced because of high water content in the bio-oil. The catalyst was active for the whole duration of tests, XRD and SEM indicate that no carbon deposit was formed. However at WHSV > 6 g/gcat/h filamentous carbon was observed on the catalyst by SEM after the SR of bio-oil MemU but not after the SR of bio-oil WOU. The XRD showed also that after biooils SR Fe and Ni oxides that constitute the catalyst are reduced to metallic Ni and Ni-Fe alloys. BET test indicate that after activation the catalyst has a specific area of 10 m2 /g. TPR shows that more oxidized species are present in Ni-UGSO after bio-oil WOU SR than after bio-oil MemU SR which explains low H2/biosyngas yield. The tests of SR performed with the commercial catalyst show similar results as those performed with Ni-UGSO at low WHSV. However, at high WHSV the commercial catalyst was more resilient and better due to its high specific area. Regenerability test shows that NiUGSO is partially regenerated but its initial structure is not recovered. The positive results confirm that the production of biosyngas/biohydrogen from SR of biooils is technically viable for a biorefinery. The process is economically better than the HDO. The pyrolysis oil is a good feedstock for the reforming, we obtain an appreciable yield of biosyngas (or H2). The catalyst Ni-UGSO developed by the GRTP-C exhibits similar performances than commercial catalysts actually available in the market but needs more optimisation.

Depuis plusieurs siècles les racines de vétiver sont utilisées en Inde du sud afin de prévenir l'érosion du sol. Par la suite, la production de l’huile essentielle des racines de vétiver a permis d’alimenter l’industrie de la parfumerie. De nos jours, cette matière première sert principalement à la confection de parfums masculins, où elle apporte des notes boisées, terreuses, de pamplemousse et de rose. En dépit de son utilisation abondante, la nature des molécules responsables de son odeur est encore un sujet de controverses. Dans un premier temps, l’étude des constituants volatils a été entreprise, et certaines incohérences de la littérature ont été mises en évidence. Par la suite, l'analyse par GC × GC d'huiles de vétiver d'origines différentes a permis de mieux comprendre la variabilité de cette matière première. Elle a également facilité l’identification de substances odorantes d'impact, réalisée par GC-O sur l’huile essentielle et l’acétate de vétiveryle. La synthèse de plusieurs dérivés zizaane a également été développée pour confirmer certains des résultats de la caractérisation des odorants. Nous avons également développé une nouvelle procédure pour la synthèse à grande échelle de dérivés nor-zizaane à puissante odeur de vétiver. Lors de cette étude, nous avons développé une nouvelle réaction de décarbonylation utilisant le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin. Cette réaction a pu être appliquée sur différents aldéhydes aliphatiques, les meilleurs résultats étant obtenus avec des substrats α-disubstitués. Une bonne sélectivité a également pu être observée sur les aldehydes linéaires, qui conduisent généralement à l’acide dans de telles conditions. / Vetiver have been used from centuries in South India to prevent soil erosion and later on, the essential oil produced by distillation of this raw material has begun to been largely employed in perfume composition. This essential oil is now abundantly used in the confection of men perfumes for its pleasant fragrance of wood, earth, grapefruit and rose. However, paradoxically, the nature of its impact odorants still remains controversial. At first, we have realized the review of the volatile constituents identified in this material, and some discrepancies of the literature have been highlighted. Then, the analysis by GC × GC of vetiver oils from different origins has permitted to better understand the composition of these materials. Subsequently, the characterization of the impact odorants of Haitian vetiver essential oil and vetiveryl acetate has been performed by GC-O. To confirm some of the results of this investigation, several zizaane derivatives have been synthesized, and in the course of this study, we developed a new reaction of decarbonylation of aliphatic aldehydes using alkaline hydrogen peroxide. A new procedure for the large scale preparation of highly potent nor-zizaane odorants could then be developed. Moreover, when exploring the scope and limitations of this reaction, it appeared to be applicable on various aliphatic aldehydes. The best results were obtained with α-disubstituted substrates, and a surprisingly good selectivity of this reaction was noticed on linear aldehydes.

Depuis de nombreuses années, une approche a été mise en œuvre reposant sur l'identification de l'origine géographique d'un produit agro-alimentaire via la connaissance de ses isotopes du Sr, notamment via l'analyse du rapport 87Sr/86Sr. L'objectif de cette thèse est d'appliquer cette stratégie de reconnaissance aux huiles d'olive, en s'appuyant sur la production des huiles AOP de Nîmes dans le Sud de la France (Gard). La viscosité, la charge organique élevée, la teneur faible en Sr de cette matrice, rendent néanmoins inadaptés les protocoles de purification du Sr existants. La première approche de l'étude correspond donc à la définition et à la validation d'une méthode de traitement des huiles d'olive en vue de la purification du Sr afin de procéder à l'analyse de sa composition isotopique (CI). La seconde partie de l'étude est consacrée à la définition des processus d'assimilation et de transfert du Sr dans l'olivier. Cette approche, menée grâce à une étude détaillée d'un des moulins AOP de Nîmes, a permis de démontrer que le transfert du Sr des sols vers l'olivier et au sein des oliviers se fait sans fractionnement isotopique.La dernière partie de l'étude s'appuie sur la mesure et la caractérisation des rapports isotopiques 87Sr/86Sr des dix huiles d'olive AOP de Nîmes, et une comparaison de cette signature avec celle des formations géologiques sur lesquelles reposent les parcelles de culture. L'identité de la CI huile-territoire de culture a permis de conclure, dans le contexte de production de l'huile d'olive AOP de Nîmes, que les isotopes du Sr constituent un très bon outil de traçage de l'origine géographique des produits oléicoles. / For many years, an approach based on the identification of the geographical origin for food product has been implemented through the knowledge of its Sr isotopes, particularly through the analysis of 87Sr / 86Sr ratio. The objective of this thesis is to develop a similar strategy for the olive oils, from the example of PDO Nimes (Gard), in southern France. A specific methodology is necessary since the existing purification protocols of Sr revealed themselves inadequate because of viscosity, high organic load, low Sr content of this matrix In order to proceed to the analysis of the isotopic composition (IC), the first part of the study highlights the definition and validation of a specific method for the treatment of olive oils and strontium purification. The second part of the study is dedicated to expose the processes of assimilation and transfer of strontium into the olive tree. This approach, conducted through a detailed study of one of Nîmes PDO mills, demonstrated that the transfer of strontium from soils to olive tree, and within the olive tree, occurs without isotope fractionation.The last part of the manuscript studies the isotopic ratios 87Sr / 86Sr of the ten PDO olive oils of Nimes and consists in a comparison of this signature with the geological formations underlying the cultivation soils. This approach allows discussing quality of Sr isotopic tool in the geographical recognition of the olive products. The observed similarity between th IC from oils and soil allow us to conclude that, in this context of production, the Sr isotopes are a efficient tool to trace and certify the geographical origin of the oil.

Originaire de l'Inde, le neem (Azadirachta indica Juss.) est un arbre présent dans les zones tropicales sèches et subtropicales d'Asie, d'Amérique et d'Afrique. Au Sénégal, il produit en moyenne 50 kg par an d'un fruit sous forme de drupe ellipsoïdale, qui contient en général une graine, d'un poids moyen de 270 ± 30 à 91 % de matière sèche. La variabilité des caractéristiques des graines (45 à 48 % de coques fibreuses : cellulose 52 à 54 %, hémicelluloses 24 à 28 %, lignine 7 à 9 % ; 52 à 55 % d'amandes : lipides 45 à 58 %, protéines 20 à 23 %j) et des huiles extraites (acides palmitiques : 17 à 19 %, stéarique : 14,5 à 17,5 %, oléique : 42 à 48,5 %, linoléique : 16,5 à 20 % ; stérols totaux : 3 à 5 g/kg) est analysée pour 5 régions du Sénégal. L'extraction de l'azadirachtine, principal principe actif phytosanitaire de la graine, par différents solvants (méthanol, éthanol, eau) révèle une teneur de 2 g par kg de graine, localisée essentiellement dans l'amande (3,9 g/kg). Les conditions d'expression de l'huile de graine de neem sont étudiées en presse mono-vis OMEGA 20 et en extrudeur bi-vis CLEXTRAL BC 21. Dans les meilleures conditions, 65 et 68 % de l'huile sont exprimées, 7 à 10 % de l'azadirachtine sont entraînées avec l'huile, et le tourteau contient 14 % de lipides, 14 % de protéines et près de 2 g/kg d'azadirachtine. Le fractionnement acqueux, sous cisaillement intense des graines, conduit à l'extraction de 55 % des lipides, 50 % des protéines et 80 % de l'azadirachtine, séparés sous forme d'une émulsion stable, de composition : eau 70 %, huile 25 %, protéines 4 %, azadirachtine 6 g/kg, et d'une phase aqueuse. L'étude de la mise en œuvre du procédé d'extraction et de séparation, en extrudeur bi-vis CLEXTRAL BC 21 puis BC 45, permet de produire en continu 0,3 kg d'émulsion stable par kg de graine traitée (20 kg/h) avec un ratio eau/graine de 2 et une température de 60°C. Le tourteau ne contient plus que 0,6 g/kg d'azadirachtine, et l'émulsion stable qui en contient 5 g/kg peut être directement mise en œuvre dans les formulations d'insecticide totalement biosourcés. / Originally from India, neem (Azadirachta indica Juss.) is a tree found in the dry tropics and subtropics of Asia, America and Africa. In Senegal, it produces an average of 50 kg per year of a fruit as a drupe ellipsoid, which generally contains a seed, with an average weight of 270 ± 30 to 91% dry matter. The variability of seeds (45 to 48% of capsular cellulose 52-54%, 24-28% hemicellulose, lignin 7-9% 52-55% almonds: 45 to 58% lipids, proteins 20 to 23% j) and extracted oils (palmitic acid: 17 to 19%, stearic: 14.5 to 17.5%, oleic acid: 42 to 48.5%, linoleic: 16.5 to 20% total sterols: 3 5 g / kg) was analyzed for five regions of Senegal. Extraction of azadirachtin, the main active ingredient of the plant seed by different solvents (methanol, ethanol, water) shows a content of 2 g per kg of seed, mainly localized in the kernel (3.9 g / kg ). The expression conditions of neem seed oil were studied in single-screw press OMEGA 20 and twin-screw CLEXTRAL BC 21. Under optimum conditions, 65 and 68% of the oil is expressed, from 7 to 10% of azadirachtin are entrained with the oil and meal contains 14% fat, 14% protein and about 2 g / kg azadirachtin. Watery splitting under intense shear seeds, led to the extraction of 55% lipids, 50% protein and 80% of azadirachtin, separated as a stable emulsion, composition: water 70% oil 25%, 4% protein, 6 g azadirachtin / kg, and an aqueous phase. The study of the implementation of the method of extraction and separation, twin-screw extruder and then CLEXTRAL BC 21 BC 45, produces continuous stable emulsion 0.3 kg per kg of treated seed (20 kg / h) with a ratio water / seed of 2 and a temperature of 60 ° C. The cake contains only 0.6 g / kg of azadirachtin, and stable emulsion which contains 5 g / kg can be directly implemented in the formulations of insecticide biosourced completely.

Déterminer la composition en triacylglycérols des huiles végétales est un défi important à relever aussi bien en biologie végétale que dans le domaine médical ou celui de l’industrie agro-alimentaire. La chromatographie en phase liquide à polarité inversée de phases en milieu non aqueux (NARP-LC) est la méthode la plus utilisée, avec cependant une utilisation récurrente de solvants chlorés. Le premier objectif de ce travail a été de proposer des conditions analytiques alternatives n’utilisant pas de solvants chlorés. Pour ce faire, nous avons établi le diagramme de force éluante sur phases stationnaires en C18 des phases mobiles binaires constituées d’acétonitrile comme solvant faible et de divers solvants forts (acétone, iso-propanol, acétate d’éthyle, butanol) à quatre températures différentes (25, 43, 63 et 85°C). La comparaison dans des conditions iso-éluantes de l’analyse de 9 huiles de graines contenant une large gamme de TAG nous a permis de montrer que le mélange MeCN/BuOH 74/26 à 25°C est le meilleur choix, en terme de sélectivité pour l’analyse des TAG. Ce qui répond à notre premier objectif. Dans un second temps, nous avons comparé le potentiel séparatif des phases stationnaires de nouvelle génération à petit diamètre de particules, partiellement ou totalement poreuses. L’optimisation des conditions chromatographiques nous a permis de décrire deux systèmes chromatographiques, très performants, en termes d’efficacité et de rapidité. Le premier permet la séparation de TAG contenant des acides gras polyinsaturés isomères de position en C18 : 3 et C18 : 2. L’identification de ces isomères particuliers a été réalisée grâce à la synthèse d’informations complémentaires, obtenues en GC/MS, LC/MS ainsi que l’utilisation de lois de rétention chromatographiques. En outre, ce travail nous a permis de proposer un tableau récapitulatif regroupant un très grand nombre de TAG, qui n’ont jamais été décrits à notre connaissance. Le second permet une analyse rapide de l’huile d’olive, en moins de 5 min, tout en respectant les consignes qualitatives imposées par l’organisme «Conseil Oléique International (COI)». Comparée aux méthodes officielles couramment utilisées, elle mérite d’être proposée comme méthode de référence pour le contrôle de qualité de l’appellation de ces huiles. / The determination of triacylglycerols in vegetable oils is an important challenge in plant biology, in the medical field, and in food industry. Nowadays, non-Aqueous Reversed Phase Liquid Chromatography (NARP-LC) using chlorinated solvents is commonly used for this purpose. The first objective of this work was to develop alternative analytical conditions that can avoid using chlorinated solvents. In a first step, by using C18 stationary phases, we have established the eluotropic solvent strength scale as a function of temperature of several binary mobile phases consisting of acetonitrile as weak solvent and various strong solvents including acetone, isopropanol, ethyl acetate, and butanol. The comparison of the results obtained under iso-eluotropic conditions for nine seed oils containing a wide range of TAG enabled us to show that the MeCN/BuOH (74/26, v/V) mixture operating at 25 °C are the best mobile phase conditions for TAG analysis, in terms of selectivity, thus avoiding the use of chlorinated solvents. In a second step, we compared the separation of TAGs on new generation of fully or partially porous stationary phase particles of small diameter. After optimizing the separating conditions, the obtained data allowed us to propose two highly efficient chromatographic systems. The first system enables the efficient separation of C18:3 and C18:2 positional isomers of C18 polyunsaturated fatty acids containing TAG. For the identification of these TAG isomers, it was necessary to combine the data obtained by GC-MS and LC -MS as well as the data obtained by the application of some chromatographic retention laws. Taken together, these results allowed us to provide a list containing a large number of TAG unknown to date. The second system allows rapid analysis of olive oil in less than 5 min. This system obeying the guidelines of the International Olive Council can be proposed as a candidate reference method for rapid quality control of olive oils.

Ce travail doctoral présente différentes voies de recherches pour l'élaboration d'un catalyseur hétérogène bifonctionnel favorisant la production des acides linoléiques conjugués (ALC) bénéfiques pour la santé humaine, aux dépens des acides gras trans (AG/) et saturés (AGs) néfastes, au cours du procédé d'hydrogénation/isomérisation de l'huile de carthame. De tous les catalyseurs à base de cristallites de métaux très dispersées sur la silice mesoporeuse SBA-15, modifiée ou non avec l'aluminium, qui ont été synthétisés et testés pour l'hydrogénation/isomérisation de l'huile de carthame, le catalyseur 1%Rh/SBA-15 s'avère être le plus actif et optimise la production des ALC sous des conditions opératoires douces de transfert de matière gaz/liquide/solide. L'huile partiellement hydrogénée contient 73 mg ALC/g huile et moins de 2% AGt mono-insaturés. L'addition de 1 ppm de soufre permet de doubler la production à 131 mg ALC/g huile avec 8% AGr mono-insaturés. Un mécanisme réactionnel est proposé pour décrire les effets positifs du soufre sur l'activité d'isomérisation de conjugaison de 1%Rh/SBA-15.

"Thèse en cotutelle, Doctorat en sciences et technologie des aliments, Université Laval, Québec, Canada Philosophiæ doctor (Ph. D.) et Université de Bordeaux, Talence, France." / Les études épidémiologiques récentes montrent une consommation insuffisante d’acides gras polyinsaturés (AGPI) dans les pays occidentaux. Cependant, la sensibilité des AGPI à l’oxydation est l’une des premières causes de détérioration des qualités organoleptique et nutritionnelle dans les produits alimentaires. Parallèlement, les lipides présents dans les produits alimentaires se trouvent le plus souvent sous forme émulsionnée. Ainsi, les entreprises désirant formuler des produits alimentaires enrichis en AGPI adoptent des stratégies technologiques pour les stabiliser chimiquement et physiquement, tout en assurant leur biodisponibilité. Une de ces stratégie consiste à rechercher, dans la nature, des systèmes émulsifiés stables afin d’en extraire des molécules tensioactives d’intérêt et de mimer l’organisation des lipides. C’est dans ce contexte que des études portent, depuis quelques années, sur les corps lipidiques (Oil Bodies, OB), structures végétales naturelles de stockage des lipides des plantes oléagineuses, composées de phospholipides (PL) et de protéines (OBP). L’objectif général de ce projet de thèse vise à maitriser la formulation d’émulsions préparées uniquement à base de colza (huile, PL et OBP) par une meilleure connaissance des interactions PL : OBP, d’étudier la stabilité des émulsions d’un point de vue physicochimique en conditions de stockage et dans des conditions mimant les conditions gastro-intestinales et, enfin, d’évaluer l’influence de la composition de l’interface des émulsions sur la bioaccessibilité des acides gras insaturés in vivo chez le rat. Les études spectroscopiques des interactions PL modèles : OBP ont mis en évidence des interactions favorables à la stabilisation des émulsions entre les PL anioniques, les PL insaturés et les OBP. Ces résultats ont orienté le choix vers une lécithine de colza spécifique. Les interactions PL : OBP, modulées par le pH et le rapport PL : OBP, influencent la réalisation des émulsions, la quantité d’OBP adsorbées à l’interface et la stabilité physique des émulsions, avec un crémage prononcé pour les émulsions riches en protéines. La synergie PL : OBP à l’interface semble être un facteur décisif pour ralentir l’oxydation de l’huile de colza émulsifiée. Le comportement des émulsions, dans des conditions mimant celles du milieu gastro-intestinal, montre que la présence d’OBP à l’interface favorise la floculation des émulsions à pH acide (mimant celui de l’estomac), mais que cette floculation est réversible lorsque le pH est ramené à des valeurs proches de celle de l’intestin. La présence des OBP favorise l’activité de la lipase pancréatique in vitro. Finalement, l’interface composée de PL et d’OBP améliore la bioaccessibilité lymphatique des AGPI in vivo chez le rat. En conclusion, nous avons montré qu’il est possible de formuler des émulsions uniquement à base de colza. Elles pourraient présenter une alternative intéressante aux émulsions stabilisées par des émulsifiants d’origine synthétique (politique clean label) ou d’origine animale (alimentation végane). Mots-clé : Émulsions, bioaccessibilité, oxydation, colza, interactions phospholipides-protéines / Recent epidemiologic studies show an insufficient intake of polyunsaturated fatty acids (PUFA) in occidental countries. Besides, the sensibility of PUFA to oxidation is one of the major causes of organoleptic and nutritional quality deterioration in food products. Moreover, lipids in food products are often in an emulsified stage. Therefore, industrials that care to formulate PUFA enriched food products adopt technological strategies to protect and stabilize the lipids while improving their bioavailability. One of those strategies consists in looking for stable emulsified systems that already exist in nature, extract tensioactive molecules of interest and mimic the lipid state. In this context, several studies deal with oil bodies (OB), that are natural occurring structures involved in lipid storage in oleaginous plants, composed of proteins (OBP) and phospholipids (PL). Therefore, the main objective of this PhD work is to manage emulsion formulation only based on rapeseed (oil, PL and OBP). This goes through: 1) an understanding of the interactions between PL and OBP; 2) a study of the stability of the emulsions under storage and gastrointestinal conditions, and finally, 3) an investigation of the influence of the emulsion interfacial composition on the bioavailability of PUFA in rats. Spectroscopic studies of the model PL:OBP interactions showed favorable interactions for stabilizing the emulsions based on anionic PL, unsaturated PL and OBP. These results allowed choosing an adequate canola lecithin. The PL:OBP interactions, modulated by the pH and the PL:OB ratio, influences the formation of the emulsions, the quantity of OBP adsorbed at the interface and the physical stability of the emulsions while a pronounced creaming in emulsions rich in proteins is observed. The PL:OBP synergy at the interface seems to be a decisive factor to slow down the oxidation of the emulsified canola oil. The emulsion behavior in conditions that mimic those of the gastrointestinal track, shows that the presence of OBP at the interface favored the emulsion flocculation in gastric conditions at acid pH. However, the flocculation was reversible when the pH was readjusted to a value close to that of the intestine. OBP also increased the activity of the pancreatic lipase in vitro. Finally, the presence of PL and OBP at the interface increased the lymphatic bioaccessibility of the PUFA in rats. On the whole, we showed that it is possible to manage emulsion formulation only based on canola products. This could be of great interest for clean labeling or vegan nutrition by subtracting synthetic emulsifiers or emulsifiers from animal origin, respectively. Keywords : Emulsions, bioaccessibility, oxidation, canola/rapeseed, interactions phospholipids-proteins

"Thèse en cotutelle, Doctorat en sciences et technologie des aliments, Université Laval, Québec, Canada Philosophiæ doctor (Ph. D.) et Université de Bordeaux, Talence, France." / Les études épidémiologiques récentes montrent une consommation insuffisante d’acides gras polyinsaturés (AGPI) dans les pays occidentaux. Cependant, la sensibilité des AGPI à l’oxydation est l’une des premières causes de détérioration des qualités organoleptique et nutritionnelle dans les produits alimentaires. Parallèlement, les lipides présents dans les produits alimentaires se trouvent le plus souvent sous forme émulsionnée. Ainsi, les entreprises désirant formuler des produits alimentaires enrichis en AGPI adoptent des stratégies technologiques pour les stabiliser chimiquement et physiquement, tout en assurant leur biodisponibilité. Une de ces stratégie consiste à rechercher, dans la nature, des systèmes émulsifiés stables afin d’en extraire des molécules tensioactives d’intérêt et de mimer l’organisation des lipides. C’est dans ce contexte que des études portent, depuis quelques années, sur les corps lipidiques (Oil Bodies, OB), structures végétales naturelles de stockage des lipides des plantes oléagineuses, composées de phospholipides (PL) et de protéines (OBP). L’objectif général de ce projet de thèse vise à maitriser la formulation d’émulsions préparées uniquement à base de colza (huile, PL et OBP) par une meilleure connaissance des interactions PL : OBP, d’étudier la stabilité des émulsions d’un point de vue physicochimique en conditions de stockage et dans des conditions mimant les conditions gastro-intestinales et, enfin, d’évaluer l’influence de la composition de l’interface des émulsions sur la bioaccessibilité des acides gras insaturés in vivo chez le rat. Les études spectroscopiques des interactions PL modèles : OBP ont mis en évidence des interactions favorables à la stabilisation des émulsions entre les PL anioniques, les PL insaturés et les OBP. Ces résultats ont orienté le choix vers une lécithine de colza spécifique. Les interactions PL : OBP, modulées par le pH et le rapport PL : OBP, influencent la réalisation des émulsions, la quantité d’OBP adsorbées à l’interface et la stabilité physique des émulsions, avec un crémage prononcé pour les émulsions riches en protéines. La synergie PL : OBP à l’interface semble être un facteur décisif pour ralentir l’oxydation de l’huile de colza émulsifiée. Le comportement des émulsions, dans des conditions mimant celles du milieu gastro-intestinal, montre que la présence d’OBP à l’interface favorise la floculation des émulsions à pH acide (mimant celui de l’estomac), mais que cette floculation est réversible lorsque le pH est ramené à des valeurs proches de celle de l’intestin. La présence des OBP favorise l’activité de la lipase pancréatique in vitro. Finalement, l’interface composée de PL et d’OBP améliore la bioaccessibilité lymphatique des AGPI in vivo chez le rat. En conclusion, nous avons montré qu’il est possible de formuler des émulsions uniquement à base de colza. Elles pourraient présenter une alternative intéressante aux émulsions stabilisées par des émulsifiants d’origine synthétique (politique clean label) ou d’origine animale (alimentation végane). Mots-clé : Émulsions, bioaccessibilité, oxydation, colza, interactions phospholipides-protéines / Recent epidemiologic studies show an insufficient intake of polyunsaturated fatty acids (PUFA) in occidental countries. Besides, the sensibility of PUFA to oxidation is one of the major causes of organoleptic and nutritional quality deterioration in food products. Moreover, lipids in food products are often in an emulsified stage. Therefore, industrials that care to formulate PUFA enriched food products adopt technological strategies to protect and stabilize the lipids while improving their bioavailability. One of those strategies consists in looking for stable emulsified systems that already exist in nature, extract tensioactive molecules of interest and mimic the lipid state. In this context, several studies deal with oil bodies (OB), that are natural occurring structures involved in lipid storage in oleaginous plants, composed of proteins (OBP) and phospholipids (PL). Therefore, the main objective of this PhD work is to manage emulsion formulation only based on rapeseed (oil, PL and OBP). This goes through: 1) an understanding of the interactions between PL and OBP; 2) a study of the stability of the emulsions under storage and gastrointestinal conditions, and finally, 3) an investigation of the influence of the emulsion interfacial composition on the bioavailability of PUFA in rats. Spectroscopic studies of the model PL:OBP interactions showed favorable interactions for stabilizing the emulsions based on anionic PL, unsaturated PL and OBP. These results allowed choosing an adequate canola lecithin. The PL:OBP interactions, modulated by the pH and the PL:OB ratio, influences the formation of the emulsions, the quantity of OBP adsorbed at the interface and the physical stability of the emulsions while a pronounced creaming in emulsions rich in proteins is observed. The PL:OBP synergy at the interface seems to be a decisive factor to slow down the oxidation of the emulsified canola oil. The emulsion behavior in conditions that mimic those of the gastrointestinal track, shows that the presence of OBP at the interface favored the emulsion flocculation in gastric conditions at acid pH. However, the flocculation was reversible when the pH was readjusted to a value close to that of the intestine. OBP also increased the activity of the pancreatic lipase in vitro. Finally, the presence of PL and OBP at the interface increased the lymphatic bioaccessibility of the PUFA in rats. On the whole, we showed that it is possible to manage emulsion formulation only based on canola products. This could be of great interest for clean labeling or vegan nutrition by subtracting synthetic emulsifiers or emulsifiers from animal origin, respectively. Keywords : Emulsions, bioaccessibility, oxidation, canola/rapeseed, interactions phospholipids-proteins