Issues de ressources renouvelables, les huiles végétales (mélanges de triacylglycérols) sont des matières premières aux multiples applications dans divers secteurs, tels que l’industrie alimentaire, les lubrifiants, les solvants, les cosmétiques, la pharmacie, parmi autres. Pour faciliter le développement de produits utilisant de telles matières premières, le travail de thèse s’intéresse à la modélisation de l'équilibre de phases pour mélanges de triacylglycérols et la conception d’un logiciel prédictif de leurs propriétés. Les modèles employés sont totalement prédictifs et tiennent compte des polymorphes. La phase liquide et le polymorphe a sont supposés idéaux à l’inverse des polymorphes b et b’ dont les coefficients d’activités sont calculés à l’aide du modèle de Margules où les coefficients d’interactions binaires sont prédits à partir de la similarité des chaines d’acide gras sur le squelette glycérol. L'optimisation directe de l'énergie libre de Gibbs permet de calculer la quantité de solide dans les graisses ; propriété fondamentale corrélée à de nombreuses fonctionnalités de produits basés sur des huiles végétales. Le calcul de l'équilibre solide - liquide à plusieurs températures permet de simuler des courbes de fusion et des courbes de calorimétrie différentielle à balayage. L’influence sur ces courbes de modifications dans la structure moléculaire et de la composition des mélanges est étudier pour plusieurs systèmes et comparés avec des données expérimentales: triacylglycérols purs, mélanges binaires et ternaires de triacylglycérols, huiles végétales naturelles et mélanges d'huiles végétales impliquant des centaines de triacylglycérols. Des réactions d'interestérification chimique, largement utilisées pour modifier la composition et propriétés d'huiles et graisses, sont simulées et comparés avec des données expérimentales. Le bon accord avec les données expérimentales permet de valider l'outil informatique et son caractère prédictif permet d’envisager son utilisation pour des mélanges, températures et compositions encore non évaluées de façon à orienter les efforts expérimentaux vers les mélanges les plus prometteurs. / The search for sustainable development is an incentive for renewable resources usage in chemical industry. Vegetable oils (triacylglycerol-based mixtures) are raw-materials that match this criterion and they are currently and potentially used in a wide range of sectors, such as: food industry, lubricants, solvents, cosmetics, pharmaceutical, among others. Aiming to aid product design using such raw-materials, this work deals with phase equilibrium modeling and the development of a computational tool for properties prediction. The models used are totally predictive and they deal with the existence of solid polymorphism. The liquid state and the crystals are treated as ideal phases. The activity coefficients of phases ’ and (notideal) are estimated using Margules model, for which the binary molecular interaction parameters are calculated in a predictive manner by means of correlations with the similarity degree between fatty acids chains in the glycerol. By direct optimization of Gibbs Free Energy, the Solid Fat Content is computed, a fundamental property for vegetable oils–based products functionality. The results of phase equilibrium in different temperatures allow simulating melting curves and Differential Scanning Calorimetry curves, allowing a computational evaluation of how molecular structure and composition changes affect desired properties. The calculated results were applied and compared with experimental data in a wide range of systems: pure systems, binary and ternary triacylglycerol mixtures, natural vegetable oils and mixture of vegetable oils (hundreds of components). Chemical interesterification reaction, widely applied to change fats and oils composition and properties, were also simulated and the results compared with experimental data in different compositions and temperatures. The good agreement between computational results and experimental data enables the computational tool validation and its predictive nature makes it suitable for the study of mixtures in temperatures and compositions not yet evaluated. Consequently, the experimental efforts (cost and time) can be concentrated on the most promised molecules/mixtures. / A busca pelo desenvolvimento sustentável é um incentivo para o uso de recursos renováveis na indústria química. Óleos vegetais (misturas de triacilgliceróis) são matérias-primas que atendem a este critério e apresentam aplicações atuais e potenciais em diversos setores, tais como indústria de alimentos, lubrificantes, solventes, cosméticos, farmacêutica, dentre outros. Com o objetivo de auxiliar no desenvolvimento de produtos utilizando tais matérias-primas, o presente trabalho trata da modelagem do equilíbrio de fases em misturas de triacilgliceróis e do desenvolvimento de uma ferramenta computacional preditiva de propriedades. Os modelos usados são totalmente preditivos e consideram a existência de polimorfismo na fase sólida. O estado líquido e o polimorfo são considerados ideais. Os coeficientes de atividade das fases e (não-ideais) são estimados através do modelo de Margules, no qual os coeficientes de interação molecular binária são calculados de forma preditiva através de correlações com o grau de similaridade entre as cadeias de ácidos graxos no glicerol. Através da otimização direta da Energia Livre de Gibbs, é calculado o Conteúdo de Gordura Sólida, uma propriedade fundamental para funcionalidade de produtos baseados em óleos vegetais. Através do cálculo do equilíbrio de fases em diversas temperaturas são simuladas curvas de fusão e curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial, permitindo uma avaliação computacional do efeito que alterações na estrutura molecular e composição apresentam nas propriedades de interesse. Os resultados calculados foram aplicados e comparados com dados experimentais em diversos sistemas: triacilgliceróis puros, misturas binárias e ternárias de triacilgliceróis, óleos vegetais naturais e misturas de diversos óleos vegetais (centenas de triacilgliceróis). Reações de interesterificação química, amplamente utilizadas para alterar a composição e propriedades de óleos e gorduras, foram igualmente simuladas e os resultados comparados com dados experimentais em diversas composições e temperaturas. A boa concordância entre os dados simulados e experimentais permite validar a ferramenta computacional e seu caráter preditivo a torna útil no estudo de misturas em temperaturas e composições ainda não avaliadas, de forma que os esforços experimentais (custo e tempo) possam ser direcionados às misturas mais promissoras.

L'huile d'olive est un élément important de l'alimentation méditerranéenne. Cependant lorsqu'une huile vieillit, elle se dégrade et perd ses propriétés. Il est donc important de connaitre l'évolution de la composition de l'huile en fonction de ses conditions de stockage et de fabrication. Ce suivi a été effectué sur deux huiles de fabrication différente, une huile fruité vert et une huile fruité noir, obtenue à partir d'olive à maturité que l'on a laissé fermenter quelques jours. De manière à obtenir rapidement des vieillissements poussés, ces deux huiles ont été vieillies artificiellement, par procédé thermique , et par procédé photochimique. Ces vieillissements ont été réalisés sur des volumes différents de manière à déterminer l'impact du rapport surface/masse. En parallèle, des échantillons de chacune des deux huiles ont été conservés durant 24 mois dans des conditions de stockage différentes déterminées à l'aide d'un plan d'expériences. Les paramètres influençant le plus la conservation de l'huile d'olive sont l'apport en oxygène, la luminosité et la température. Ces influences ont été déterminées à partir du suivi des principaux paramètres de qualité La réponse des plans a permis de mettre en évidence des interactions entre ces différents paramètres. L'analyse de la composition de l'huile ainsi que de tous les critères de qualité demande beaucoup de temps et consomme une grande quantité de solvant. Afin de pallier à ces désagréments, les résultats ont également été utilisés pour construire des modèles chimiométriques permettant de déterminer ces grandeurs à partir des spectres proche et moyen infrarouge des échantillons. / Olive oil is an important component of the Mediterranean diet. When oil ages, it deteriorates and loses its properties. It is therefore important to know the evolution of the oil composition according to the conditions of storage and manufacturing. This monitoring was carried out on two different oils manufacturing, green fruity oil obtained from olives harvested before maturity, and black fruit oil obtained from olives harvest at maturity and fermented for few days under controlled conditions. To obtain quickly pushed aging, these two oils were artificially aged by heat process (heated to 180 °C under supply of O2), and photochemical process (under an UV lamp and under supply of O2). These aging were performed on different volumes to determine the impact of surface/weight ratio. In parallel, samples of both oils were stored for 24 months under different storage conditions determined using an experimental design. The parameters affecting the most the conservation of olive oil are oxygen, light and temperature. These influences were determined from the monitoring of key quality criteria. Response of experimental design helped to highlight the interactions between these different parameters. The analysis of the oil composition as well as all the quality criteria requires a large amount of solvents and a lot of time consumer. To overcome these inconveniences, chemometric models has been built to determine these criteria from the near and mid-infrared spectra of samples. Natural aging is very little advanced in comparison to accelerated aging, so predictive models were established from the results of natural aging and accelerated separately.

Les perturbations environnementales d’origine anthropique favorisent l’établissement de populations invasives. La gestion de ces populations est primordiale pour la santé publique (zoonose, famine), l’environnent (perte de biodiversité), et l’économie (dégâts). L’objectif de cette thèse pluridisciplinaire, menée en conditions naturelles, est d’améliorer les connaissances sur les populations invasives de rongeurs dans des paysages agricoles à grande échelle et d’appréhender les mécanismes d’adaptation qui favorisent une réponse positive aux pressions anthropiques. Les résultats montrent que (1) le rat endémique Rattus tiomanicus, dont la présence est associée à la typologie de l’habitat naturel, et le rat introduit Rattus tanezumi-R3, dont la présence est associée aux activités humaines, constituent les populations invasives des plantations de palmier à huile en Indonésie; (2) leur distribution géographique clinale est probablement contemporaine à l’anthropisation des milieux, et suppose une compétition inter-spécifique; (3) ces grandes populations sont spatialement continues avec un flux génique limité par la distance géographique (caractérisées par un patron d’isolement par la distance) et potentiellement influencé par les transports routiers; (4) R. tanezumi-R3 possède une forte résistance physiologique aux raticides AVK, dont l’origine n’est pas associée à une mutation génétique de la molécule cible mais probablement liée aux enzymes du métabolisme. Ces travaux soulignent des stratégies d’adaptations comportementales et physiologiques des populations invasives de rongeurs en milieux agricoles et procurent des bases pour l’élaboration de stratégies de lutte adaptée / Anthropogenic activities modulate landscape and promote the establishment of invasive populations. Management of these populations represents a major issue for public health (zoonotic disease, famine), environment (biodiversity loss) and economy (damages). This multidisciplinary thesis has been conducted in natural conditions on populations of rodents infesting agricultural landscapes at large scale. This work aims to understand biological mechanisms that promote adaptations to anthropogenic pressures. The results suggest that (1) two species may infest oil palm plantations in Indonesia: an endemic rat Rattus tiomanicus - which presence is associated with natural habitat typology - and an introduced rats Rattus tanezumi-R3 - which occur in association with the Human Footprint- ; (2) clinal geographic distribution of these species is probably due to both phylogeography and contemporary human activities, and suggest interspecific competition; (3) genetic isolation by distance patterns among these populations, and restricted gene flow potentially influenced by road transport; (4) R. tanezumi-R3 developed a strong physiological resistance to coumatetralyl under AVK exposure. This resistance is not associated with a genetic mutation of the target molecule, and may relate to metabolic enzymes. This work highlights behavioral and physiological adaptations of invasive populations of rodents in agricultural landscape, and thus provides scientific basis for integrated pest management

Cette étude s'inscrit dans le cadre du projet Européen VEGEPHY (VEGEtale-PHYtosanitaire) dont le but est de développer un produit support destiné à être pulvérisé pour protéger les plantes des viroses. Le produit étudié est une émulsion de type eau-dans-huile (E/H) à base d’une solution aqueuse de polysaccharide et d’esterméthylique de colza comme phase continue. Le polysaccharide est utilisé sous forme d'adjuvant afin de modifier les propriétés rhéologiques de la préparation phytosanitaire (bouillie) et ainsi de limiter la dérive des gouttelettes lors de la pulvérisation. Le but est également d’améliorer le contact des gouttes sur le végétal traité. L'objectif de ce travail est de formuler une émulsion (E/H) avec une concentration maximale de polysaccharide, qui soit stable sur le long terme (environ 2 ans) et d'étudier, lors de la mise en œuvre du produit, les mécanismes de relargage dans un laps de temps efficace devant rester inférieur à 600 s. Les émulsions (E/H) concentrées ont été réalisées à l'aide d'un système rotor stator à température ambiante. La phase aqueuse contenant le polysaccharide et du glycérol a été dispersée dans une phase huileuse agitée dans laquelle un surfactant (lécithine ou PolyRicinoléate de PolyGlycérol, PGPR) a préalablement été dissous. Des tests de stabilité ont été menés immédiatement après les phases de préparation ou par un vieillissement accéléré. Différents paramètres qui ont une influence sur cette stabilité ont été étudiés par DSC, observations microscopiques, diffraction laser et mesure des propriétés rhéologiques. Les analyses DSC ont été utilisées poursuivre l'évolution de la taille des gouttes en fonction du temps. En effet, le comportement thermique des émulsions pendant les phases de congélation et de fusion permet de calculer la fraction d’eau congelée dans les gouttelettes et sa mise en relation avec l’évolution de la stabilité des émulsions. Le relargage du polysaccharide (CarboxyMethylCellulose, CMC) est obtenu en deux étapes : déstabilisation de l'émulsion primaire E/H par un produit chimique puis dilution dans l'eau pour obtenir une émulsion (H/E) avec la concentration désirée de polysaccharide dans la phase aqueuse. La déstabilisation a été étudiée en observant l'évolution des gouttelettes par DSC. Le procédé de dilution a été étudié par une mesure de la conductivité de la solution aqueuse couplée à un modèle cinétique de relargage du CMC.La formulation et la stabilité de l'émulsion (E/H) ont montré que la DSC, complétée par d'autres techniques, est une méthode appropriée pour déterminer les caractéristiques des émulsions. L'étude du comportement lors de la congélation montre que la proportion de glace formée dans les gouttelettes durant les tests DSC est en bonne adéquation avec les mesures DSC et les calculs thermodynamiques. L'utilisation du PGPR comme tensioactif et l'ajout du glycérol dans la formulation permettent d'augmenter la stabilité de l'émulsion à long terme. La formulation optimum obtenue contient 3.5 % (m/m) de CMC, 10 % (m/m) de glycérol dans 75 % (v/v) de phase dispersée et 14 % (m/m) de PRPG dans la phase continue. Un modèle empirique peut être utilisé pour décrire la cinétique de relargage. Pour déstabiliser l'émulsion (E/H), la quantité optimum de tensioactif anionique Cynthiorex PMH1125 est de 10 % (m/m) dans première émulsion avec NRe ≥ 4200 et T ≥ 20°C. Dans les conditions réelles d’utilisation de la préparation au champ, le temps minimum de relargage est d'environ 200 secondes. / This study is a part of the European project VEGEPHY (VEGEtale-PHYtosanitaire) to develop a product for the crop protection purposes. The product is a concentrated W/O emulsion trapping of a polysaccharide in the aqueous phase and rapeseed methyl ester oil as a continuous phase. Polysaccharide is used as a thickening adjuvant to modify the rheology properties of the water-based spray solution in order to reduce the drift of thespray. The objective of this study is to formulate concentrated W/O emulsions incorporation with the maximum amount of polysaccharide which show long stability (for over 2 years) and to study the release mechanism of polysaccharide in suitable conditions with a goal of an efficiency time less than 600 seconds.Concentrated W/O emulsions were realized by using a rotor stator system at room temperature. Aqueous phase containing polysaccharide and glycerol was dispersed into the stirred oil continuous phase where in a surfactant (lecithin and/or polyglycerol polyricinoleate, PGPR) has been previously dissolved. Stability tests were performed immediately after preparation and after ageing tests. Various parameters having an influence on thestability have been interpreted from DSC thermogram parallel with microscopic observation, laser diffraction granulometry and rheology measurement. DSC technique was used to study the emulsions by following the evolution of the droplet size versus time. Thermal behaviour of emulsions may be evaluated when they under gofreezing and melting in which the proportion of ice formed in the droplets may be calculated and their link with the evolution of the emulsion versus time. The release of the polysaccharide (CarboxyMethyl Cellulose, CMC)from the emulsion system is obtained by a two steps process : destabilization of the primary W/O emulsion by achemical product and dilution in water that gives an O/W emulsion containing the required concentration of polysaccharide. Destabilization was observed by following the evolution of dispersed droplets using DSC. Dilution process was assessed by measuring electrical conductivity of the water solution and a mathematical model to represent the kinetic release of CMC in water was proposed.The formulation and the stability of concentrated W/O emulsion has shown that DSC completed with granulometry and rheometry is an appropriate technique to study the emulsion characteristics. The study offreezing behaviour of emulsions show that the proportion of ice formed in the dispersed droplets during DSC test indicates good agreement between DSC measurements and thermodynamics calculation. The use of PGPRas surfactant and the introduction of glycerol in the formulation are beneficial to improve the long‐term stabilityof the emulsion. The optimum formulation of concentrated W/O emulsion was obtained containing : 3.5% w/wof CMC, 10% w/w of glycerol in 75% v/v of dispersed phase and 14% w/w of PGPR in the continuous phase. From the release study, an empirical model may be used to describe the released kinetic. The optimum amount of nonionic surfactant Cynthiorex PMH 1125 to break primary W/O emulsion was found at 10% w/w in the primary emulsion with NRe ≥ 4200 and T ≥ 20°C. Under practical field conditions, the minimum release time isthen around 200 seconds.

La fonctionnalisation d'emballages biodégradables avec des antioxydants naturels est l'une des techniques prometteuses pour améliorer la conservation des aliments, diminuer la quantité de conservateurs chimiques utilises, protéger la dégradation aromatique des produits et ainsi conserver une meilleure qualité globale. Le contrôle du relargage de ces composés actifs de l'emballage vers l'aliment permet d'étendre l'efficacité de la fonctionnalisation en libérant progressivement les antioxydants à la surface de l'aliment. L'objectif global de ce travail était de fonctionnaliser le polymère HPMC afin de produire un film d'emballage coloré à activité antioxydante et d'évaluer son aptitude à servir d'emballage actif. Tout d'abord, des films d'HPMC contenant différents colorants synthétiques comme le bleu, le vert, le jaune, le rouge et le blanc ont été testés afin de déterminer la couleur la plus adaptée pour le contrôle de la photo-oxydation de produits gras. Ensuite, la couleur rouge synthétique, montrant un maximum de contrôle contre la photo-oxydation, a été remplacée par des composés actifs naturels de même couleur. Ces composés provenaient soit d'un mélange d'extraits de betterave et de carottes pourpres, d'un mélange de bétalaïnes soit d'un mélange d'anthocyanes. Le mode d'incorporation de ces composés actifs dans la matrice d'HPMC, leurs effets sur les propriétés thermiques, mécaniques, barrière et structurales des films ont été étudiés. Les résultats ont montré que l'intégration de ces différents composés actifs naturels a permis d'améliorer les propriétés des films. Les composés actifs utilisés ont la capacité de contrôler le photo-vieillissement de la matrice polymérique et que l'HPMC est un bon candidat pour incorporer ces molécules et permettre le contrôle de la dégradation de produits alimentaires riches en lipides / Biodegradable packaging functionalized with natural antioxidants is one of the promising techniques to enhance foods shelf-life, lower use of preservatives in food formations, higher protection of flavours and higher food qualities. Controlled release of these bioactive compounds from packaging to food surface provides longer food stability by continuously librating antioxidants at food surface. The overall objective of the present work was to functionalize the HPMC polymer as colored antioxidant packaging and investigate its suitability as active packaging for unsaturated lipids. Firstly, HPMC films containing different synthetic colours like blue, green, yellow, red and white were tested to chose a suitable color having control against photo-oxidation. Secondly, red synthetic color (showing maximum control against pho-oxidation) was replaced by natural active red compounds including "natural red color" (beetroot extract + purple carrot extract), betalains and anthocyanins to produce bioactive food packaging. Mode of incorporation of these active compounds in HPMC matrix and also their potential effects on thermal, mechanical, barrier and structural properties of films were investigated. Controlled release kinetics, antioxidant capacity and light stability of bioactive compounds in HPMC films were also investigated. The overall results showed that successful incorporation of different natural active compounds have capability to improve film properties. The active compounds under discussion have ability to control photo ageing of polymer matrix and HPMC has the capability for being a suitable carrier for antioxidant active packaging for some food products

La pyrolyse rapide est une des voies de conversion thermochimique qui permet la transformation de biomasse lignocellulosique en bio-huiles. Ces bio-huiles, différentes des coupes lourdes du pétrole ne peuvent pas être directement mélangés dans les procédés de valorisation. En effet, en raison de leur forte teneur en oxygène, les bio-huiles nécessitent une étape de pré-raffinage, telle que l’hydrotraitement, pour éliminer ces composants.L’objectif de ce travail est de comprendre la structure, la composition et la réactivité de la bio-huile grâce à la modélisation de données expérimentales. Pour comprendre leur structure et leur composition, des techniques de reconstruction moléculaire basées sur des données analytiques, ont été appliquées, générant un mélange synthétique, dont les propriétés correspondent à celles du mélange. Pour comprendre leur réactivité, l'hydrotraitement de molécules modèles a été étudié: gaïacol et furfural. Pour cela, un modèle déterministe et stochastique a été créé pour chacun d’eux. L’approche déterministe visait à récupérer une gamme de paramètres cinétiques, qui ont ensuite été affinés par l’approche stochastique créant un nouveau modèle. Cette approche a permis de générer un réseau de réactions en définissant et en utilisant un nombre limité de familles et règles des réactions. Finalement, le mélange synthétique a été utilisé dans la simulation stochastique de l’hydrotraitement de la bio-huile, étayée par la cinétique des molécules modèles.En conclusion, ce travail a permis de recréer la fraction légère de la bio-huile et de simuler leur l'hydrotraitement, via les paramètres cinétiques des composés modèles, qui prédisent de manière raisonnable les effluents de l'hydrotraitement de celles-ci, mais sont inadéquat pour le bio-huile / Fast pyrolysis is one of the thermochemical conversion routes that enable the transformation of solid lignocellulosic biomass into liquid bio-oils. These complex mixtures are different from oil fractions and cannot be directly integrated into existing petroleum upgrading facilities. Indeed, because of their high levels of oxygen compounds, bio-oils require a dedicated pre-refining step, such as hydrotreating, to remove these components.The aim of the present work is to understand the structure, composition and reactivity of bio-oil compounds through modeling of experimental data. To understand the structure and composition, molecular reconstruction techniques, based on analytical data, were applied generating a synthetic mixture, whose properties are consistent with the mixture properties. To understand the reactivity, the hydrotreating of two model molecules was studied: Guaiacol and Furfural. A deterministic and stochastic model were created for each compounds. The deterministic approach intended to retrieve a range of kinetic parameters, later on refined by the stochastic simulation approach into a new model. This approach generates an reaction network by defining and using a limited number of reaction classes and reaction rules. To consolidate the work, the synthetic mixture was used in the stochastic simulation of the hydrotreating of bio-oils, supported by the kinetics of the model compounds.In sum, the present work was able to recreate the light fraction of bio-oil and simulate the hydrotreating of bio-oils, via the kinetic parameters of model compounds, which can reasonably predict the effluents of the hydrotreating of these, but are unsuitable for bio-oil.Fast pyrolysis is one of the thermochemical conversion routes that enable the transformation of solid lignocellulosic biomass into liquid bio-oils. These complex mixtures are different from oil fractions and cannot be directly integrated into existing petroleum upgrading facilities. Indeed, because of their high levels of oxygen compounds, bio-oils require a dedicated pre-refining step, such as hydrotreating, to remove these components.The aim of the present work is to understand the structure, composition and reactivity of bio-oil compounds through modeling of experimental data. To understand the structure and composition, molecular reconstruction techniques, based on analytical data, were applied generating a synthetic mixture, whose properties are consistent with the mixture properties. To understand the reactivity, the hydrotreating of two model molecules was studied: Guaiacol and Furfural. A deterministic and stochastic model were created for each compounds. The deterministic approach intended to retrieve a range of kinetic parameters, later on refined by the stochastic simulation approach into a new model. This approach generates an reaction network by defining and using a limited number of reaction classes and reaction rules. To consolidate the work, the synthetic mixture was used in the stochastic simulation of the hydrotreating of bio-oils, supported by the kinetics of the model compounds.In sum, the present work was able to recreate the light fraction of bio-oil and simulate the hydrotreating of bio-oils, via the kinetic parameters of model compounds, which can reasonably predict the effluents of the hydrotreating of these, but are unsuitable for bio-oil

Le phénomène de dérive constitue un enjeu environnemental et sanitaire majeur lors de la pulvérisation de solutions phytosanitaires sur les surfaces agricoles. Sous l'action du vent, des gouttelettes peuvent dériver loin des champs ciblés et être source de pollution. Une stratégie pour limiter la dérive est de contrôler la distribution de taille des gouttes de spray, en réduisant la proportion de petites gouttes. Dans ce but, des additifs anti-dérives, tels que des émulsions diluées d'huile dans l'eau, ont été développés. Bien que largement étudiés, les effets de ces émulsions ne sont pas encore bien compris. L'objectif de cette thèse est d'élucider les mécanismes à l'origine de l'augmentation de la taille des gouttes de spray à base d'émulsions.La pulvérisation implique la fragmentation d'un flux de liquide par une buse hydraulique. A la sortie de la buse, une nappe libre de liquide est formée, puis déstabilisée en gouttes. Afin d'élucider les mécanismes à l'origine des effets anti-dérives des émulsions, nous étudions l'influence de ces émulsions sur les mécanismes de déstabilisation des nappes liquides. Une expérience modèle basée sur la collision d'une goutte de solution sur une cible solide est utilisée pour produire et visualiser des nappes liquides. Lors de l'impact, la goutte s'aplatit en une nappe qui s'étend radialement dans l'air, bordée par un bourrelet plus épais. Différents mécanismes de déstabilisation sont observés en fonction des propriétés des fluides. Une nappe d'eau pure s'étale radialement puis se rétracte par effet de la tension de surface ; simultanément, le bourrelet est déstabilisé en gouttes. Pour une émulsion diluée d'huile dans l'eau, le mécanisme de déstabilisation dominant est considérablement modifié: les nappes sont déstabilisées par la nucléation de trous qui perforent le film liquide lors de son expansion; les trous grandissent jusqu'à la formation d'un réseau de ligaments, qui est ensuite déstabilisé en gouttes.Une étude systématique de l'influence des paramètres physico-chimiques de l'émulsion, tels que la concentration en huile et la distribution de taille de gouttelettes d'huile, sur le mécanisme de perforation est conduite. Nous établissons une corrélation entre le nombre d'évènements de perforations observés dans les nappes modèles et la distribution de taille de gouttes de sprays formés avec des buses de pulvérisation agricoles. Ce résultat démontre la pertinence expérimentale de notre expérience modèle pour comprendre les mécanismes d'actions des formulations anti-dérives. Nous montrons ainsi que le mécanisme à l'origine de l'augmentation de la taille des gouttes de spray à base d'émulsion est un mécanisme de perforation.Pour comprendre les mécanismes à l'origine de la perforation, nous développons une technique optique permettant de mesurer le champ d'épaisseur de nappes liquides. Nous constatons que la formation d'un trou dans la nappe est systématiquement précédée par un amincissement local du film liquide. Nous montrons que cet amincissement est le résultat de l'entrée puis de l'étalement par effet Marangoni de gouttelettes d'huile à l'interface air/eau. L'amincissement du film liquide conduit in fine à sa rupture.Nous proposons un mécanisme de perforation en deux étapes: les gouttelettes d'huile (i) entrent à l'interface air/eau, et (ii) s'étalent à l'interface. La formulation de l'émulsion est un paramètre critique pour contrôler le processus de perforation. L'addition de sels ou de copolymères amphiphiles à des émulsions stabilisées par des tensio-actifs ioniques peut soit déclencher, soit inhiber le mécanisme de perforation. Nous montrons que l'entrée de gouttes d'huile à l'interface air/eau est l'étape limitante de ce mécanisme. Les interactions répulsives de nature stérique et/ou électrostatique entre les gouttelettes d'huile et l'interface stabilisent le film liquide, empêchant les gouttelettes d'entrer à l'interface, et ainsi inhibent le processus de perforation. / One of the major environmental issues related to spraying of pesticides on cultivated crops is the drift phenomenon. Because of the wind, small droplets may drift away from the targeted crop and cause contamination. One way to reduce the drift is to control the spray drop size distribution and reduce the proportion of small drops. In this context, anti-drift additives have been developed, including dilute oil-in-water emulsions. Although being documented, the effects of oil-in-water emulsions on spray drop size distribution are not yet understood. The objective of this thesis is to determine the mechanisms at the origin of the changes of the spray drop size distribution for emulsion-based sprays.Agricultural spraying involves atomizing a liquid stream through a hydraulic nozzle. At the exit of the nozzle, a free liquid sheet is formed, which is subsequently destabilized into droplets. In order to elucidate the mechanisms causing the changes of the spray drop size distribution, we investigate the influence of emulsions on the destabilization mechanisms of liquid sheets. Model single-tear experiments based on the collision of one tear of liquid on a small solid target are used to produce and visualize liquid sheets with a fast camera. Upon impact, the tear flattens into a sheet radially expanding in the air bounded by a thicker rim. Different destabilization mechanisms of the sheet are observed depending on the fluid properties. A pure water sheet spreads out radially and then retracts due to the effect of surface tension. Simultaneously, the rim corrugates forming radial ligaments, which are subsequently destabilized into droplets. The destabilization mechanism is drastically modified when a dilute oil-in-water emulsion is used. Emulsion-based liquid sheets are destabilized through the nucleation of holes within the sheet that perforate the sheet during its expansion. The holes grow until they merge together and form a web of ligaments, which are then destabilized into drops.The physical-chemical parameters of the emulsion, such as emulsion concentration and emulsion droplet size distribution, are modified to rationalize their influence on the perforation mechanism. We correlate the size distribution of drops issued from conventional agricultural spray with the amount of perforation events in single-tear experiments, demonstrating that the single-tear experiment is an appropriate model experiment to investigate the physical mechanisms governing the spray drop size distribution of anti-drift formulations. We show that the relevant mechanism causing the increase of drops size in the emulsion-based spray is a perforation mechanism.To gain an understanding of the physical mechanisms at the origin of the perforation events, we develop an optical technique that allows the determination of the time and space-resolved thickness of the sheet. We find that the formation of a hole in the sheet is systematically preceded by a localized thinning of the liquid film. We show that the thinning results from the entering and Marangoni-driven spreading of emulsion oil droplet at the air/water interface. The localized thinning of the liquid film ultimately leads to the rupture of the film. We propose the perforation mechanism as a sequence of two necessary steps: the emulsion oil droplets (i) enter the air/water interface, and (ii) spread at the interface. We show that the formulation of the emulsion is a critical parameter to control the perforation. The addition of salt or amphiphilic copolymers can trigger or completely inhibit the perforation mechanism. We show that the entering of oil droplets at the air/water interface is the limiting step of the mechanism. Thin-film forces such as electrostatic or steric repulsion forces stabilize the thin film formed between the interface and the approaching oil droplets preventing the entering of oil droplets at the interface and so inhibit the perforation process.

Ce travail de thèse porte sur l’étude de l’effet du traitement par champs électriques pulsés (CEP) sur différents procédés de séchage et de friture à partir de produits végétaux (pommes de terre et carottes). Les interactions entre différents modes de séchage et de prétraitement ont été étudiées. L’impact du traitement par CEP et du pré-séchage par l’air chaud ou pré-séchage par le vide sur la cinétique de friture et sur la qualité des produits frits ont été analysés. Le prétraitement par CEP entraîne une électro-perméabilisation des membranes cellulaires, ce qui favorise l’accélération des cinétiques de perte en masse (humidité). Les résultats montrent que le temps de séchage a été réduit significativement dans tous les procédés étudiés (séchage par l’air chaud, séchage par microonde, séchage sous vide). L’avantage du traitement par CEP se manifeste également par une diminution au niveau de la température interne du produit séché. Cette température basse présente un avantage notable dans la préservation des composés sensibles à la chaleur (caroténoïdes…). La couleur des échantillons prétraités par CEP puis séchés, gardent mieux la coloration initiale et présente une déviation réduite en termes de couleur après réhydratation. En ce qui concerne le procédé de friture, l’application du traitement par CEP montrent un avantage en termes de temps de friture mais également en termes de la teneur en huile absorbée. En effet, cette teneur en huile est moins élevée pour le cas des échantillons traités électriquement comparés aux échantillons non traités. La combinaison du CEP et du pré-séchage à l’air chaud (ou du pré-séchage sous vide) montre une réduction importante du temps de friture et également en terme de teneur en huile absorbée. / This research project focuses on the effect of pulsed electric field (PEF) treatment on various drying and frying processes from plant products (potatoes and carrots). Interactions between different drying modes and pretreatment have been studied. The impact of PEF treatment and pre-drying by hot air or pre-drying by vacuum drying on frying kinetics and the quality of fried products were analyzed. PEF pretreatment results in electro-permeabilization of the cell membranes, which favors the acceleration of mass transfer processes. The results showed that the drying time was significantly reduced in all processes (hot air drying, microwave drying, vacuum drying). The advantage of the PEF treatment was also manifested by a decrease of the internal temperature of the product during drying. This lower temperature has a significant advantage in the preservation of heat-sensitive compounds (carotene, etc.). The dried sample pretreated by PEF could better retain the initial product color and had a reduced color deviation after rehydration. In regards to the frying process, the application of the PEF treatment showed not only an advantage in terms of the frying time but also in terms of oil content absorbed. The oil content of PEF treated sample was lower compared to untreated ones. Moreover, the combination of the PEF pretreatment and hot air pre-drying (or vacuum pre-drying) showed a synergistic efficiency on frying time and also in terms of oil content absorbed.

Cette thèse porte sur l’étude de la filière palmier à huile au Burundi. Son enjeu principal est d’analyser la manière dont cette culture construit son territoire. Elle étudie les acteurs de la filière palmier à huile, leurs stratégies et la manière dont ils sont organisés ainsi que l’espace territorialisée par cette filière. La filière palmier à huile au Burundi a connu deux importants modes de cultures. Le mode de culture traditionnelle dominé par l’ancienne variété « dura », il était caractérisé par la polyculture extensive. Entre des palmiers espacés, la culture du vivrier était possible. Le deuxième mode de culture concerne la monoculture du palmier à huile qui est uniquement destinée à produire de l’huile de palme. Il consiste à la culture de la nouvelle variété « tenera » jugée plus productive que l’ancienne variété. La transition de l’ancien au nouveau mode d’exploitation agricole ne s’est pas faite sans conséquences sur les modes de vie des paysans des principales zones palméicoles burundaises (Rumonge et Nyanza-Lac). L’installation de la nouvelle variété « tenera » à Rumonge et à Nyanza lac a certes, généré une véritable agriculture marchande, mais elle s’est faite au détriment d’autres cultures vivrières. Dans ce travail nous montrons les bouleversements socio-économiques que la culture a engendrés sur les modes de vie des paysans, notamment l’exacerbation des conflits fonciers. La culture du palmier à huile ne cesse de s’étendre sur d’autres régions du pays. Par une analyse historique, nous montrons comment la construction du territoire du palmier à huile s’est faite autour des acteurs qui n’ont ni les mêmes moyens financiers ni les mêmes objectifs. Les modes d’organisation et les stratégies varient en fonction de chaque groupe d’acteurs et de son capital financier initial. La faible organisation de petits palméiculteurs observée à l’Imbo-sud n’augure pas un bon avenir pour eux. Enfin, l’étude montre comment les détenteurs de capitaux accèdent à la filière palmier à huile en passant par la simple location de terres de pauvres paysans. / This thesis focuses on the study of the palm oil chain in Burundi. Its main aim is to analyze how this culture constructs its territory. It studies palm’s actors, their strategies and the way they are organized and the territorialized space by this chain. The palm oil chain in Burundi has experienced two important modes of cultures. The traditional method of farming dominated by the old variety "dura" and was characterized by extensive polyculture. Between spaced palms, food crops growing were possible. The second concerns the method of cultivation of monoculture oil palm which is only intended to produce palm oil. It involves cultivation of the new variety "tenera" considered more productive than the old variety. The transition from the old to the new farming method did not without consequences on the livelihoods of farmers in major palmicole areas Burundi (Rumonge and Nyanza-Lac). The installation of the new variety "tenera" in Rumonge and Nyanza Lac, respectively entrusted to the Regional Development Company Rumonge and Nyanza Lake project has certainly generated a real commercial agriculture, but it was at the expense of other food crops. In this work we show the socio-economic upheavals that culture has generated the lifestyles of farmers, for example the exacerbation of land conflicts. The cultivation of oil palm continues to expand into other regions. Through a historic analysis of the construction of oil palm land, we show how the construction of the oil palm area is about actors who do not have the same financial means nor the same objectives. The modes of organization and strategies vary according to each stakeholder group and initial financial capital. The weak organization of small producers of oil palm observed in Imbo area does not augur a good future for them. For lack of means, are forced to sell their farms to wealthy people. Finally, the study shows how capital holders access to the palm oil chain through the lease of land from poor peasants.

La présente étude a eu pour objectif la comparaison de la fabrication du biodiesel à partir de graines de caméline suivant les procédés conventionnels ou assistés/intensifiés par Détente Instantanée Contrôlée (DIC). La caméline est l'une des matières premières les plus adaptées à la fabrication de biodiesel puisqu’elle ne présente aucune concurrence aux cultures alimentaires et/ou à l’utilisation des terres agricoles. Son intérêt réside en sa teneur élevée en huile, sa courte saison de culture, ainsi que sa grande capacité à enrichir les sols pauvres, arides ou semi-arides. L'insertion de la texturation par DIC permet l'intensification à la fois de 1/ l'extraction de l’huile suivie de transestérification et 2/ du processus de transestérification in-situ en une seule étape. Dans les deux cas, les analyses statistiques ont conduit, à l'aide de la méthode de surface de réponse (RSM), à des modèles mathématiques empiriques adéquats capables de mieux développer les résultats expérimentaux, d'optimiser les paramètres de traitement et de mieux définir le changement d’échelle. Le procédé DIC se distingue par son aptitude à réaliser avec succès l’expansion structurelle des produits naturels sans affecter la qualité des huiles et des carburants produits. L'augmentation de la quantité d'huile extraite après texturation des graines par DIC a été de 38% et 22%, respectivement pour le pressage et l'extraction par solvant. En mode ISTE, la texturation DIC a permis de doubler le rendement en FAMEs. En outre, la technologie DIC est une technique très économique en raison de la grande capacité de traitement due au faible temps d’opération et d’une consommation réduite d'énergie. / The objective of this study was to compare the production of biodiesel from Camelina seeds using conventional methods or assisted/intensified by Instant Controlled Pressure-drop DIC. Camelina is one of the most suitable feedstocks for biodiesel production as it does not compete with food crops and/or agricultural land use. Its interest lies in its high oil content, short growing season, and great ability to enrich poor, arid or semi-arid soils. The insertion of texturing by DIC allows the intensification of both 1/ extraction of the oil followed by transesterification and 2/ a single step in-situ transesterification process. In both cases, using the response surface method (RSM), statistical analyzes have led to adequate empirical mathematical models capable of better developing experimental results, optimizing treatment parameters and better define the scaling-up. The DIC process stands out for its ability to successfully achieve the structural expansion of natural products without affecting the quality of sensitive compounds such as oils and fuels produced. The increase in the amount of oil extracted after DIC texturing of seeds was 38% and 22% for pressing and solvent extraction, respectively. In ISTE mode, DIC texturing approximately doubled FAMEs yields (98% increased yields). In addition, DIC technology is a very economical technique due to its high processing capacity, low operating time, and weak energy consumption.