Les perturbations environnementales d'origine anthropique favorisent l'établissement de populations invasives. La gestion de ces populations est primordiale pour la santé publique (zoonose, famine), l'environnent (perte de biodiversité), et l'économie (dégâts). L'objectif de cette thèse pluridisciplinaire, menée en conditions naturelles, est d'améliorer les connaissances sur les populations invasives de rongeurs dans des paysages agricoles à grande échelle et d'appréhender les mécanismes d'adaptation qui favorisent une réponse positive aux pressions anthropiques. Les résultats montrent que (1) le rat endémique Rattus tiomanicus, dont la présence est associée à la typologie de l'habitat naturel, et le rat introduit Rattus tanezumi-R3, dont la présence est associée aux activités humaines, constituent les populations invasives des plantations de palmier à huile en Indonésie; (2) leur distribution géographique clinale est probablement contemporaine à l'anthropisation des milieux, et suppose une compétition inter-spécifique; (3) ces grandes populations sont spatialement continues avec un flux génique limité par la distance géographique (caractérisées par un patron d'isolement par la distance) et potentiellement influencé par les transports routiers; (4) R. tanezumi-R3 possède une forte résistance physiologique aux raticides AVK, dont l'origine n'est pas associée à une mutation génétique de la molécule cible mais probablement liée aux enzymes du métabolisme. Ces travaux soulignent des stratégies d'adaptations comportementales et physiologiques des populations invasives de rongeurs en milieux agricoles et procurent des bases pour l'élaboration de stratégies de lutte adaptée

Ces travaux de thèse ont porté sur l'analyse de bio-huiles par chromatographie en phase supercritique (SFC) en couplage avec un détecteur UV et un spectromètre de de masse haute résolution (HRMS). Encore méconnue, cette technique est à ce jour peu répandue en comparaison avec la chromatographie gazeuse. En premier lieu, une optimisation basée sur la maximisation de la capacité de pics lors de l'analyse de la bio-huile a été mise en place. Pression, température, phases stationnaires et phases mobiles ont ainsi été sélectionnés pour parvenir à séparer un maximum de pics (soit plus d'une centaine de pics) sur la plus large fenêtre de rétention possible. Une fois la séparation maitrisée, un travail expérimental de couplage avec la spectrométrie de masse a été conduit tout d'abord sur un détecteur à simple quadripôle puis sur un détecteur à temps de vol avec un piège linéaire (IT-ToF/MS). Des expérimentations en fragmentation MS/MS ont ensuite été réalisées pour proposer une identification des espèces détectées. Le retraitement du grand nombre de données générées a aussi nécessité de développer un outil de retraitement adapté pour réaliser l'identification de formules brutes et proposer des structures développées à l'aide de la fragmentation et d'outils de comparaison ouverts, en libre accès sur Internet. La dernière partie de ces travaux a été consacrée à la comparaison des résultats obtenus sur une bio-huile par SFC-UV/HMRS, GCxGC-FI/MS et FT-ICR/MS. L'ensemble de ces travaux à vocation méthodologique a permis d'améliorer notre connaissance de ce type de couplage SFC-UV/HRM au travers d'exemples d'application liés à la caractérisation de matrices complexes ex-biomasse / This thesis focused on the analysis of bio-oils by supercritical fluid chromatography (SFC) in coupling with a UV detector and a high resolution mass spectrometer (HRMS). Still unknown, this technique is currently not widespread in comparison with gas chromatography. First, an optimization based on the maximization of peak capacity during the analysis of the bio-oil has been put in place. Pressure, temperature, stationary phases and mobile phases were selected to separate a maximum of peaks (more than a hundred peaks) on the widest possible retention window. Once separation optimized, an experimental work of coupling with the mass spectrometry was carried out first on a single quadrupole detector then on a time detector of flight with a linear trap (IT-ToF/MS). MS/MS fragmentation experiments were then carried out to propose an identification of the detected species. The reprocessing of the large number of data generated also necessitated the development of a reprocessing tool adapted to carry out the identification of molecular formulae and to propose developed structures using fragmentation and open-source comparison tools. The last part of this work was devoted to the comparison of the results obtained on a bio-oil by SFC-UV/HMRS, GCxGC-FI/MS and FT-ICR/MS. All of this methodological work has improved our knowledge of this type of SFC-UV / HRM coupling through application examples related to the characterization of ex-biomass complex matrices

La formulation de médicaments regroupe des technologies innovantes où l'usage de matières premières naturelles émerge du fait de contraintes environnementales grandissantes. Les huiles végétales par exemple sont plébiscitées grâce à leurs propriétés remarquables en terme de solubilisation de principes actifs, de biocompatibilité et de biodégradabilité. Afin d'élargir leurs applications, notamment pour la libération prolongée de principes actifs, la solidification de ces huiles par réticulation a été envisagée à l'aide d'une chimie douce, c'est-à-dire respectueuse des principes de la chimie verte. La silice a été choisie pour réaliser la réticulation par réaction sol-gel d'huiles végétales et ainsi obtenir des matériaux hybrides inorganique/organique d'origine naturelle. L'étude a consisté à fonctionnaliser des huiles végétales à l'aide de précurseurs silylés en utilisant une chimie sans solvant ni catalyseur, pour obtenir des huiles réticulables par voie sol-gel. Deux voies chimiques de fonctionnalisation ont été employées. La première, difficilement contrôlable, été basée sur une réaction époxy-amine où des huiles de lin ou de soja époxydées ont été utilisées. La seconde reposait sur la valorisation d'huile de ricin porteuse d'un groupement hydroxyle via une réaction hydroxy-isocyanate. Les excellents résultats obtenus ont permis de poursuivre l'étude par la formulation de l'huile de ricin silylée grâce à un nouveau procédé d'émulsion huile/eau thermo-stabilisée. Simple et robuste, ce procédé a rendu possible de façon concomitante la mise en forme et la solidification de microparticules hybrides. Les microparticules présentent des distributions de taille homogènes (20 à 200 µm), sont sphériques et capables de piéger des molécules lipophiles. Ainsi une molécule modèle, a été encapsulé avec des rendements très satisfaisants et sa libération a été totale après 8h en milieu physiologiques simulé. En modifiant la composition des microparticules (ratio inorganique / organique), il a été possible de prolonger les cinétiques de libération et de réduire significativement « l’effet burst ». La biocompatibilité de ces microparticules a été démontrée in vitro. Enfin dans l’optique de correctement caractériser la réaction sol-gel, différentes techniques analytiques ont été explorées pour l’étude in situ de la réticulation et l’identification d’un catalyseur biocompatible. Ces travaux ont permis de détailler les mécanismes des réactions d’hydrolyse et de polycondensation et ont ouvert la voie à un meilleur contrôle des cinétiques de réticulation des microparticules. De plus, il est apparu que la maîtrise de cette réaction semble être indispensable afin d'obtenir des objets "stabilisés " aux propriétés identiques et aux cinétiques de libération reproductibles. En conclusion, il a été démontré que la chimie sol-gel appliquée aux huiles naturelles offre des possibilités d’innovation en formulation galénique tout en respectant les contraintes environnementales et de santé et a permis le développement de matériaux originaux aux propriétés modulables. / Drug formulation is gathering innovative technologies where the use of natural products for the preparation of drug delivery systems is getting more and more considerations because of environmental concerns. For instance, vegetable oils get increasingly used because of their outstanding properties in terms of drug solubilization, biocompatibility and biodegradability. For expanding their application, to drug sustained-release for instance, oils have to be hardened under mild conditions with respect to green chemistry principals. The silica condensation was therefore chosen as cross-linking reaction by the mean the sol-gel reaction which when applied to vegetable oils led to biosourced hybrid organic/inorganic materials. To do so, oils were functionalized with alkoxysilanes precursors without solvent nor catalyst in order to obtain cross-linkable systems. Two chemical paths were studied. The first one, based on an epoxy-amine reaction between epoxydized linseed or soybean oils and the alkoxysilane precursor ended up with an uncontrolled reaction and a triglyceride disruption. The second, used castor oil as an hydroxylated raw material and was based on the hydroxy-isocyanate reaction. Valuable results were obtained and this silylated oil was formulated thanks to a new oil/water thermo-stabilized emulsion process. Simple and robust, this process allowed to simultaneously shape and harden hybrid microparticles. Ranging between 20 and 200 µm in diameter, hybrid microparticles were spherical, homogeneously distributed and were capable of entrapping and releasing lipophilic molecules. As a model, ibuprofen was efficiently encapsulated and was fully released over 8 hours in a simulated buffer. Furthermore, by changing the composition of hybrid microparticles (inorganic/organic ratio), it was also possible to extend release kinetics and significantly reduce the burst effect. Then, biocompatibility of those hybrid microparticles was demonstrated in vitro and an innovative study of the cross-linking reaction was performed. This study aimed to properly understand hydrolysis and polycondensation mechanisms and took the form of an in situ the sol-gel reaction monitoring. It allowed to identify an alternative biocompatible catalysts and gave an insight on how those reactions can be controlled to reach “stabilized" hybrids with constant properties and exhibiting robust and reproducible drug sustained-releases. Finally, it has been demonstrated that the sol-gel chemistry applied to vegetable oils for the synthesis of original and tunable hybrid materials with concerns to environmental and health issues, opened the gate towards innovations in drug formulation.

L'objectif de cette thèse est d’encapsuler l'indométacine dans des nanoparticules polymériques en association à l’huile essentielle de Nigella Sativa L. extraite à partir de ses graines afin d’optimiser son utilisation par voie cutanée et potentialiser son activité anti-inflammatoire.Pour ce faire, des nanoparticules à base de poly-epsilon-caprolactone ont été préparées par nanoprécipitation. Une étude systématique a été menée pour comprendre l'effet de la variation des paramètres de préparation sur les propriétés colloïdales des nanoparticules obtenues. Une fois les différents paramètres optimisés, l'indométacine et l'huile essentielle de Nigella Sativa L. ont été encapsulées séparément dans les nanoparticules polymériques. Puis, l’ensemble, indométacine et huile essentielle de Nigella Sativa L. a été encapsulé. Les nanoparticules préparées ont à chaque fois été caractérisées notamment en termes de stabilité et de performance d’encapsulation. Ensuite, nous avons mené une étude ex vivo et in vivo des nanoparticules obtenues afin d’évaluer le potentiel de pénétration cutanée d’une part, et le potentiel clinique dans la prise en charge de l’inflammation / The objective of this PhD thesis was to extract the Nigella Sativa L. Seeds Essential Oil and its encapsulation together with indomethacin within polymeric nanoparticles in order to reduce taken amount and to enhance indomethacin cutaneous penetration, and anti-inflammatory activity. To this direction poly-epsilon-caprolactone based nanoparticles were designed using nanoprecipitation method. A systematic study was performed to figure out the effect of process and formulation parameters on the characteristics of obtained nanoparticles. Once the effects of all parameters were studied, then indomethacin and Nigella Sativa L. Seeds Essential Oil was encapsulated separately. Consequently, both together indomethacin and Nigella Sativa L. Seeds Essential Oil was encapsulated. Then prepared nanoparticles were characterized in terms of stability, encapsulation efficiency. In addition, ex vivo skin penetration and in vivo anti-inflammatory activity of designed nanoparticles was investigated

Ce travail a pour vocation d’évaluer la potentialité de différents hydrogels sensibles au glucose pour la délivrance d’insuline en vue de développer de nouveaux traitements du diabète. Les systèmes doivent être biocompatibles et pouvoir se résorber in vivo. Pour cela, nous avons choisi d’utiliser un polysaccharide, l’acide hyaluronique (HA), dégradable par voie enzymatique. La réticulation est obtenue par une polymérisation radicalaire de méthacrylates, ou par couplage thiol-ène. La sensibilité au glucose est apportée par l’introduction de fonctions acide phénylboronique (PBA), connues pour former des liaisons ester réversibles avec les diols des saccharides. Deux types de gels sont étudiés : les gels simples où le PBA seul est greffé sur le HA, et des gels doublement réticulés où des motifs maltose sont greffés sur le HA et forment un deuxième réseau, dissociable par ajout de glucose.Dans ce travail, nous avons cherché à démontrer les capacités de cette classe de matériaux à encapsuler et délivrer l’insuline selon les pharmacocinétiques adaptées à l’application. La cinétique étant dépendante de la taille des gels, nous avons travaillé à plusieurs échelles, du macroscopique à l’échelle nanométrique, principalement visée pour une libération dans la circulation sanguine. Des particules de gel sont préparées à des échelles nanométriques et micrométriques grâce à des émulsions eau-dans-huile, obtenues respectivement par homogénéisation à haute pression et par microfluidique. Les gouttes formées servent de micro/nanoréacteurs où se produit la réticulation photoamorcée du HA préalablement modifié. L’échelle micrométrique a été choisie pour étudier plus précisément les interactions de l’insuline ainsi que des protéines modèles avec les matrices, grâce à la microscopie confocale qui permet de sonder la distribution des protéines dans le réseau. Nous avons ainsi étudié les propriétés d’encapsulation et de libération ainsi que les propriétés de gonflement des gels. L’impact de la composition et de la structure des gels est ainsi mis en évidence permettant d’optimiser les choix de formulation pour proposer une solution de libération contrôlée de l’insuline. Enfin l’encapsulation et le relargage d’insuline en présence de sucre est étudiée de manière quantitative pour des macrogels, dont la composition a été optimisée. / This work aims to evaluate potential glucose sensitive hydrogels formulations as new medicine to treat diabetes. The gels have to be biocompatible and bioresorbable in vivo. To do so, we choose matrices of polysaccharide enzymatically degradable made of hyaluronic acid (HA). Crosslinking of the HA is done by radical polymerization reactions using methacrylates or thiol-ene chemistry. Glucose sensitivity is introduced thanks to phenylboronic acid moieties (PBA). PBAs are known for their ability to create reversible bonding with diols from saccharides. Two kind of gels are studied: simples ones where PBAs are grafted on the matrix, and doubly crosslinked ones where maltose groups grafted on HA form a second network, which can dissociate upon glucose addition. We investigated the ability of these materials to encapsulate and deliver insulin with the good pharmacokinetics. As kinetics depend on gel sizes, we worked at different scales, from macroscopic to nanometric scale, which allows release in the blood stream. Nano and microgels are prepared thanks to water-in-oil emulsions using respectively high pressure homogeneiser or microfluidic devices. Droplets formed are used as nano/microreactors where crosslinking of modified HA is photoinitiated. Micrometric scale is chosen to study interactions between insulin and model proteins with gel matrices, using confocal microscopy. This technique allows to study composition and structural effects. Encapsulation and release of proteins are studied as well as swelling variations. Then, encapsulation and release of insulin upon addition of monosaccharide is investigated quantitatively for macrogels, after formulation optimization.

Les capteurs d’oxygène sont le plus grand apport dans la technologie des emballages actifs parce qu’ils permettent de retarder la dégradation oxydante des aliments et ainsi éviter la perte de saveurs et le développement microbien au sein des aliments. Bien que le développement des emballages actes existe depuis les années 70 dans des pays producteur agricole, la recherche sur ces emballages reste encore embryonnaire, en particulier sur les critères techniques portant sur l’absorption d’oxygène de films. Cette thèse constitue une contribution sur l’étude des cinétiques d’absorption d’oxygène de l’huile de lin comme capteur d’oxygène. L’oxydation de l’huile et d’esters insaturés (composé modèle de l’huile) est suivie sous différentes conditions d’exposition (températures comprises entre 40-110°C et pressions partielles d’oxygène entre 0 et 1 bar). Expérimentalement, on propose de caractériser l’absorption d’oxygène liée à l’oxydation de l’huile par thermogravimétrie (ATG), suivi de concentration d’oxygène et titrage de peroxide. Un modèle cinétique basé des schémas classiques avec décomposition des hydroperoxydes, est proposé pour simuler l’oxydation de l’huile de lin et des esters insaturés modèles. Ce modèle est ensuite extrapolé à des films de différentes épaisseurs de polypropylène (PP) contenant 1% d’huile de lin en considérant que cette dernière est bien dispersé dans la matrice PP et que la diffusion d’oxygène est pilotée par la matrice PP. / Oxygen scavengers (OS) are one of the most important technology of active packaging, because prevents oxidative degradation related with off-flavours, off-odours and microbial growth in food. Although active packaging has been proposed since 1970s, in developing countries with a large agricultural base, active packaging still remains unexplored both in terms of application and research, there is a lack of technical criteria on O2 scavenging films, labels, sheets, and trays. This PhD thesis is a contribution in the study of linseed oil as active ingredient for OS providing a kinetic characterization of its thermo-oxidation between 40°C and 110°C in atmospheres with different oxygen concentration. In the experimental approach, innovative application of TGA was proposed to study oxygen uptake capacity complemented by headspace and peroxide value measurements. The kinetic model, derived from a classic mechanistic scheme where initiation of thermo-oxidation results from decomposition of hydroperoxides, was capable to simulated linseed oil oxidation, and also oxygen absorptions of polypropylene films, of different thickness, containing 1% of linseed oil, with hypotheses of well dispersion of linseed oil in PP matrix, and oxygen diffusion governed by the PP matrix.

La diminution en pétrole brut léger nécessite de convertir les fractions lourdes en produits valorisables (essences, gazoles, huiles, etc.). Dans ce contexte, l'hydrocraquage (HCK) fournit des produits de très haute qualité à partir de distillats sous vide (DSV) du pétrole brut. La qualité des coupes obtenues est caractérisée par des propriétés physico-chimiques qui sont soumises à des spécifications. L'optimisation du procédé nécessite des expérimentations longues et coûteuses. IFPEN a donc de plus en plus recours à des tests sur unité d'expérimentation haut débit (EHD). Ces derniers posent cependant un problème d'accessibilité aux coupes d'intérêt. Par ailleurs, pour comprendre et prédire l'impact des conditions opératoires sur la qualité des produits, des simulateurs sont développés. Certaines propriétés de produits sont cependant complexes et difficiles à modéliser voire mal comprises. Ce travail de thèse a porté sur l'amélioration de la compréhension moléculaire des propriétés produits pour une meilleure prédiction. Dans cette étude, nous nous sommes focalisés sur le point de trouble (PT) de la coupe gazole et l'indice de viscosité (VI) de l'huile obtenue lors de l'hydrocraquage de DSV. Deux techniques d'analyse moléculaire ont été utilisées : la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GC×GC) qui permet de déterminer la composition par famille chimique des différentes coupes et la résonance magnétique nucléaire (RMN) du 13C qui fournit des informations sur la structure chimique des hydrocarbures présents dans ces mélanges. Nous présentons les résultats obtenus par une régression multivariée parcimonieuse (sparse Partial Least Squares) appliquée aux données GC×GC et 13C RMN. Il s'agit d'une variante de la PLS classique qui permet de réduire le nombre de facteurs tout en privilégiant ceux qui sont les plus corrélés à une propriété d'intérêt donnée. Globalement, cette étude a notamment permis de mieux comprendre l'impact des différents hydrocarbures (n-paraffines, isoparaffines, aromatiques,…) et de leur structure moléculaire (longueur de chaînes, degrés de branchements,…) sur le PT des gazoles et le VI des huiles. La bonne qualité des modèles obtenus par sparse PLS montre par ailleurs la possibilité d'accéder à la qualité des produits lors de l'utilisation d'EHD. Des modèles de prédiction par krigeage ont également été développés. Cette méthode d'interpolation permet de prédire une propriété en un point donné en effectuant une moyenne pondérée des observations au voisinage de ce point. Les modèles de krigeage sont des modèles locaux adaptés aux structures de données complexes. Ce sont des approches probabilistes qui permettent d'estimer les incertitudes de prédiction. Aussi bien dans le cas du PT de la coupe gazole que dans celui du VI de la coupe huile, les résultats montrent une amélioration des performances. Cette approche est tout à fait novatrice dans le domaine des produits pétroliers. Lors de l'utilisation d'unités EHD, elle permet d'accéder au VI des huiles de base plus aisément que via des données chromatographiques ou spectroscopiques, qui sont de plus non accessibles en raffinerie / The rapid decline in light crude oils requires to convert heavy petroleum fractions into more valuable products (naphtha, diesel, lubricants, etc.). In this context, hydrocracking process (HCK) consists on upgrading vaccum gas oil (VGO) into high quality products. The quality of petroleum products is based on some chemical and physical properties that should fulfill prerequisite specifications. The hydrocracking process optimization requires to set up time consuming and costly experiments for developing catalysts and setting operating conditions. High throughput experimentation (HTE) units are then increasingly used at IFPEN. However, these units do not enable to obtain end products. Otherwise, predictive models were developed in order to understand and predict the impact of operating conditions about products quality. However, some complex properties are very difficult to model and require a better understanding. This work is mainly concerned with the understanding of diesel cloud point (CP) and viscosity index (VI) of base oils. Two analytical techniques were used: the two-dimensional gas chromatography (GC×GC) that enables to identify hydrocarbons compounds in petroleum products and the 13C nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy which provides structural characteristics of these compounds. A sparse multivariate regression (sparse Partial Least Squares) was performed using chromatographic and spectroscopic data. The sparse PLS is derived from classical PLS. It allows to reduce the number of factors by performing a variable selection. The selected factors are the most correlated to the property to model. Globally, this approach enabled to better understand how hydrocarbon compounds (nparaffins, isoparaffins, aromatics,…) and their molecular characteristics (carbon number, degree of branching,…) affect the diesel CP and the VI of base oil. Furthermore, the good performances of developed sparse PLS models show that it is possible to access to the products quality when using HTE units. Kriging models were also developed. Kriging is an interpolation method that predicts the value of a function at a given point by computing a weighted average of the known values of the function in the neighborhood of the point. Kriging models have local aspect which is well adapted to complex data. Its probabilistic approach enables to provide an estimate of predicted value uncertainty. Results show that kriging improves predictive performances for both diesel CP and VI of base oil. This approach is quite innovative in modelling of petroleum products properties. When using HTE units, it allows to estimate the VI of base oil more easily than from chromatographic or spectroscopic data which are not available for the refiners

Cette étude a fait l'objet de deux parties. L'une porte sur l'effet de différents types d'activation (chimique, thermique, mécanique) de kaolins (géo-matériaux riches en kaolinite) sur leurs propriétés de décoloration vis-à-vis de l'huile de riz. L'autre traite de l'effet de la taille et de la morphologie de kaolinites de synthèse sur leurs propriétés d'adsorption.Cette étude a montré que lorsque le kaolin était chauffé à plus de 100°C avant de subir une activation acide en milieu sulfurique, citrique ou oxalique, la capacité de décoloration vis-à-vis de l'huile de riz était fortement réduite. Cet effet a été directement mis en relation avec la destruction partielle ou totale de la structure de la kaolinite, associée à une forte lixiviation de l'aluminium de l'échantillon et à la précipitation de silice amorphe. Il s'est donc avéré que la préservation des sites aluminols présents sur les surfaces externes des particules de kaolinites semblait être un critère primordial à conserver en vue d'obtenir de bonne capacité de décoloration. Dans ce contexte, les meilleures capacités de décoloration (82% environ) ont été obtenues en utilisant conjointement un traitement thermique modéré (<100°C), un broyage mécanique de l'échantillon avant l'étape d'activation acide, une concentration en acide de l'ordre de 0.3 à 0.5 mol/L et un rapport (argile)/(solution acide) de l'ordre de 1/50. Notons que les plus fortes valeurs de surfaces spécifiques n'ont pas forcément été associées aux échantillons présentant les meilleures capacités de décoloration en raison de la présence de silice amorphe et de la non-préservation des sites aluminols de la kaolinite ; sites responsables de l'adsorption des pigments de molécules de chlorophylle-a.Par ailleurs, aucune étude à notre connaissance ne reliait directement les morphologies de particules de phyllosilicates à leurs propriétés d'adsorption vis-à-vis de deux cations inorganiques. Dans le cas des kaolinites naturelles, une charge permanente souvent significative et attribuable à des impuretés minéralogiques empêche toute tentative de relier directement la forme des particules à un coefficient de sélectivité entre deux cations pour des sites latéraux donnés. Des kaolinites ont donc été synthétisées par voie hydrothermale en considérant différentes conditions physico-chimiques, afin d'obtenir des morphologies variées (hexagones plus ou moins anisotropes). Pour ces échantillons synthétiques pour lesquels aucune impureté minéralogique et charge permanente n'a été détectée, des isothermes expérimentales d'adsorption entre Na+ et H+ ont été mesurées. Ces cations ont été choisis étant donné leur présence ubiquiste dans les eaux naturelles et leur fort pouvoir compétiteur par rapport aux cations traces métalliques. Grâce aux surfaces spécifiques des sites latéraux et des densités de site issues de la cristallographie des différentes faces présentes dans nos échantillons ((010), (110), (1-10)), un coefficient de sélectivité entre Na+ et H+ sur l'ensemble des sites latéraux d'une morphologie donnée a pu être estimé à l'aide d'un modèle de complexation de surface. Les résultats ont montré que le coefficient de sélectivité Na+/H+ dépendait très fortement de la morphologie de la particule, et que par conséquent les propriétés d'adsorption des kaolinites ne pouvaient pas être obtenues avec précision sans une connaissance fine de la morphologie des particules. / The dissertation consists of two main parts; the first part is devoted to the effect of physical/thermal and chemical activation of kaolin on bleaching of rice bran oil. In this study, samples were prepared from natural Ranong kaolin. This study focused on the effects of both thermal treatment (from 100 to 900°C) and chemical activation (sulfuric acid, hydrochloric acid, citric acid and oxalic acid using different acid concentrations or different clay/acid ratio) on the capacity of kaolins to bleach rice bran oil. When kaolin was treated with high temperature (>100°C) prior to reflux and with a high acid concentration during reflux, the kaolinite structure was partially or completely destroyed associated to a dramatic leaching of alumina, and amorphous silica dominated the samples. The measured maximum bleaching capacity obtained was not consistent with the highest specific surface area and pore volume; rather, it depended on the alumina contents in the samples. Thus, the partial preservation of the kaolinite structure is crucial to obtain an appropriate bleaching capacity of kaolin. This is directly related to the preservation of the aluminol sites present at the kaolinite surface. XRF analysis showed that the alumina contents of 28-34% were values to reach in order to obtain optimum bleaching capacities of kaolin, independently of the different acid used. Finally, optimum bleaching of ~83%, ~82% and ~81% were achieved by grinding the kaolin prior to reflux with low acid concentration of hydrochloric acid (0.5 M), sulfuric acid (0.3 M) and citric acid (0.5 M), respectively with clay/acid ratio of 1:50.The second part of the thesis aims to elucidate the influence of morphology of kaolinites on their sorption properties. For that, Na+/H+ sorption isotherms in water saturated conditions of synthetic kaolinites and natural well crystallized kaolinite, called KGa--1b commercialized by the Clay Mineral Society, were performed and interpreted. Kaolinites used in this study were hydrothermally synthesized from partially crystallized kaolinite as a function of different final pH (pHF) ranging from 0.8 to 8.3. Results obtained for KGa--1b were compared with data obtained in literature for this mineral, in order to fully validate this approach. This study found that cation exchange capacity, due to both isomorphic substitutions in the crystals (permanent charge), and silanol and aluminol edge sites were highly variable. Typically, CEC at pH=9 varied from ~0.8 cmolc/kg for well crystallized kaolinite (pHF 0.8) to ~33 cmolc/kg for disordered lath-shaped kaolinite (pHF 8.3). Na+/H+ sorption isotherms were obtained for all synthetic kaolinites as a function of pH ranging from pH 3 to 11. Results showed that sorption of Na+ increases dramatically with pH. Typically for all kaolinite samples except for the one synthesized at pHF=8.3, Na+ sorption is rigorously equal to zero when pH<7, indicating no permanent charge in the samples (in contrast to natural KGa--1b kaolinite), and increases when pH>7 due to sorption on edge sites. The amount of dissolved silica measured during Na+/H+ isotherm is higher for experiments performed with kaolinites synthesized in basic conditions (for pHF 7.4 and pHF 8.3) than for kaolinites synthesized in acid conditions (for pHF 0.8 and pHF 3.3). These latter results lead to conclude that sorption site density can be considered constant when pH is between 4 and 10, independently of the morphologies of particles. In this context, a thermodynamic modeling procedure using a complexation model was applied to interpret the data obtained with hexagonal- and lath-shaped particles. During this procedure, selectivity coefficient between Na+ and H+ cations were obtained considering the total edge site densities calculated from lateral specific surfaces estimated for synthetic kaolinites and crystallography data.

La valorisation du carbone renouvelable joue un rôle croissant dans l'industrie chimique. Ces travaux rapportent l'utilisation d'huiles végétales comme matières premières en substitution de celles d'origine fossiles pour la synthèse de monomères bio-sourcés destinés à la production de polyesters ou de polyamides.La production du 9 oxononanoate de méthyle, comme molécule plateforme, à partir d'esters méthyliques d'huile de colza a été réalisée par coupure oxydante (ozonolyse) sans solvant à température ambiante, suivie d'une réduction des intermédiaires par hydrogénation catalytique sous pression de H2 et de Pd(5)/C. Ainsi, le rendement en aldéhyde-ester est de 92%. Ce procédé a été appliqué à la synthèse de molécules plateformes avec des longueurs de chaînes de 9 à 13 atomes de carbone. Une matière première renouvelable, des conditions de réaction douces, le recyclage du catalyseur et des co-produits non toxiques et valorisables ont permis de développer un procédé durable plus respectueux de l'environnement. La réduction de la fonction aldéhyde a été menée par hydrogénation catalytique, à 50°C dans le méthanol, pour former l'alcool-ester correspondant. Le nickel de Raney ainsi que le Pd(5)/C offrent des rendements en 9-hydroxynonanoate de méthyle supérieurs à 90 %, mais le premier catalyseur conduit à un temps de réaction plus court. L'amination réductrice de la fonction aldéhyde a été menée avec succès à partir de NH3 gazeux et de Pd(5)/C, à 50°C dans le méthanol, pour conduire majoritairement à la synthèse de l'amino-ester primaire. La quantité de NH3(g) influence la sélectivité et au moins trois équivalents sont nécessaires pour limiter la formation d'amino-ester. / A high interest has been devoted to the use of renewable carbon in the chemical industry. The goal of this work is the substitution of fossil oils by vegetable oils to synthesize bio sourced monomers for polyesters and polyamides production. The synthesis of methyl 9-oxononanoate as a platform molecule from fatty acid methyl esters of rapeseed oil was carried out in solvent free ozonolysis at room temperature. Intermediary ozonides was reduced to aldehydes by catalytic hydrogenation under H2 pressure and in the presence of Pd(5)/C catalyst giving a 92% carbonyl yield. This process was applied to a wide range of unsaturated esters with a chain length within 9 and 13 carbon atoms. This process allows the selective conversion of renewable materials to value added chemicals, in mild conditions and in the presence of a recyclable catalyst. Moreover, the co products are non toxic and valuable. Hydrogenation of aldehyde group was performed in the presence of methanol at 50°C under hydrogen pressure. Raney Nickel and Pd(5)/C exhibit a yield to methyl 9 hydroxynonanoate higher than 90%. Reductive amination of the aldehyde functional group was investigated with success in the presence of NH3(g) and Pd(5)/C at 50°C in methanol to produce primary amino ester. The amount of ammoniac is directly correlated to the selectivity of the reaction. As a consequence a minimum amount of 3 eq. of ammoniac is required to avoid the formation of secondary amino-ester.

En Afrique sud- saharienne, plusieurs méthodes de protection des stocks alimentaires sont utilisées ; parmi elles, les insecticides synthétiques qui représentent un risque réel pour la santé humaine. Pour apporter une alternative à ces insecticides chimiques potentiellement dangereux, le présent travail a pour objectif de développer des bio-insecticides en formulant des poudres par adsorption d’huiles essentielles sur des argiles. Deux argiles naturelles du Cameroun ont été utilisées comme adsorbants des composés terpéniques des huiles essentielles de Xylopia aethiopica et Ocimum gratissimum pour la préparation d’insecticides. Dans le but d’améliorer leur capacité d’adsorption, ces argiles ont été traitées par la soude et l’acide sulfurique. Elles ont également été modifiées par des solutions de polycations d’aluminium ou de fer de rapport molaire varié ainsi que par des cations d’alkylammoniums. Une bentonite commerciale a été utilisée comme référence dans le suivi des modifications. Ces différentes matrices ont été caractérisées avant et après modifications par diffraction des rayons X, adsorption-désorption d’azote, spectroscopie infra rouge à transformée de Fourier, analyses thermogravimétriques et différentielles, et photométrie de flamme. Il ressort de la caractérisation que l’échantillon de Wak est majoritairement constitué de kaolinite, et celui de Maroua de montmorillonite. Le traitement par l’acide sulfurique et par les polycations métalliques entraînent une augmentation de la surface spécifique des argiles, tandis que la soude et les cations d’alkylammoniums la réduisent fortement. La surface spécifique de la montmorillonite passe de 82 m².g-1 à 4,5 m².g-1 après traitement au céthyl triméthyl ammonium (CTMA). Les diffractogrammes montrent une augmentation de la distance interfoliaire des argiles étudiées après modification aux cations alkylammoniums. La distance interfoliaire augmente de 5,5 Å et de 10,6 Å respectivement pour la montmorillonite et la bentonite traitée par le CTMA. Les argiles de type smectite après modifications aux polycations métalliques, présentent en revanche un étalement du pic caractéristique de l’espace interfoliaire. Les cations alkylammoniums entraînent donc une intercalation effective des molécules de CTMA et phényl triméthyl ammonium (PTMA) entre les feuillets de montmorillonite et de bentonite tandis que les polycations métalliques entraînent une exfoliation du matériau argileux. Les argiles-alkylammoniums présentent les plus grandes capacités d’adsorption des composés terpéniques malgré les plus faibles surfaces spécifiques. Ainsi, face aux composés terpéniques, la capacité d’adsorption des argiles ne dépend pas uniquement de la surface spécifique mais également de l’espacement interfoliaire de l’adsorbant ainsi que de l’affinité des molécules d’adsorbât vis-à-vis de l’adsorbant. Des tests insecticides ont montré que les formulations à base de la Mont-CTMA présentent une toxicité plus stable que celle préparée à partir de l’argile brute (Mont-Na). La formulation Mont-Na-HE perd la totalité de son activité insecticide au bout de 30 jours de conservation dans les boîtes ouvertes. La formulation Mont-CTMA-HE par contre n’en perd qu’environ 60% dans les mêmes conditions. La rémanence de la formulation varie avec l’adsorbant utilisé ; car l’effet insecticide de l’huile essentielle d’O. gratissimum persiste pendant 107 jours lorsqu’elle est fixée sur la Mont-CTMA, tandis que fixée sur l’argile brute, elle perd son activité au bout de 45 jours. Ces résultats nous permettent d’affirmer que les argiles modifiées augmentent la durée de l’effet insecticide des huiles essentielles et peuvent être utilisées pour une application industrielle dans la production des bio-insecticides. / In sub-Saharan Africa, several methods to protect food stocks are used ; amongst them are synthetic insecticides. These synthetic insecticides pose high real risk to human health. This study aims at providing an alternative to the dangerous synthetic chemical insecticides, by developing bioinsecticides formulating powders through adsorption of essential oils on Cameroonian clays. Two natural clays collected in Cameroon were used as adsorbents of terpene compounds of Xylopia aethiopica and Ocimum gratissimum essential oils, for the preparation of insecticides. The clay fractions were obtained from soil aggregates by sedimentation. In order to improve their adsorption capacity, these clays were treated with sodium hydroxide and sulfuric acid. They were also modified with solutions of aluminum, iron polycations with molar ratio varied and alkylammoniums cations. A commercial bentonite was used as reference for these modifications. These different adsorbents materials were characterized before and after modifications by X-ray diffraction, nitrogen adsorption-desorption, infrared Fourier transform spectroscopy, thermal analysis, and flame photometry. According to the characterizations of the clay materials, Wak sample contained more kaolinite clay, while Maroua sample contained more montmorillonite clay. The sulfuric acid and metallic polycations caused an increase in the specific surface of clays, while sodium hydroxyl and alkylammoniums cations greatly reduced the SBET. For example, the Mont-Na+ SBET decreased from 82 m². g-1 to 4.5 m².g-1 after treatment with cetyl trimethyl ammonium (CTMA). Diffractogrammes showed spacing of smectites interlayer (montmorillonite and bentonite) after treatments with alkylammoniums cations at 5.5 Å and 10.6 Å respectively, for the interlayer space of Mont- CTMA and Bentonite- CTMA clays. After treatments with metallics polycations, smectite clays show a broadening of characteristic peak. Alkylammoniums cations led to an effective insertion of CTMA molecules and phenyl trimethyl ammonium (PTMA) between the interfoliar space of montmorillonite and bentonite while the metal polycations led to an exfoliation of the same clays. The interreticular spacings of kaolinite remain unchanged after any treatments. The kinetic model of pseudo second order is applicable to the adsorption of terpenic compounds by clays. Finding also showed that spread is not the only limiting factor in the process of adsorption of terpene compounds. Alkylammoniums-clays have the largest adsorption capacities of terpene compounds despite the lower specific surface they present. All this allows us to maintain that in the presence of terpenic compounds, the adsorption capacity of clays depends not only on the SBET but more on the interlayer spacing of the adsorbent and on the affinity of the adsorbate molecules toward the adsorbent. Concerning bioassays, it appears that the formulations made with Mont- CTMA presented a more stable toxicity than Mont-Na. Mont-Na-EO formulation loses all its insecticidal activity after 30 days of storage in the open boxes ; while Mont-CTMA- EO formulation only loses about 60% under the same conditions. Moreover, the Mont-Na-EO loses 50% of its insecticidal power (LD50) after 6 days ; while Mont-CTMA- EO loses the same quantity after 16 days when stored in open boxes. The remnance effect of the formulations based on essential oil varied with the adsorbent used. Because the insecticidal effect of O. gratissimum essential oil persisted during 107 days when it is adsorbed on Mont-CTMA, when adsorbed on Mont-Na, it loses all its activity for about 45 days. These results allow us to assert that modified clays increase the duration of the insecticidal effect of essential oils and can be used for industrial application in the production of bio-insecticides based on essential oils.