Pour s'affranchir partiellement des ressources pétrolières coûteuses et non-renouvelables, il devient de plus en plus avantageux d'introduire des composés biosourcés dans les matériaux pétrochimiques. Dans ce contexte, les molécules d'origine oléagineuse issues des huiles végétales non-comestibles s'avèrent une ressource de choix, étant à la fois renouvelables et ayant un impact moindre sur l'environnement. Elles sont d'ailleurs disponibles en quantités industrielles et avec une bonne pureté, en plus de présenter une possibilité de fonctionnalisation via leurs fonctions alcools, esters et alcènes. Afin de faire de ces huiles des composés à valeur ajoutée, nous avons décidé, dans le cadre de ce projet, de nous concentrer sur l'oxydation de leur liaison double, en utilisant comme composé modèle l'oléate de méthyle. Puisqu'il est important, pour diminuer les coûts, de minimiser les réactifs nécessaires et de limiter les purifications, l'emploi de la catalyse hétérogène est tout indiqué pour parvenir à oxyder les acides gras. L'hémine est une porphyrine connue comme le centre catalytique de nombreuses familles de protéines actives en oxydation. Les travaux de Xue et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2012) ont montré que l'hémine liée de façon non-covalente à l'oxyde de graphène réduit peut oxyder sélectivement certains composés d'intérêt. Le but de ce projet est donc de vérifier l'applicabilité d'un catalyseur d'hémine-graphène pour l'oxydation des acides gras en industrie. À la lumière des résultats obtenus, la fonctionnalisation covalente de l'hémine à l'oxyde de graphène, ainsi qu'à une silice mésoporeuse ont également été testées. Les performances se montrant peu reproductibles, des travaux sur l'utilisation d'acides percarboxyliques supportés sur silice comme oxydant réutilisable des acides gras ont ensuite été effectués.

Les aldéhydes sont des produits chimiques importants dans la synthèse organique, en raison de leurs vastes applications dans les cosmétiques, les produits pharmaceutiques et les herbicides. De plus, ils peuvent être convertis en composés à valeur ajoutée tels que des tensioactifs, des polymères, etc. Classiquement, les aldéhydes sont produits par hydroformylation ou ozonolyse réductrice des alcènes. Cependant, les deux méthodes souffrent de l'utilisation de catalyseurs coûteux et de ligands sophistiqués (hydroformylation) ou de la nécessité d'un procédé à forte intensité énergétique (ozonolyse). En conséquence, le développement d'approches plus durables pour la production d'aldéhydes est hautement souhaitable.Dans ce contexte, nous avons développé deux méthodes pour produire des aldéhydes à partir de dérivés d’acides gras insaturés. La première voie consiste à préparer des a-hydroxycétones grasses à partir de 1,2-diols et les couper pour obtenir des aldéhydes avec de bons rendements. Dans cette voie, deux systèmes catalytiques (homogènes et hétérogènes à base de métaux) ont été développés pour oxyder les diols vicinaux en a-hydroxycétones correspondantes. La coupure de ces espèces a été effectuée par un procédé de rétro-benzoin utilisant des sels de thiazolium thermiquement stables et les aldéhydes ont été récupérés par distillation réactive. La seconde voie repose sur la décomposition des ß-hydroxy hydroperoxydes gras facilement préparés à partir d'oléate de méthyle époxydé. De plus, la décomposition de l'espèce peroxyde a été étudiée dans des conditions thermiques pour donner des aldéhydes. Enfin, la coupure des 1,2-dicétones gras et la valorisation des aldéhydes ont également été étudiés pour conduire aux esters correspondants pouvant être utilisés comme monomères / Aldehydes are important chemicals in organic synthesis, due to their vast applications in cosmetics, pharmaceuticals and herbicides. Moreover, they can be converted to value-added compounds such as surfactants, polymers, etc. Conventionally, aldehydes are produced through hydroformylation or reductive ozonolysis of alkenes. However, both methods suffer from the use of expensive catalyst and sophisticated ligands (hydroformylation) or the requirement of high energy intensive process (ozonolysis). As a result, the development of more sustainable approaches for the production of aldehydes is highly desirable.In this context, we have developed two methods to produce aldehydes from unsaturated fatty acid derivatives. The first route involves the preparation of fatty a-hydroxyketones from 1,2-diols and their cleavage to give aldehydes with good yields. In this route, two catalytic systems (metal-based homogeneous and heterogeneous) have been developed to oxidize vicinal diols to corresponding a-hydroxyketones. The cleavage of these species has been carried out through a retro-benzoin process using thermally stable thiazolium salts and the aldehydes were recovered by reactive distillation. The second route relies on the decomposition of fatty ß-hydroxy hydroperoxides that are easily prepared from epoxidized methyl oleate. Moreover, the decomposition of the peroxide species was studied under thermal conditions to give aldehydes. Finally, the cleavage of fatty 1,2-diketones and the valorization of aldehydes were also studied to give the corresponding esters that could be used as monomers

Ce travail porte sur une étude comparative des huiles végétales (esters naturels) issues de différentes graines, esters synthétiques, et minérales sur la base des caractéristiques de génération et de propagation des streamers qui s'y développent, des tensions de claquage ainsi que des décharges se propageant sur un isolant solide en présence de ces huiles. Il ressort des résultats obtenus qu'en géométrie pointe - plan, sous tension continu, la tension de génération en polarité positive est toujours supérieure à celle mesurée en polarité négative et elle est plus élevée dans les huiles esters que dans les huiles minérales quelle que soit la polarité de l'électrode pointe. En ce qui concerne la propagation de streamers sous tension impulsionnelle de foudre, les longueurs finales (ou longueurs d'arrêt) Lf des streamers positifs sont environ10 fois supérieures à celles des streamers négatifs. Pour atteindre la même Lf, il faut beaucoup plus de tension en polarité négative qu'en polarité positive. Par conséquent, les tenues diélectriques sont plus élevées en polarité négative qu'en polarité positive. D'autre part, Lf est plus élevée dans les huiles végétales que dans certaines huiles minérales. La tension de claquage des huiles isolantes, déterminée selon la norme CEI 60156, suit généralement une distribution Normale. Les probabilités de claquage peuvent alors être déterminées suivant la distribution Normale en prenant un échantillonnage suffisamment grand (n>30). Il est également montré que les huiles végétales et l'ester synthétique présentent des tensions de claquage (U1%, U10% et U50%) plus élevées que les huiles minérales sous tension alternative. La tension de claquage moyenne est aussi plus élevée dans les esters que dans les huiles minérales sous tension impulsionnelle de foudre. La morphologie, la longueur d'arrêt et le courant des décharges se propageant sur un isolant solide (carton) immergé dans les liquides étudiés, dépendent de l'amplitude et de la polarité de la tension, de l'épaisseur du solide et de la nature des huiles. Lf augmente quasi-linéairement avec la tension appliquée et diminue lorsque l'épaisseur du solide augmente. Pour une tension et une épaisseur données, les décharges qui se développent sur l'interface carton/huile végétale sont plus longues que celles sur l'interface carton/huile minérale. Par ailleurs, Lf est plus élevé en polarité positive qu'en polarité négative, ce qui indique que la polarité la plus contraignante est la polarité positive. Ila été également mis en évidence l'existence d'une décharge secondaire de signe opposé à celui de la tension appliquée, résultat de l'accumulation de charges d'espace à la surface de l'isolant solide. Enfin, la dimension fractale D des décharges diminue lorsque l'épaisseur du solide augmente. Plus l'épaisseur du solide est grande, plus le degré de ramification des décharges est moins important. Pour une tension et une épaisseur données, D est généralement plus élevée dans l'huile minérale que dans l'huile végétale.

Ces travaux de thèse portent sur la valorisation de la biomasse oléagineuse, via la polymérisation de synthons, issus d’huiles végétales, en polymères hyper-ramifiés. Ces recherches ont conduit à la synthèse et à la purification d’un nouveau monomère biosourcé, le 10,11-epoxy undecan-1-ol (EUnd), dont la polymérisation par ouverture de cycle (ROMBP) a permis de générer des polyéthers hyper-ramifiés biosourcés. Les conditions de polymérisations ont été étudiées en laboratoire dans le but d’optimiser les rendements de synthèse mais aussi afin de contrôler la structure chimique, ainsi que leurs propriétés. La copolymérisation de l’EUnd avec le glycidol a permis d’atteindre de nouvelles propriétés, notamment en termes de solubilité. Une seconde partie fut consacrée à la fonctionnalisation de polyesters hyper-ramifiés biosourcés, développés au LCPO lors du projet HyPerBioPol. L’objectif étant de contrôler la solubilisation des composés dans différents milieux, polaires et apolaires, afin de créer des polymères pouvant être utilisés comme agents de réticulation. / The aim of this thesis is to valorize oilseed biomass through the polymerization of building block, stemming from vegetable oils, into hyperbranched polymers. This research involves the synthesis and purification of a new bio-based monomer, coined as 10,11- epoxyundecanol (EUnd), which ring-opening multibranching polymerization (ROMBP) has generated bio-based hyperbranched polyethers (hbPEUnd). Conditions of polymerization have been studied in order to maximize yields of reaction and control both the chemical structure and the properties of hbPEUnd. Copolymerization of EUnd with glycidol has also been implemented, yielding hyperbranched copolyethers with varied properties (e.g. solubility). The second part of this work has been dedicated to the functionalization of bio-based hyperbranched polyesters, developed in the frame of a former project. Appropriate derivatizations have provided these modified polyesters with solubility in polar solvents and made them employable as curing agents.

Cette thèse porte sur la conception de carbonates cycliques originaux et d’amines dérivés des huiles végétales dans le but de synthétiser des poly(hydroxyuréthane)s entièrement bio-sourcés. D’une part, deux voies d’accès à des amines dérivées d’acides gras utilisant des conditions douces ont été étudiées. La première consiste en l’oxydation sous air d’alcools aliphatiques en nitriles en présence de TEMPO supporté sur silice, suivi par une hydrogénation des dinitriles en diamines. Egalement, des diènes dérivés d’acides gras ont été couplés à la cystéamine via une chimie thiol-ène, permettant l’accès à des diamines aliphatiques bio-sourcées. D’autre part, des carbonates cycliques substitués à 5 chaînons ont été synthétisés à partir de dérivés d’acides gras et de glycérol, dans le but d’augmenter leur réactivité vis-à-vis de l’aminolyse. En insérant un groupement fonctionnel éther, thio-éther ou ester en position α ou β des carbonates cycliques, la réactivité de ces derniers vis-à-vis des amines a pu être ajustée. L’étude de la sélectivité, des réactions secondaires et de la catalyse de la voie carbonate/amine a été menée afin de mieux appréhender cette voie d’accès à des polyuréthanes sans isocyanates. Des poly(hydroxyuréthane)s entièrement oléo-sourcés ont été synthétisés avec succès, montrant des propriétés physico-chimiques contrôlables selon la structure des monomères. / In this thesis, vegetable oils were used as a platform to design original cyclic carbonates and amines with the goal to synthesize fully bio-based poly(hydroxyurethane)s. On the one hand, two routes to fatty acid-based amines were implemented in mild conditions. First, the oxidation of aliphatic alcohols into nitriles was performed under air in the presence of supported TEMPO on silica, followed by hydrogenation of nitrile compounds into corresponding amines. Second, thiol-ene chemistry was performed on unsaturated fatty acid substrates to design original aliphatic bio-based diamines. On the other hand, substituted 5-membered cyclic carbonates were designed from fatty acids and glycerol derivatives to enhance their reactivity towards aminolysis. By inserting ether, thio-ether or ester functionalities in α- or β-position of the cyclic carbonates, their reactivity towards amines could be tuned. Investigations on the selectivity, side reactions and catalysis of the carbonate-amine reaction were carried out to apprehend this route to non-isocyanate polyurethanes. Fully vegetable oil-based PHUs with tunable physico-chemical properties with respect to the monomer structures could be easily achieved.

Dans cette étude, plusieurs voies ont été explorées dans l'objectif d'utiliser des polyesters aliphatiques issus de ressources oléagineuses comme additifs pour le renfort au choc du poly(L-lactide) (PLLA). Dans un premier temps, des poly(ester-amide)s (PEAs) ont été synthétisés à partir de dérivés de l'huile de ricin. La relation structure-propriétés des PEAs obtenus a été clairement établie. La dispersion des PEAs (à différents taux) par extrusion à l'état fondu dans une matrice de PLLA a ensuite été effectuée, démontrant un accroissement de la résilience de ces mélanges en comparaison au PLLA seul. Une étude systématique reliant la structure d'une large gamme de polyesters aux propriétés des mélanges polyesters/PLLA, a ensuite été réalisée. Une forte dépendance de la résilience des mélanges polyesters/PLLA avec la cristallinité de l'additif polyester a été observée et quantifiée.Une amélioration des propriétés mécaniques du PLLA a également été obtenue par polymérisation par ouverture de cycle du lactide amorcée par un poly(acide ricinoléique) di-hydroxy téléchélique. Les copolymères triblocs ainsi formés ont été caractérisés d'un point de vue morphologique et mécanique.Enfin, un travail exploratoire utilisant l'ADMET comme méthode de polymérisation a été conduit, permettant la synthèse de nouveaux polymères prometteurs pour le renfort au choc du PLLA. Notamment, la copolymérisation de α,ω-diènes bio-sourcés a permis de mimer le polyéthylène basse densité linéaire, couramment employé pour le renfort au choc du PLLA.

L’utilisation croissante de pesticides dans l'agriculture peut entraîner de graves risques pour la santé humaine. En effet, des résidus de pesticides peuvent être retrouvés à l’état de trace dans de nombreux produits de grande consommation. Leur identification et leur analyse quantitative à l’état de trace dans des échantillons complexes, tel que les huiles végétales, constituent un défi analytique majeur. Malgré le potentiel élevé de méthodes analytiques comme la chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse (LC-MS/MS), l’introduction d’une étape d’extraction et de purification des extraits avant l’analyse chromatographique s’avère nécessaire. Afin d'augmenter la sélectivité de cette étape de traitement de l'échantillon, la synthèse des supports à empreintes moléculaires générant un mécanisme de reconnaissance moléculaire a été envisagé. Cette étude se concentre sur une famille de pesticides, les organophosphorés (OP), qui présentent des disparités structurales importantes et une gamme de polarité assez large (log P compris entre 0,7 et 4,7). Deux approches ont été envisagées pour la synthèse de ces supports imprimés. La première approche consiste à réaliser une polymérisation par voie radicalaire en utilisant des monomères organiques dans des solvants organiques peu polaires pour obtenir des polymères à empreintes moléculaires (MIP). La seconde approche consiste à produire les supports par voie sol-gel via l’hydrolyse puis la condensation d'organosilanes dans un milieu polaire pour produire des silices imprimées (MIS). Pour les deux approches, différentes conditions de synthèse ont été criblées en utilisant différentes molécules empreintes, monomères et solvants. La sélectivité des polymères imprimés résultants a d'abord été évaluée en étudiant les profils de rétention des OP en milieu pur. Les interactions non-spécifiques ont été évaluées en étudiant parallèlement la rétention des OP sur des supports non-imprimés (NIP/NIS) qui ont été synthétisés dans les mêmes conditions que les MIP/MIS mais sans introduire la molécule empreinte. Il est apparu que les supports MIP/MIS présentaient une complémentarité en termes d'extraction sélective des OP visés : les OP les plus polaires ont été extraits sélectivement par le MIS alors que les OP modérément polaires ont été extraits sélectivement par le MIP. La capacité de ces supports a été évaluée et se révèle adaptée à l'analyse des OP à l’état de traces dans des huiles végétales. Après avoir vérifié la répétabilité de la procédure d'extraction et des synthèses, les performances de ces supports ont été étudiées dans des milieux réels. / The increasing use of pesticides in agriculture causes serious health risks to humans. These pesticides may possibly be found in vegetable oils used as cosmetic ingredients. Their identification and reliable quantitative analysis at trace levels constitute a challenge for the safe use of such oils despite the high potential of analytical methods such as liquid chromatography coupled to mass spectrometry (LC-MS/MS). Their determination at low concentration levels in complex oil samples requires an extraction and a purification step. In order to increase the selectivity of the sample treatment step, the synthesis of imprinted sorbents can be considered. This study focusses on a group of pesticides, the organophosphorus (OPs) that present some structural disparity and belong to a wide range of polarity (log P values between 0.7 and 4.7). To produce imprinted sorbents, a first approach of synthesis consists in the radical polymerization of organic monomers in moderately polar organic solvents to obtain molecularly imprinted polymers (MIPs). The second one, the Sol-Gel approach, consists in the hydrolysis and then condensation of organosilanes in a polar medium to produce molecularly imprinted silicas (MIS). For both approaches, different conditions of synthesis were screened using different template molecules, monomers and solvents. The selectivity of the resulting imprinting polymers was first evaluated by studying the extraction profiles of OPs in pure media on MIP and MIS. The non-specific interactions were estimated by studying in parallel the retention of OPs on non-imprinted polymers synthesized in the same conditions as imprinted sorbents but in the absence of the template molecule. Both sorbents MIP/MIS present a complementarity in terms of selective extraction of the target OPs: polar OPs were extracted selectively using the MIS while moderately polar OPs were selectively extracted by the MIP. The capacity of these supports was evaluated and was consistent with the analysis of OPs at trace levels in real oil samples. After studying the repeatability of the extraction procedure and of the reliability of the syntheses, the performances of these supports were studied in real media. For this, MIP/MIS were applied to the selective extraction of OPs from different vegetable oils (almond, olive and sunflower oil) and similar results were obtained for the three different oils. Their potential in terms of ability to remove matrix interfering compounds were higher than those of the conventional method based on the use of C18 silica. The estimated limits of quantifications were lower than the Maximum Residue Levels (MRLs) established by EU Regulation 396/2005 for these compounds in oils.

Dans cette étude, plusieurs voies ont été explorées dans l’objectif d’utiliser des polyesters aliphatiques issus de ressources oléagineuses comme additifs pour le renfort au choc du poly(L-lactide) (PLLA). Dans un premier temps, des poly(ester-amide)s (PEAs) ont été synthétisés à partir de dérivés de l’huile de ricin. La relation structure-propriétés des PEAs obtenus a été clairement établie. La dispersion des PEAs (à différents taux) par extrusion à l’état fondu dans une matrice de PLLA a ensuite été effectuée, démontrant un accroissement de la résilience de ces mélanges en comparaison au PLLA seul. Une étude systématique reliant la structure d’une large gamme de polyesters aux propriétés des mélanges polyesters/PLLA, a ensuite été réalisée. Une forte dépendance de la résilience des mélanges polyesters/PLLA avec la cristallinité de l’additif polyester a été observée et quantifiée.Une amélioration des propriétés mécaniques du PLLA a également été obtenue par polymérisation par ouverture de cycle du lactide amorcée par un poly(acide ricinoléique) di-hydroxy téléchélique. Les copolymères triblocs ainsi formés ont été caractérisés d’un point de vue morphologique et mécanique.Enfin, un travail exploratoire utilisant l’ADMET comme méthode de polymérisation a été conduit, permettant la synthèse de nouveaux polymères prometteurs pour le renfort au choc du PLLA. Notamment, la copolymérisation de α,ω-diènes bio-sourcés a permis de mimer le polyéthylène basse densité linéaire, couramment employé pour le renfort au choc du PLLA. / The objective of this thesis work, is to promote the use of fatty acid-based aliphatic polyesters as impact modifiers for poly(L-lactide) (PLLA).Firstly, poly(ester-amide)s (PEAs) have been synthesized from castor oil derivatives. The structure-properties relationship of the PEAs so-formed was clearly established. The PEAs were then melt-blended with PLLA by extrusion, yielding blends with improved impact strength compared to neat PLLA.A series of polyesters covering a wide range of thermo-mechanical properties was then employed to evaluate the influence of the polyester morphology on the properties of the blends with PLLA. A strong dependence of the impact strength of the blends was noticed with the crystallinity degree of the polyester additive.An improvement of the mechanical properties of PLLA was also obtained by ring-opening polymerization of lactide initiated by a di-hydroxy telechelic poly(ricinoleic acid). The so-formed triblock copolymers were fully characterized in terms of morphology and mechanical properties.Finally, an exploratory investigation related to the synthesis of PLLA impact modifiers by ADMET was carried out. Particularly, the copolymerization of two bio-based α,ω-dienes yielded a series of “LLDPE like” polyesters, LLDPE being a commonly used impact modifier for PLLA.

Ce travail porte sur une étude comparative des huiles végétales (esters naturels) issues de différentes graines, esters synthétiques, et minérales sur la base des caractéristiques de génération et de propagation des streamers qui s’y développent, des tensions de claquage ainsi que des décharges se propageant sur un isolant solide en présence de ces huiles. Il ressort des résultats obtenus qu’en géométrie pointe – plan, sous tension continu, la tension de génération en polarité positive est toujours supérieure à celle mesurée en polarité négative et elle est plus élevée dans les huiles esters que dans les huiles minérales quelle que soit la polarité de l’électrode pointe. En ce qui concerne la propagation de streamers sous tension impulsionnelle de foudre, les longueurs finales (ou longueurs d’arrêt) Lf des streamers positifs sont environ10 fois supérieures à celles des streamers négatifs. Pour atteindre la même Lf, il faut beaucoup plus de tension en polarité négative qu’en polarité positive. Par conséquent, les tenues diélectriques sont plus élevées en polarité négative qu’en polarité positive. D’autre part, Lf est plus élevée dans les huiles végétales que dans certaines huiles minérales. La tension de claquage des huiles isolantes, déterminée selon la norme CEI 60156, suit généralement une distribution Normale. Les probabilités de claquage peuvent alors être déterminées suivant la distribution Normale en prenant un échantillonnage suffisamment grand (n>30). Il est également montré que les huiles végétales et l’ester synthétique présentent des tensions de claquage (U1%, U10% et U50%) plus élevées que les huiles minérales sous tension alternative. La tension de claquage moyenne est aussi plus élevée dans les esters que dans les huiles minérales sous tension impulsionnelle de foudre. La morphologie, la longueur d’arrêt et le courant des décharges se propageant sur un isolant solide (carton) immergé dans les liquides étudiés, dépendent de l’amplitude et de la polarité de la tension, de l’épaisseur du solide et de la nature des huiles. Lf augmente quasi-linéairement avec la tension appliquée et diminue lorsque l’épaisseur du solide augmente. Pour une tension et une épaisseur données, les décharges qui se développent sur l’interface carton/huile végétale sont plus longues que celles sur l’interface carton/huile minérale. Par ailleurs, Lf est plus élevé en polarité positive qu’en polarité négative, ce qui indique que la polarité la plus contraignante est la polarité positive. Ila été également mis en évidence l’existence d’une décharge secondaire de signe opposé à celui de la tension appliquée, résultat de l’accumulation de charges d’espace à la surface de l’isolant solide. Enfin, la dimension fractale D des décharges diminue lorsque l’épaisseur du solide augmente. Plus l’épaisseur du solide est grande, plus le degré de ramification des décharges est moins important. Pour une tension et une épaisseur données, D est généralement plus élevée dans l’huile minérale que dans l’huile végétale. / This work is aimed at the comparative study of vegetable oils (natural esters) issued from different seeds, synthetic ester oil and mineral oils, based on the characteristics of generation and propagation of streamers, breakdown voltages and creeping discharges propagating over solid insulator (pressboard) immersed in these oils. It has been shown that, in a point – plane electrode geometry, the DC threshold voltage Us is higher when the point is positive than when it’s negative; Us is higher in vegetable oils than in mineral oils for both polarities of voltage. Under lightning impulse voltage, the streamers are filamentary in all different tested oils whatever the polarity of voltage. The final (or stopping) length Lf of streamers are about ten times higher when the point is positive than when it’s negative. The voltage required to reach the same Lf is higher with a negative point than with a positive point.Thus the positive polarity is unfavourable for the industrial applications. In addition, Lf is longer in vegetable oils than in some mineral oils. The breakdown voltage of insulating oils, measured according to IEC 60156 standard specifications generally follows a normal distribution. The probability of breakdown can hence be determined according to the normal distribution with a large amount of samples (n>30). So, vegetable oils and synthetic ester have breakdown voltages (U1%, U10% and U50%) higher than mineral oils under AC; and the mean breakdown voltage is also higher in esters oils than in minerals oils under lightning impulse voltage. The morphology, final length Lf and current of discharges propagating over a solid insulator (pressboard) immersed in the liquid tested, depend on the amplitude and polarity of the voltage, the thickness of insulator as well as the nature of insulating oils. It has been shown that Lf increases quasi-linearly with the applied voltage and decreases when the thickness of insulator increases. For a given applied voltage and thickness of insulator, Lf is higher with a pressboard/vegetable oil interface than with a pressboard/mineral oil interface.In addition, Lf is also longer when the point is positive than when it’s negative. The recorded currents revealed the existence of a secondary discharge of opposite sign to that of the applied voltage. This phenomenon is due to the accumulation of charges at the surface of insulator.Finally, the fractal dimension D of creeping discharges decreases when the thickness of insulator increases. For a given applied voltage and thickness of solid, D is generally higher in mineral oils than in vegetable oils.

Ces travaux de thèse traitent de la valorisation des huiles végétales comme plateforme pour la synthèse de polyesters d’architecture hyper-ramifiée. Pour ce faire, l’approche par polycondensation de monomères de type ABn (n ≥ 2) a été privilégiée. Des précurseurs plurifonctionnels portant des fonctions ester (A) et alcool (B) ont ainsi été préparés par modification chimique d’huiles végétales et/ou d’esters méthyliques d’acide gras. Plusieurs méthodologies de synthèse simple, sûres et efficaces ont été mises en place afin de garantir une réalité industrielle à ce projet. Deux plateformes de monomères de type ABn ont été obtenues par (1) hydrolyse acide d’huiles végétales époxydées et (2) en faisant appel à des réactions d’addition de thiol-ène et de métathèse. Le développement de procédés de polycondensation en masse, a alors permis l’accès à de nouveaux polyesters hyper-ramifiés. La densité de ramifications ainsi que les propriétés thermo-mécaniques de ces matériaux ont été modulées par le choix adapté de la structure chimique des précurseurs ‘gras’ utilisés. Enfin, un travail exploratoire a été conduit concernant la post-fonctionnalisation du coeur comme de la périphérie de ces polyesters hyper-ramifiés dans le but de moduler leurs propriétés et ainsi d’étendre la portée de leurs applications, des plastiques de commodité aux matériaux avancés. / The aim of this thesis was to use vegetable oils as a platform for the design of more sustainable polyesters of hyperbranched architecture. For that purpose, the approach by polycondensation of ABn-type monomers (n ≥ 2) was favored. Plant oils and/or fatty acid methyl esters were chemically modified to synthesize multifunctional precursors featuring ester (A) and alcohol moieties (B). Simple, safe and efficient chemical transformations were considered to provide industrial perspectives to this work. Two main platforms of ABn-type monomers were developed by (1) acid hydrolysis of epoxidized vegetables oils and (2) thiol-ene/metathesis coupling reactions. The subsequent polycondensation of these oily-derived monomers, performed in bulk, gave access to novel renewable hyperbranched polyesters. The branching density as well as the thermo-mechanical properties of these materials were adjusted by designing and selecting the chemical structure of the fatty acid-based monomers. Finally, an exploratory work was carried out regarding the post-functionalization of both the core and the periphery of these hyperbranched polyesters with the aim at tuning their properties and thus opening the scope of their applications, from commodity plastics to advanced materials.