Th. doct.-ing.--Matières prem. minérales et énerg.--Nancy--I.N.P.L., 1984.

Avec pour objectif de documenter et comprendre ses sources et puits en atmosphère de fond, nous avons réalisé un enregistrement annuel du formaldéhyde troposphérique en Antarctique, sur la base côtière de Dumont d'Urville. Des teneurs mensuelles de 50 pptv en hiver jusqu'à 200 pptv en été ont été mesurées. Au printemps, et été et à l'automne, un cycle journalier a été observé, avec un maximum l'après midi et une amplitude d'environ 40 pptv. Les artéfacts observés avec les appareils utilisés pour la mesure de HCHO (AeroLaser 4021), liés aux variations de température dans le local de mesure et pouvant induire des biais de 50 à 100 pptv, ont été éliminés en adaptant notre méthode analytique. Le formaldéhyde étant produit lors des combustions, l'influence des sources de contamination locales a été examinée en détail. Les sources de combustion par la station augmentent sporadiquement de 150 pptv au maximum les moyennes horaires. Une source locale d'émission par les sols ornithogéniques en liaison avec la présence des Manchots Adélie peut influencer jusqu'à 200 pptv les moyennes horaires en été. Au total, ces deux sources locales peuvent surestimer d'un facteur 5 au maximum l'amplitude du cycle journalier observé et impacter jusqu'à 100 pptv les moyennes mensuelles en été. Suivant ce constat, les données brutes ont été filtrées selon des critères météorologiques locaux pour éliminer toute contamination potentielle. L'étude des sources et puits en phase gaz a été réalisée à l'aide d'un modèle de photochimie développé pour les conditions de DDU. Nos résultats montrent que l'oxydation du méthane domine le budget en été (80%) du fait des fortes teneurs en radicaux HOx et en NOx en liaison avec l'impact du plateau Antarctique atteignant DDU. Le méthyl-hydroperoxyde constitue une source secondaire significative de HCHO en phase gaz (20% de l'oxydation du méthane), tandis que les faibles teneurs en hydrocarbures non-méthaniques mesurées en été nous amène à évaluer la contribution de cette source initialement attendue comme importante à moins de 5% de l'oxydation de CH4. A la différence d'autres observations en Mer de Weddell, les composés halogénés semblent avoir une influence relativement limitée dans le cas de Dumont d'Urville (10% du budget total au maximum). Suivant nos estimations, l'apport continental efficace permet d'envisager une source d'émission par le manteau neigeux du plateau. Celle-ci constitue une source secondaire relativement faible en été (10%) mais domine le budget hivernal (70%). Notre exercice de modélisation sur l'échelle saisonnière et journalière souligne la nécessité d'associer les processus en phase gaz avec les flux d'émission par la neige et de dépôt afin de reproduire correctement les observations. / With the aim to investigate the production and destruction mechanisms of formaldehyde (HCHO) on a seasonal scale in the remote troposphere, HCHO was monitored over a 13-months period at Dumont d'Urville station, located near the East Coast of the Antarctic continent. Monthly means of 50 ppt in winter and up to 200 ppt in summer were measured. In spring, summer and autumn, a daily variation was detected with amplitude of ≈40 ppt and a maximum during the afternoon. The analytical instrument (Aerolaser, AL4021) deployed for the measurements, was found to be extremely sensitive to ambient temperature variations. The origin of the temperature dependence was investigated, and the deployed analytical method was adapted to eliminate this artefact. The impact of local contamination sources at the measurement site was explored in detail. Anthropogenic combustions were found to have a limited impact (maximum 150 pptv on hourly means) versus a local emission source from ornithogenic soils, induced by the omni-presence of Adelie penguins on the site in summer (maximum 200 pptv on hourly means). From november to march, these sources can introduce an overestimation by a factor 5 of the daily HCHO amplitude, while the influence on the monthly averaged budget can account up to 100 ppt. The raw dataset was thoroughly filtered using local meteorological criteria to eliminate any potential contamination. HCHO measurements were compared to simulations made with a numerical box model developed on the base of the current understanding of the photochemical sources and sinks of HCHO. During summer, methane oxidation was found to be the major source of HCHO production, likely due to enhanced levels of oxidants such as hydroxyl radical (OH) or nitrogen oxide (NO) occurring at DDU since this coastal site is under strong continental influence. Snow emissions and HCHO formation via methyl-hydroperoxyde oxidation complete the summer budget (respectively 10 to 20% of the CH4 oxidation). In contrary to what was observed for the Weddell Sea area, halogens chemistry is probably unlikely to contribute significantly at Dumont d'Urville (<10% of the CH4 oxidation). Finally, the initially attended summer source originating from non-methane hydrocarbons oxidation was found to be inefficient and to contribute only with less than 5 % of the CH4 oxidation. During winter the snowpack source was found to be preponderant (70% of CH4 oxidation) versus the gas phase chemistry sources of HCHO. Model investigations, performed on a seasonal and daily scale have shown that gas phase processes together with deposition and snow emission have to be considered to achieve a correct reconstruction of the observations.

Ce travail s'inscrit dans le cadre général de la mise au point et de l'étude d'agents potentiellement photothérapeutiques. Dans cette optique, les recherches menées dans notre laboratoire sont consacrées principalement à l'étude de complexes photooxydants de ruthénium(II) contenant des ligands &61552;-déficients TAP (1,4,5,8-tétraazaphénanthrène). Ces composés sont en effet capables, sous illumination, d'oxyder différentes biomolécules pour mener, notamment, à la formation de photoadduits qui pourraient perturber le fonctionnement d'enzymes cellulaires in vivo.<p><p>La première partie de ce travail a été consacrée à la mise au point d'un nouveau système d'ancrage de ces complexes. Elle décrit les voies de synthèse et de purification de deux nouveaux ligands fonctionnalisés: la phen" et le TAP", ainsi que celles de trois nouveaux complexes chélatés par ces nouveaux ligands: le &61531;Ru(TAP)2phen"&61533;2+, le &61531;Ru(TAP)2TAP"&61533;2+ et le &61531;Ru(phen)2phen"&61533;2+. Ces composés ont été attachés, via une liaison oxime, sur oligonucléotides synthétiques et sur polymères biodégradables.<p>La seconde partie de notre travail a été consacrée à l'étude photochimique de conjugués oligonucléotide-complexe sous forme de simples et de doubles brins. Pour les conjugués à base du &61531;Ru(TAP)2phen&61533;2+, nous avons pu mettre en évidence un photocrosslinking lorsque des guanines étaient présentes dans le brin complémentaire. La formation de ce photoadduit est moins efficace que celle observée avec l'ancien système et montre une dépendance en l'extrémité d'ancrage du complexe (5' ou 3'). Pour les conjugués fonctionnalisés avec le &61531;Ru(TAP)3&61533;2+, nous avons montré que le photocrosslinking, dans le duplexe avec guanines, était moins efficace à cause de la photodéchélation de ce composé. De plus, nous avons pu mettre en évidence un quenching de la luminescence par les bases adénines dans les conjugués simples et doubles brins sans guanine ainsi qu'un photocrosslinking dans le duplexe sans guanine. Enfin, nous avons pu déterminer pour la première fois le rendement quantique de la réaction de photojonction via les bases guanines.<p>Nous avons ensuite étudié, d'un point de vue photophysique et photochimique, des conjugués complexe-polymère biodégradable dont le rôle sera de faire pénétrer les composés photoréactifs à l'intérieur des cellules. D'une part, nous avons montré que la présence du polymère avait peu d'influence sur les propriétés photophysiques des complexes. D'autre part, l'utilisation de différentes techniques, nous a permis de démontrer que les complexes ancrés chimiquement sur ces macromolécules sont toujours capables de photooxyder la guanine et de mener à la formation de photoadduits sur GMP et sur oligonucléotides.<p>Finalement, la dernière partie de notre travail a été consacrée à l'étude des complexes photoréactifs &61531;Ru(TAP)2phen&61533;2+ et &61531;Ru(TAP)3& / Doctorat en sciences, Spécialisation chimie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce travail concerne l'étude de l'utilisation des décharges électriques pour traiter des solutions aqueuses contenant des polluants organiques. Lorsque l'énergie électrique est injectée dans la décharge, grâce aux électrons énergétiques elle est en partie convertie en énergie chimique, c'est-à-dire en espèce radicalaires et excitées, qui vont pouvoir réagir sur les molécules présentes et dégrader des polluants. Trois types de décharges électriques ont été analysés : streamer dans l'eau qui est principalement étudiée dans ce travail, arc transitoire dans l'eau et décharge couronne dans l'air humide au-dessus de la surface de l'eau. Un interrupteur à semi-conducteur, permettant d'appliquer une impulsion de tension calibrée, est employé pour minimiser l'énergie perdue par effet Joule, supprimer le claquage, et ainsi optimiser le procédé. En utilisant des électrodes pointe-plan, le type de décharge est choisi en changeant la distance et la durée de l'impulsion de tension. Une étude sur la caractérisation électrique des streamers est effectuée en fonction de la tension appliquée et de la conductivité de la solution afin d'établir un bilan d'énergie électrique dépensée pour créer des streamers. Le rendement énergétique et l'efficacité des trois méthodes sur la dégradation de trois polluants - types sont mesurés par analyses chimiques (dosage par HPLC, mesure de Carbone Organique Total).

Depuis quelques années, les probiotiques sont devenus un front de science très actif. La majorité des bactéries probiotiques actuellement sur le marché sont des bactéries lactiques. L’identification de nouvelles souches bactériennes aux propriétés probiotiques est l’objectif principal de ces travaux de thèse, et s’inscrivent dans le cadre du projet Probiotique en partenariat avec deux groupes industriels et le pôle de compétitivité VITAGORA. / In recent years, probiotics market is boosting. Most probiotic bacteria on the market today are lactic acid bacteria. The identification of novel bacterial strains with probiotic properties is the main objective of this thesis, which is part of the Probiotic project in partnership with two industry groups and the network innovation VITAGORA.

Avec pour objectif de documenter et comprendre ses sources et puits en atmosphère de fond, nous avons réalisé un enregistrement annuel du formaldéhyde troposphérique en Antarctique, sur la base côtière de Dumont d'Urville. Des teneurs mensuelles de 50 pptv en hiver jusqu'à 200 pptv en été ont été mesurées. Au printemps, et été et à l'automne, un cycle journalier a été observé, avec un maximum l'après midi et une amplitude d'environ 40 pptv. Les artéfacts observés avec les appareils utilisés pour la mesure de HCHO (AeroLaser 4021), liés aux variations de température dans le local de mesure et pouvant induire des biais de 50 à 100 pptv, ont été éliminés en adaptant notre méthode analytique. Le formaldéhyde étant produit lors des combustions, l'influence des sources de contamination locales a été examinée en détail. Les sources de combustion par la station augmentent sporadiquement de 150 pptv au maximum les moyennes horaires. Une source locale d'émission par les sols ornithogéniques en liaison avec la présence des Manchots Adélie peut influencer jusqu'à 200 pptv les moyennes horaires en été. Au total, ces deux sources locales peuvent surestimer d'un facteur 5 au maximum l'amplitude du cycle journalier observé et impacter jusqu'à 100 pptv les moyennes mensuelles en été. Suivant ce constat, les données brutes ont été filtrées selon des critères météorologiques locaux pour éliminer toute contamination potentielle. L'étude des sources et puits en phase gaz a été réalisée à l'aide d'un modèle de photochimie développé pour les conditions de DDU. Nos résultats montrent que l'oxydation du méthane domine le budget en été (80%) du fait des fortes teneurs en radicaux HOx et en NOx en liaison avec l'impact du plateau Antarctique atteignant DDU. Le méthyl-hydroperoxyde constitue une source secondaire significative de HCHO en phase gaz (20% de l'oxydation du méthane), tandis que les faibles teneurs en hydrocarbures non-méthaniques mesurées en été nous amène à évaluer la contribution de cette source initialement attendue comme importante à moins de 5% de l'oxydation de CH4. A la différence d'autres observations en Mer de Weddell, les composés halogénés semblent avoir une influence relativement limitée dans le cas de Dumont d'Urville (10% du budget total au maximum). Suivant nos estimations, l'apport continental efficace permet d'envisager une source d'émission par le manteau neigeux du plateau. Celle-ci constitue une source secondaire relativement faible en été (10%) mais domine le budget hivernal (70%). Notre exercice de modélisation sur l'échelle saisonnière et journalière souligne la nécessité d'associer les processus en phase gaz avec les flux d'émission par la neige et de dépôt afin de reproduire correctement les observations.

Le retraitement des combustibles nucléaires usés par le procédé PUREX (Plutonium and Uranium Refining by Extraction) repose sur une étape préliminaire de dissolution qui se déroule en milieu acide nitrique concentré et chaud. Le pouvoir oxydant important des milieux de dissolution peut induire un phénomène de corrosion et fragiliser les équipements de structure qui y sont exposés, notamment les aciers inoxydables tel que l’acier 304L. Bien que l’acide nitrique, milieu réactionnel de dissolution, soit responsable des phénomènes de corrosion, la présence d’ions oxydants (Pu, Np…) peut changer la réaction cathodique et porter l’acier dans son domaine transpassif où il peut subir une corrosion intergranulaire. Par conséquent, la connaissance des ions oxydants, leur degré d’oxydation, leur comportement en solution et en corrosion est une nécessité pour mieux appréhender les phénomènes de corrosion et prédire les risques associés. Tout d’abord, une modélisation thermodynamique basée sur les capacités calorifiques et les enthalpies libres a permis d’estimer les coefficients d’activité stœchiométrique, activités de l’eau et coefficients de dissociation du mélange binaire HNO3-H2O à des températures supérieures à 25°C. Le recueil de ces données constitue une première étape dans la compréhension du comportement en corrosion des aciers inoxydables en milieu acide nitrique en présence d’ions oxydants. Ensuite, une étude expérimentale électrochimique couplée à des techniques analytiques ont permis d’appréhender le comportement électrochimique du plutonium en milieu HNO3, notamment l’oxydation du Pu(IV) en Pu(V) qui n’était pas identifiée dans ce milieu à ce jour. L’acquisition des données nécessaires à une modélisation électrochimique étant limitée par des facteurs physicochimiques (température et concentration en HNO3), une étude paramétrique à l’aide d’un analogue chimique non radioactif (Ce(IV)/Ce(III)) a été entreprise. La détermination d’analogie Pu-Ce (loi d’équivalence) a alors permis d’estimer les évolutions des constantes thermodynamiques et cinétiques du plutonium dans des conditions de température et de concentration en HNO3 supérieures aux limites physicochimiques. Enfin, l’étude du comportement en corrosion de l’acier 304L en milieu HNO3 en présence d’ions oxydants se compose de deux études complémentaires. Dans un premier temps une étude de la corrosion électrochimique a été réalisée en présence de Pu(VI) ou de Ce(IV). Cette étude révèle d’une part que le Pu(VI) ne contrôle pas le mécanisme de réduction contrairement au Ce(IV). Par conséquent, le Ce(IV) n’est pas un analogue du Pu(VI) en corrosion. D’autre part, elle montre que les produits de corrosion n’ont pas d’influence sur le mécanisme de corrosion et met en évidence un complexe Ce(IV)-Cr(III) qui inhibe la réduction du Ce(IV). Dans un second temps une étude de la corrosion chimique via des essais d’immersion a été entreprise. Elle a permis d’améliorer la connaissance du mécanisme de dissolution notamment en mettant en évidence la présence d’une couche de Cr(VI) en extrême surface qui pourrait avoir un lien avec le marquage des grains et les prémices de la corrosion intergranulaire. / The reprocessing of spent nuclear fuels by the PUREX process (Plutonium and Uranium Refining by Extraction) is based on a preliminary stage of dissolution which takes place in hot concentrated nitric acid. The high oxidizing power of dissolution media can induce corrosion phenomena and weaken the structural equipment exposed to it, especially stainless steels such as 304L steel. Although nitric acid is responsible of corrosion, the presence of oxidizing ions (Pu, Np ...) can change the cathodic reaction and bring the steel in its transpassive area where it may undergo intergranular corrosion. Therefore knowledge of oxidizing ions, their oxidation state, their behavior in solution and corrosion is necessary to lead to a better understanding and predict the corrosion associated risks.First, a thermodynamic model based on the heat capacity and the free enthalpies was developed to estimate the stoichiometric activity coefficients, water activities and dissociation coefficients of the binary mixture HNO3-H2O at temperatures above 25°C. The acquisition of these data is a first step in understanding the corrosion behavior of stainless steels in nitric acid in the presence of oxidizing ions.Then, an electrochemical experimental study coupled to analytical techniques enabled to understand the electrochemical behavior of the plutonium in HNO3 medium, in particular the oxidation of Pu(IV) to Pu(V) which was not identified in this medium. The acquisition of data needed for an electrochemical modeling was limited by physicochemical factors so a parametric study with a non-radioactive chemical analogue (Ce(IV)/Ce(III)) was undertaken. The determination of some analogies between plutonium and cerium has enabled to estimate the evolution of thermodynamic and kinetic constants of plutonium in condition of temperature and concentration in HNO3 higher than physicochemical limitations.Finally, the study of the corrosion behavior of 304L steel in HNO3 medium in the presence of oxidizing ions consists of two complementary studies. First a study of the electrochemical corrosion was carried out in the presence of Pu(VI) or Ce(IV). On one hand, it reveals that the Pu(VI) does not control the reduction mechanism (contrary to Ce(IV)). On the other hand, it shows that the corrosion products do not have any influence on the corrosion mechanism and highlights a Ce(IV)-Cr(III) complex which inhibits the reduction of Ce(IV). Secondly a study of chemical corrosion was undertaken through immersion tests. It has improved the knowledge of the dissolution mechanism including highlighting the presence of an extreme surface layer of Cr(VI) that could be related to a grain marking and a preliminary step of intergranular corrosion.

Pour s'affranchir partiellement des ressources pétrolières coûteuses et non-renouvelables, il devient de plus en plus avantageux d'introduire des composés biosourcés dans les matériaux pétrochimiques. Dans ce contexte, les molécules d'origine oléagineuse issues des huiles végétales non-comestibles s'avèrent une ressource de choix, étant à la fois renouvelables et ayant un impact moindre sur l'environnement. Elles sont d'ailleurs disponibles en quantités industrielles et avec une bonne pureté, en plus de présenter une possibilité de fonctionnalisation via leurs fonctions alcools, esters et alcènes. Afin de faire de ces huiles des composés à valeur ajoutée, nous avons décidé, dans le cadre de ce projet, de nous concentrer sur l'oxydation de leur liaison double, en utilisant comme composé modèle l'oléate de méthyle. Puisqu'il est important, pour diminuer les coûts, de minimiser les réactifs nécessaires et de limiter les purifications, l'emploi de la catalyse hétérogène est tout indiqué pour parvenir à oxyder les acides gras. L'hémine est une porphyrine connue comme le centre catalytique de nombreuses familles de protéines actives en oxydation. Les travaux de Xue et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2012) ont montré que l'hémine liée de façon non-covalente à l'oxyde de graphène réduit peut oxyder sélectivement certains composés d'intérêt. Le but de ce projet est donc de vérifier l'applicabilité d'un catalyseur d'hémine-graphène pour l'oxydation des acides gras en industrie. À la lumière des résultats obtenus, la fonctionnalisation covalente de l'hémine à l'oxyde de graphène, ainsi qu'à une silice mésoporeuse ont également été testées. Les performances se montrant peu reproductibles, des travaux sur l'utilisation d'acides percarboxyliques supportés sur silice comme oxydant réutilisable des acides gras ont ensuite été effectués.

La quiescine/sulfhydryl oxydase QSOX1 catalyse la formation de ponts disulfures. In vivo, ses substrats et ses rôles cellulaires restent à déterminer. Les stress oxydants sont notamment impliqués dans les maladies neurodégénératives. L'hormone estradiol-17b (E2) possède des effets neuroprotecteurs. Nos objectifs ont été d'étudier la régulation de l'expression de QSOX1 par E2 et son implication dans les stress oxydants et la neuroprotection par E2.<br />Nous avons tenté d'établir un modèle de protection par E2 des cellules PC12/ERa soumises à un stress oxydant induit par H2O2 ou le complexe Fe(III)-HQ. Malgré différentes conditions testées, aucune protection par E2 n'a pu être obtenue.<br />Nous avons ensuite étudié la régulation de l'expression de QSOX1 dans le cerveau de Rates ovariectomisées traitées ou non par E2. Dans trois aires cérébrales exprimant fortement ERa et ERb, le niveau de messagers QSOX1 diminue en présence de E2.<br />Enfin, nous avons étudié l'implication de QSOX1 dans les stress oxydants. Dans les cellules PC12 soumises au stress oxydant, l'expression des messagers et de la protéine QSOX1 augmente. Suite au stress oxydant, la viabilité des cellules MCF-7 surexprimant QSOX1 diminue moins fortement que celle des cellules contrôles. La diminution de l'apoptose est associée à une moindre dépolarisation des mitochondries dans ces cellules.<br />Nos travaux ont ainsi permis de confirmer l'estrogéno-dépendance de QSOX1 in vivo et de montrer pour la première fois le rôle de QSOX1 dans la protection des cellules contre l'apoptose induite par les stress oxydants. Ces résultats ouvrent de nouvelles perspectives et renforcent l'intérêt de l'étude de QSOX1 dans la neuroprotection par E2.

La poussière minérale est l'aérosol le plus abondant injecté dans l'atmosphère. Les surfaces de poussière peuvent être le siège de phénomènes d‘adsorption et de transformation hétérogène de gaz traces et peuvent affecter la teneur en espèces clés atmosphériques. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail était l'étude expérimentale de la réactivité de particules minérales avec des gaz traces atmosphériques. L'interaction de réactifs gazeux (NO2, HONO, H2O2, OH, HO2) avec des oxydes minéraux (TiO2, Al2O3, Fe2O3, Arizona Test Dust) a été étudiée à l'aide d'un photoréacteur mis en place dans le cadre de la thèse pour des études de processus hétérogènes photochimiques. Le photoréacteur consiste en un tube à écoulement (irradié par 6 lampes UV) à basse pression (quelques Torr), couplé à l‘analyse des espèces par un spectromètre de masse quadripolaire à ionisation par impact électronique. Les coefficients de capture (ou probabilité de perte d'une espèce gazeuse par collision avec la surface réactive) ainsi que les produits de réactions hétérogènes ont été déterminés en fonction de différents paramètres tels que la masse du film minéral, la concentration initiale du réactif gazeux, la température, l‘humidité relative, la concentration d'oxygène et l'intensité d'irradiation UV. Les mécanismes des processus hétérogènes étudiés et leurs implications atmosphériques ont été discutés. En particulier, les données obtenues indiquent que la contribution de l'aérosol à la perte totale de HONO dans la couche limite planétaire est négligeable. A l‘inverse, l'interaction de H2O2 et des radicaux HO2 avec des aérosols minéraux peut être un puits non négligeable d'espèces HOx (OH, HO2) dans la troposphère avec un effet sur le pouvoir oxydant de la troposphère. / Mineral dust is the most abundant aerosol injected into the atmosphere. The dust surfaces provide the seedbed for adsorption and heterogeneous transformation of trace gas molecules and can affect the content of key atmospheric species. In this context, the goal of the present work was the experimental investigation of the reactivity of mineral dust particles toward trace atmospheric gases. The interaction of gaseous reactants (NO2, HONO, H2O2, OH, HO2) with mineral oxides (TiO2, Al2O3, Fe2O3, Arizona Test Dust) was studied using a photoreactor developed during this work for studies of heterogeneous photochemical processes. The photoreactor comprises a low pressure (several Torr) flow reactor (irradiated with 6 UV lamps) combined with an electron impact ionization quadrupole mass spectrometer for analysis of gas phase species. The uptake coefficients (determined as the probability of gas species loss per collision with reactive surface) as well as the products of heterogeneous reactions were determined as a function of different parameters such as the mass of mineral film, initial concentration of the gaseous reactant, temperature, relative humidity, concentration of oxygen and UV irradiation intensity. The mechanisms of the heterogeneous processes studied and their atmospheric implications are discussed. In particular, the data obtained in the present work indicate that the contribution of the aerosol to the total loss of HONO in the planetary boundary layer is negligible. Instead, the interaction of H2O2 and of HO2 radicals with mineral aerosols may be an important sink for HOX (OH, HO2) species in the troposphere with an effect on the oxidative capacity of the troposphere.