A avaliação da ocorrência de interações hidrofóbicas em substâncias húmicas toma-se importante pois este tipo de interação pode afetar a dinâmica e a reatividade de contaminantes apoIares no ambiente e influenciar no controle biogeoquímico do carbono no solo, podendo contribuir para a mitigação do efeito estufa. Entretanto, devido à heterogeneidade química das substâncias húmicas associada à baixa energia envolvida neste tipo de interação, evidências ou detecções experimentais são difíceis. Neste trabalho avaliou-se a ocorrência de interações hidrofóbicas em substâncias húmicas e também em alguns componentes do solo utilizando a metodologia de marcador de spin, detectável por ressonância paramagnética eletrônica, e a supressão de fluorescência. A utilização de diferentes marcadores de spin (TEMPO, 5-SASL, 16-SASL e 5-MSSL) possibilitou avaliar que a interação estabelecida com o ácido húmico é predominantemente hidrofóbica. A forte imobilização do marcado r 5SASL no ácido húmico foi confirmada pela diminuição dos valores da taxa de difusão rotacional obtida por simulação espectral (109 s-1 em água e 106 s-1 em presença do ácido húmico). Da análise do comportamento espectral do marcador de spin, observou-se que a conformação estrutural do ácido húmico depende, além do pH, da concentração iônica. Em pH 7,5, foi observado que a utilização de concentrações iônicas acima de 0,1 moI L-1 de c1oreto de sódio favoreceu a formação de sítios hidrofóbicos menos expostos ao meio aquoso (internos). O tempo de hidratação e a concentração de ácido húmico também influenciaram na formação destes sítios. Os experimentos com variação de concentração de ácido húmico e de marcador de spin sugeriram que a estruturação de sítios hidrofóbicos internos, observados principalmente abaixo de pH 5, seja devida à agregação de várias estruturas húmicas menores. Embora tenha sido observada a existência de sítios hidrofóbicos no ácido fúlvico, este apresentou maior dificuldade de agregação em comparação ao ácido húmico, o que foi atribuído ao seu caráter mais hidrofílico. Dos experimentos de supressão de fluorescência, observou-se que a interação do pireno foi influenciada pelas características químicas dos ácidos húmicos extraídos de diferentes solos e sistemas de manejo. Os dados mostraram que quanto maior a aromaticidade do ácido húmico maior foi a interação, sugerindo que as interações estabelecidas ocorrem predominantemente por meio de forças de van der Waals. Não se obteve correlações significativas entre a porcentagem estimada de moléculas de marcadores de spin imobilizadas nos sítios hidrofóbicos internos com as características químicas dos ácidos húmicos. Este comportamento sugeriu que estes sítios podem estar mais associados à conformação estrutural do que à composição química dos ácidos húmicos. Também foi analisado o comportamento espectral do marcador de spin na presença de alguns componentes do solo (fração argila, solo tratado com ácido fluorídrico e ácido húmico). Pelos resultados não se observou imobilização do marcador de spin na fração argila (caulinita), diferentemente do que foi observado para o solo tratado com ácido fluorídrico e ácido húmico. As diferenças na imobilização dos marcadores de spin foram atribuídas aos diferentes teores de carbono de cada amostra. / Hydrophobic interactions can play an important role on the dynamics and reactivity of the apoIar organic compounds in the environrnent as well as the organic carbon dynamic in the global system, and eventually contribute to mitigation of greenhouse effect. However, due to the chemical heterogeneity of humic substances and the low energy involved in the hydrophobic interactions experimental evidences are very difficult to be obtained. ln this work, hydrophobic interactions in the humic substances and some soil components were evaluated through spin labeling, detected by electronic paramagnetic resonance, and fluorescence quenching. Using different spin labels (TEMPO, 5-SASL, 16-SASL and 5-MSSL), it was possible to observe that the interactions established with humic acids are mainly hydrophobic. The decrease of the values of the rotational diffusion rates, obtained from spectral simulation, from 109 s-1 Iin water to 106 s-1 in the presence of humic acid indicated that the spin label was strongly immobilized in the humic acid. The results from the analysis of spectral anisotropy of the spin label showed that conformational aspects of the humic acid are dependent on pH value and ionic strength. For pH around 7.5 and using ionic strength above 0.1 moI L-1 of sodium chloride was noticed an increase in the formation of inner hydrophobic sites. It was noticed that the formation of inner hydrophobic sites also was influenced by hydration time and humic acid concentration. Data obtained using different humic acids and spin label concentration suggested that the inner hydrophobic sites formation (mainly at pH below 5) is due to the aggregation of small humic structures. The existence of inner hydrophobic sites was noticed in the fulvic acid. However, the fulvic acid presented more difficulty to form aggregates, in comparison with humic acid, due to its major hydrophilic characteristic. From data obtained by fluorescence quenching it was observed that the interaction of pyrene was influenced by chemical composition of humic acid samples extracted from different soils and tillage systems. An increase of interactionin samples with higher aromaticity degree was shown, which indicates that the van der Waals forces are prevailing. No correlation between the estimated percentages of spin label molecules immobilized in the inner hydrophobic sites and the chemical characteristics of humic acid samples was obtained. This behavior suggested that the hydrophobic sites in the humic acid are mainly related to structural conformation instead of chemical composition. The mobility trend of spin label in the presence of soil components (clay fraction, fluoridric acid treated soil and humic acid) was also analyzed. No spin label immobilization was noticed in the clay fraction (kaolinite). On the other hand strongly immobilized spin label in the fluoridric acid treated soil and humic acid were observed. The differences in the immobilization were attributed to the carbon content.

Resumo: Este trabalho teve como objetivo caracterizar diferentes solos da Bacia do Rio Negro-AM e mais especificamente a região do Rio Aracá-AM e estimar a contribuição deste para o ciclo biogeoquimico do Hg na referida região. Caracterizaram-se amostras de solo e de substâncias húmicas. Nos solos foram avaliados os seguintes parâmetros: teor de matéria orgânica, granulometria, teor de mercúrio, alumínio e ferro. As substâncias húmicas extraídas de solo da região do Rio Aracá-AM são relevantes por contribuírem no processo de complexação com íons metálicos, influindo na mobilização e biodisponibilidade de metais no compartimento solo. Utilizando-se um sistema de fracionamento em função do tamanho molecular obtiveram-se seis frações (F1>100; F2:100-50; F3:50-30; F4:30-10; F5:10-5 e F6<5 kDa). Para melhor compreensão da capacidade de complexação (CC) das substâncias húmicas de solo por íons cobre foram feitos experimentos de ultrafiltração nas frações. No capítulo 1 Para tratar os dados de solos da região do Rio Aracá-AM utilizou-se a técnica exploratória multivariada de análise hierárquica de agrupamento. Os dendogramas obtidos mostraram que os solos dessa região apresentam comportamentos similares. No capítulo 2 dentre as capacidades de complexação determinadas a região do Rio Aracá apresenta menor CC (0,21) quando comparadas a diferentes solos da Bacia do Rio Negro-AM. / Abstract: This work was intended to characterized different soils from Basin of Rio Negro-AM and specifically the region of Rio Aracá-AM and estimates its contribution to biogeochemical cycle of Hg in that region. Soil samples and humic substances extracted from them were characterized. Were determined on soils: organic matter, granulometry, quantity of mercury, aluminium and iron. The extracted humic substances of soil from region of Rio Aracá-AM have an important function due to their performance on complexing and releasing metallic ions. Six fractions were obtained using a fractionation system (F1>100; F2:100-50; F3:50-30; F4:30-10; F5:10-5 and F6<5kDa) in function of molecular size. To better comprehension of complexation capacity of humic substances by ions copper, were made experiments of ultrafiltraction on the fractions. In chapter 1 to treat characterization data was used the multivariate exploratory technique of analyze hierarchic of cluster. The results shows that soils from Rio Aracá - AM presents similar behavious. In chapter 2 between the complexation capacities determined from Rio Aracá presents the smaller values (0,21) than others on the Rio Negro Basin. / Orientador: Julio Cesar Rocha / Coorientador: André Henrique Rosa / Banca: José Pedro Serra Valente / Banca: José Carlos Marconato / Banca: Wilson Tadeu Lopes da Silva / Banca: Gilmar Silverio da Silva / Doutor

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-09-05T18:38:43Z No. of bitstreams: 2 Lima, Larissa Borges de - 2014.pdf: 1505903 bytes, checksum: 592af218624fc7c2b947481a8b053b51 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-05T18:38:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Lima, Larissa Borges de - 2014.pdf: 1505903 bytes, checksum: 592af218624fc7c2b947481a8b053b51 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-05-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The objective of this work was to verify the long-term effect of biochar application on soil chemical properties and the development and soybean yield and carbon pools in a Oxisol (Experiment I) and Haplic Plinthosol (Experiment II) in the cerrado biome. Both experiments were conducted under field conditions in Nova Xavantina-MT . Settled experiments in a randomized block design, consisting of the combination of levels of the fertilizer (NPK) and doses of biochar. For evaluation of soil fertility soil samples were collected at 0-20 cm and analyzed the following attributes: pH, Ca, Mg, H+Al, P, K, and organic matter (OM). Agronomic variables were: height and dry matter of V4 and R1 and productivity. For evaluations in carbon pools contents were determined and total organic carbon (TOC) and nitrogen (TN), the concentrations of C in fractions fulvic acids (FA) , humic acids (HA) and humin (HU) , and , humification index (HI) . In general , there was synergy between the effect of mineral fertilization and application of biochar on soil chemical over the four years after the application attributes. As the aromatic structures are oxidized biochar notes positive effect on the contents of OM. The productivity was significantly increased mainly due to the application of 16 Mg ha-1 of biochar on 1st 3rd and 4th year , with an equation with quadratic behavior . In the 7th and 8th grade direct effect of biochar was reduced with low variation of grain yield. An increase in TOC stocks and aromatic contents with increasing carbon biochar application, showing that Walkley-black method is not effective for the determination of TOC in soils under application of biochar. There was a reduction in C-AF and C-AH with the application of biochar , more evident effect in the presence of NPK . The C-HU increased significantly with increasing doses of biochar. High doses of biochar (>16 Mg ha-1) provide increased IH. In both experiments I and II, biochar contributes to increasing C more stable OM of soil fraction is humin , which is desirable from an environmental standpoint and fertility. / Objetivou-se com este trabalho verificar o efeito em longo prazo da aplicação de biochar sobre os atributos químicos do solo e no desenvolvimento e produtividade da soja, e nos compartimentos de carbono em um Latossolo Vermelho-Amarelo (Experimento I) e Plintossolo Háplico (Experimento II) no bioma cerrado. Ambos experimentos foram conduzido a campo em Nova Xavantina – MT. Os experimentos foram instalados em delineamento de blocos casualizados, composto pela combinação de níveis de adubação de base (NPK) e doses de biochar. Para a avaliação de fertilidade do solo foram coletadas amostras de solo na camada de 0-20 cm e analisados os seguintes atributos: pH, Ca, Mg, H+Al, P, K e matéria orgânica (MOS). As variáveis agronômicas estudadas foram: altura das plantas e fitomassa seca em V4 e R1, e produtividade. Para as avaliações nos compartimentos de carbono foram determinados os teores e estoques totais de carbono orgânico (COT) e nitrogênio (NT), os teores de C nas frações ácidos fúlvicos (AF), ácidos húmicos (AH) e humina (HU), e índice de humificação (IH). De maneira geral, constatouse sinergismo entre o efeito da adubação mineral e a aplicação de biochar nos atributos químicos do solo ao longo dos quatro anos após a aplicação. À medida que as estruturas aromáticas do biochar são oxidadas, observa efeito positivo nos teores de MO. A produtividade foi significativamente aumentada em razão principalmente da aplicação de 16 Mg ha-1 de biochar, nos 1°, 3° e 4° anos, sendo a equação com comportamento quadrático. Nos 7° e 8° anos o efeito direto do biochar foi reduzido com baixa variação da produtividade de grãos. Houve aumento nos estoques de COT e nos teores de carbono aromático com o aumento da aplicação de biochar, evidenciando que o método Walkleyblack não é eficaz para a determinação de COT em solos sob aplicação de biochar. Houve redução do C-AF e C-AH com a aplicação de biochar, sendo este efeito mais evidente na presença de NPK. O C-HU aumentou significativamente com o aumento das doses de biochar. Altas doses de biochar (>16 Mg ha-1) proporcionaram aumento no IH. Em ambos os experimentos (I e II), o biochar contribuiu para o aumento do C na fração mais estável da MOS que é a humina, o que é desejável do ponto de vista ambiental e de fertilidade.

O objetivo do presente estudo foi avaliar a dinâmica e reatividade da matéria orgânica do solo (MOS) e substâncias húmicas (SH) em duas situações distintas, no que concerne ao manejo de solo, práticas agroflorestais e condições climáticas, avaliando o potencial de sequestro de C e mitigação de efeitos do aumento do efeito estufa. O estudo foi conduzido em dois campos experimentais, sendo o primeiro, instalado em Beltsville - Maryland, Estados Unidos, sob coordenação do Departamento de Agricultura norte-americano (USDA/ARS), composto por sistemas agrícolas convencionais com manejo mínimo (PC), plantio direto sem manejo (PD) e orgânicos com plantio direto (2, 3 e 6 anos, com adição de esterco aviário). O segundo campo experimental, instalado em Itatinga - São Paulo, Brasil, compreende área de reflorestamento de floresta de eucalipto, em duas fazendas (Entre Rios - ER - e Areona - AN) com perfis de solo diferentes (Latossolo e Neossolo quartzarênico, respectivamente) com e sem adição de biossólido. Para o primeiro campo foram coletadas amostras de solo até 30 cm em 5 incrementos, sendo realizado, em seguida, o fracionamento físico da MOS, em matéria orgânica particulada livre (MOPl) e oclusa (MOPo) para análises de espectroscopia na região do infravermelho (MIR) e pirólise acoplada a GC/MS (PY-GC/MS). Para o segundo campo experimental foram coletadas amostras de solo até 20 cm, seguindo de extração de SH para análises espectroscópicas. No campo experimental americano, observou-se maior teor de C nos sistemas de plantio direto, sobretudo nos sistemas orgânicos, em comparação ao sistema convencional (cerca de 24% de aumento). Os dados obtidos através da espectroscopia de MIR mostraram maiores graus de condensação e hidrofobicidade, influindo em maior humificação e resistência à atividade microbiana para as amostras nos sistemas orgânicos. Os resultados de PY-GC/MS foram analisados por testes não paramétricos de Kruskal-Wallis e Mann-Whitney, sendo observada a maior incidência de estruturas moleculares de caráter fenólico aromático em amostras de MOPo para os sistemas orgânicos considerados, e a maior ocorrência de núcleos condensados, oriundos de lignina e outras fontes, ligados a cadeias alifáticas em amostras de MOPl para os mesmos sistemas, em relação aos demais analisados em estudo. Os resultados obtidos para o campo experimental americano ilustrou maior impacto do manejo orgânico do solo, frente aos demais considerados, no que concerne ao potencial acumulo de carbono e incidência de estruturas mais condensadas e de maior recalcitrância. Os dados do segundo campo experimental, em áreas de reflorestamento de eucalipto no estado de São Paulo, demonstraram comportamentos distintos com maior teor de C e menor grau de humificação (cerca de 25 e 30%, respectivamente) para áreas submetidas à adição de biossólido para a fazenda Areona (AN), sendo observado perfil inverso para a fazenda Entre Rios (ER) (decréscimo de cerca de 20% para C e aumento de, aproximadamente, 100% no grau de humificação). Através dos dados obtidos através de espectroscopia de infravermelho, pôde-se observar maiores índices de condensação (grau de humificação), em ambas as fazendas, nas áreas sob adição de biossólido, ao passo que somente na fazenda ER foram observados maiores índices de hidrofobicidade (resistência à degradação microbiana) nestas mesmas áreas. Assim como nos resultados obtidos as amostras de solo intacto, foi observado maior grau de humificação para amostras de AH na fazenda ER, em áreas condicionadas com biossólido, ao passo que menor grau de humificação para as mesmas áreas na fazenda AN. Assim sendo, conforme mencionado, uma das áreas de reflorestamento tratada com biossólido mostrou aumento no teor de carbono no solo (em solo arenoso) e a outra mostrou decréscimo (solo com teor mediano de argila). As análises qualitativas, como determinação do grau de humificação da matéria orgânica em amostras de solos e substâncias húmicas, foram coerentes com o aumento ou decréscimo dos teores de carbono nos dois solos, dando consistência as observações das duas situações de campo analisadas. Dessa maneira, verificou-se o maior impacto da adição da aplicação de biossólido em Latossolos em relação à área de Neossolo quartzarênico. O entendimento e avaliação da resposta da matéria orgânica e seus constituintes húmicos frente a diferentes situações é de extrema importância para obtenção de sustentabilidade ambiental, no que concerne à mitigação de efeitos inerentes às mudanças climáticas globais. / The aim of the following study was to evaluate the dynamics and reactivity of soil organic matter (SOM) and humic substances (HS) in two different situations, regarding soil tillage, forestry practices and climate conditions, considering C sequestration potential and greenhouse effects mitigation. The study was conducted in two different field experiments, being the first one a long-term field trial project installed in Beltsville, Maryland - United States, coordinated by the United States Department of Agriculture (USDA), comprising different soil tillage systems as it follows: chiesel till (CT), no till (NT) and 2, 3 and 6-year organic agriculture (with poultry manure addition). The second experimental field was installed in Itatinga, São Paulo - Brazil, comprising an eucalyptus forestry system being two farms (Entre Rios - ER, and Areona - AN), presenting different soil prolife (Oxisol and Quartzarenic Neosoil) and sewage sludge (SS) amended areas. For the first experimental field soil samples were collected to 30 cm depth in 5 increments, followed by SOM physical fractionation in occluded and free particulate organic matter (oPOM and fPOM, respectively) for mid infrared (MIR) spectroscopy and pyrolysis coupled with gas chromatography/mass spectrometry (PY-GC/MS) analysis. For the second experimental field, soil samples were collected to 20 cm depth, followed by HS extraction and spectroscopic analysis. The results for the first experimental field showed a C content increase (about 24%) for the organic systems, comparing to the others considered. Data obtained by MIR spectroscopy showed higher condensation and hydrophobicity degrees, resulting in higher humification and microbial decomposition resistance, for the organic systems samples. The results obtained by PY-GC/MS were analyzed by Kruskal-Wallis and Mann-Whitney non parametric tests and it was observed a higher incidence of phenolic and aromatic molecular structures in oPOM samples, and a higher occurrence of condensed structures, derived from lignin and other sources, bonded to aliphatic chains, in fPOM samples for the organic systems analyzed, comparing to the others systems considered. This way, the results obtained for the American experimental field showed a higher impact of organic tillage systems, regarding the soil carbon accumulation potential and the incidence of more condensed and recalcitrant structures. The results regarding the second experimental field showed an interesting behavior with C content increase and humification degree decrease in the SS amended areas (about 25 and 30%, respectively) for the Areona (AN) farm, nevertheless, being observed an inverse behavior for the Entre Rios (ER) farm samples (about 20% C content decrease and nearly 100% humification degree increase). From the infrared spectroscopy data it could be observed higher condensation degree (inferring higher humification degree) in the SS amended areas for both farms considered, however only for the ER samples it was noted a higher hydrophobicity degree (higher microbial decomposition resistance). The same way noted for the soil samples, it was observed higher humification degree for humic acids samples in the SS amended areas for the ER farm, while for the AN samples it was noted smaller humification degree for its respective SS amended area. This way, as mentioned before, one of the SS amended forestry areas showed an increase in the soil C content (in the quartzarenic neosoil) while the other one presented soil C content decrease (oxisoil, with about 20% clay content). The qualitative analysis, such as organic matter humification degree determination for soil and HS samples were coherent to the C content increase or decrease observed for both soil profiles, being consistent to the results obtained on the field experiment scenario. This way, the results for the Brazilian experimental field showed a higher impact of the sewage sludge application in the Oxisol area, comparing to the Quartzarenic Neosoil one. The understanding and evaluation about organic matter and humic constituents response regarding different field situations is extremely important to achieve environmental sustainability and climate change effects mitigation.

Neste trabalho efetuou-se um detalhado estudo metodológico das técnicas empregadas para a caracterização espectroscópica e cromatográfica dos ácidos húmicos. Neste estudo demonstrou-se que outros fatores, além de características intrínsecas dos ácidos húmicos, podem afetar os resultados obtidos pelas diferentes técnicas espectroscópicas utilizadas. Dentre estes fatores o mais importante foi o íon vanadila (VO2+) residual que afetou drasticamente os resultados das análises espectroscópicas levando à supressão: dos sinais de RMN de 13C de grupos hidrofílicos; dos sinais de RPE dos radicais livres orgânicos; e da intensidade de fluorescência. Pela supressão seletiva dos sinais de RMN de 13C dos grupos carboxilas e daqueles associados a carboidratos foi possível inferir que estas estruturas possivelmente estejam diretamente envolvidas na complexação do VO2+, assim como a supressão dos sinais de fluorescência e de RPE dos radicais livres orgânicos indicaram que estes radicais e estruturas fluorescentes também podem estar envolvidas na complexação deste íon ou então o efeito do íon paramagnético pode difundir-se facilmente pela estrutura dos ácidos húmicos. Adicionalmente, os ácidos húmicos com maior conteúdo de VO2+ apresentaram um maior tamanho molecular aparente, indicando um possível efeito agregante deste íon. A análise multivariada dos dados obtidos possibilitou o isolamento destes efeitos do VO2+ e as novas variáveis obtidas pela técnica dos componentes principais, independentes do conteúdo deste íon, indicaram que o cultivo mais intenso do solo levou ao acúmulo relativo de estruturas mais recalcitrantes e com maiores conteúdos de estruturas associadas à lignina e C-Alquila de cadeia longa. Além disto, observou-se que o sinal dos radicais livres orgânicos dos ácidos húmicos era devido à pelo menos dois centros paramagnéticos distintos sendo que o VO2+ suprimiu preferencialmente o sinal com maior valor-g, atribuído a radicais livres orgânicos onde o elétron desemparelhado estaria delocalizado sobre átomos de oxigênio. / In this work it was realized a detailed methodological studies of spectroscopic and chromatographic techniques that were applied in the humic substances characterization. In these studies it was demonstrated that, besides the intrinsic characteristics of humic substances, there are other factors which can affect the results obtained with the different spectroscopic techniques utilized. Among these factors, the residual vanadyl ion (VO2+) affected drastically the spectroscopic results causing the suppression of: 13C NMR signals of hydrophilic groups; EPR signals from organic free radicals; and the fluorescence intensity. By the selective suppression of 13C NMR signals from carbohydrates and carboxyl groups it was proposed that these structures could possibly be directly involved in the VO2+ complexation. The suppression of fluorescence signals and EPR ones from organic free radicals indicated that or these radicals and the fluorescent structures can also be involved in the VO2+ complexation, either the paramagnetic ion effect can diffuse through the humic substances structures. In addition, the increase of VO2+ contents resulted in a higher apparent molecular size indicating a possibly aggregating effect of this ion. The multivariate analysis from the obtained data allowed the isolation of these effects from VO2+. The new variables obtained by the principal components technique, independent from that ion content, indicated that the most intense cultivation of the soil lead to the relative accumulation of more recalcitrant structures associated to lignin and long chain C-alkyl. Besides this, we observed that the organic free radicals signal from humic acids was due to at least two paramagnetic centers. The residual VO2+ suppressed preferentially the signal with the highest g-value. This signal was assignment to organic free radicals where the unpaired electron could be delocalized on oxygen atoms.

O fósforo (P) é um dos elementos requeridos pela planta para desempenhar as atividades fisiológicas, embora as características de intemperismo nos solos tropicais tornam este nutriente um dos mais limitantes às plantas, reduzindo a produção agrícola. Em consequência, há uma tendência de melhorar a disponibilidade do P aplicado mediante o uso de fertilizantes com complexação húmico - metal - fosfato, reduzindo a fixação do P no solo e aumentando sua disponibilidade para as plantas. Este trabalho teve como objetivo quantificar as frações inorgânicas e orgânicas de P avaliando sua labilidade e eficiência agronômica (EA) em função da aplicação de duas fontes de adubação fosfatada, comparando um fertilizante solúvel e um fertilizante complexado com substâncias húmicas. O experimento foi realizado na Fazenda Araguari, localizada na cidade de Tibagi-PR, em um Latossolo Vermelho-Amarelo eutrófico. O delineamento utilizado foi em blocos ao acaso, em esquema fatorial 2 x 5, com quatro repetições, com duas fontes fosfatadas (superfosfato simples e superfosfato simples complexado) e cinco doses acumuladas (0, 110, 220, 330 e 440 kg ha-1 P2O5). As aplicações dos tratamentos foram feitas com base nos requerimentos de cada uma das culturas que fizeram parte da sucessão. A sequência de culturas usada foi milho (2010/2011), trigo (2011), soja (2011/2012), aveia branca (2012) e soja (2012/2013), avaliando a colheita de grãos em cada safra para a determinação do rendimento e a EA. O solo foi amostrado em três camadas: 0,00-0,05; 0,05-0,10; 0,10-0,20 m, após a colheita da soja da última safra (2012/2013). As amostras foram secas, moídas e peneiradas (2 mm) para assim obter TFSA, submetendo-as ao fracionamento de P pelo método de Hedley. As doses acumuladas de P2O5 aumentaram os teores de Pi da fração lábil e não lábil, principalmente na camada 0,00-0,05 m. Enquanto a fração moderadamente lábil foi afetada pela interação fonte e dose, onde o uso de fertilizante fosfatado aumenta o teor de P neste compartimento conforme a dose é aumentada. O P residual também foi afetado pela presença de substâncias húmicas na composição do SSPC, observando uma redução na participação do P residual no P total do solo com o aumento das doses aplicadas. O rendimento acumulado das cinco safras foi afetado pelo aumento de P aplicado ao solo com uma tendência quadrâtica, embora os maiores índices de eficiência agronômica foram com 220 kg ha-1 P2O5, destacando-se o SSPC como o fertilizante que teve os maiores aumentos por unidade de P aplicado ao solo. / Phosphorus (P) is one of the elements required by the plant to perform the physiological activities, although the characteristics of weathering in tropical soils lead as the most limiting nutrient in agricultural production. As a consequence, there is a tendency to improve the availability of P through the use of P-fertilizers complexed with humic - metal - phosphate, reducing P fixation in the soil and increasing its availability to plants. This study aimed to quantify the inorganic and organic phosphorus fractions evaluating its lability and agronomic efficiency (AE) due to the application of two P-sources, comparing a soluble fertilizer and a fertilizer complexed with humic substances. The experiment was conducted in Araguari Field, located in the city of Tibagi-PR, in an Oxisol. The design was a randomized block factorial 2 x 5 with four replications, with two P-sources, single superphosphate and single superphosphate complexed, and five cumulative doses (0, 110, 220, 330 and 440 kg ha-1 P2O5). The treatment applications were based on the crop requirements that were part of the succession. The sequence used was corn (2010/2011), wheat (2011), soybean (2011/2012), white oat (2012) and soybean (2012/2013), evaluating the grain harvest for yield determination and EA. The soil was sampled in three layers: 0.00- 0.05; 0.05-0.10; 0.10-0.20 m, after soybean harvest (2012/2013). The samples were dried, ground and sieved (2 mm) subjecting them to Hedley`s P-fractionation. Cumulative doses of P2O5 increased the Pi concentrations of non-labile and labile fractions, mainly in the 0.00-0.05 and 0.05-0.10 m layers. The moderately labile fraction was affected by the interaction between source and dose, where the use of phosphate fertilizer increases P content as the dose is accumulated. Residual P was also affected by the presence of humic substances in the composition of CSP, showing a reduction in the share of residual P in total soil P. The cumulative yield of the succession was affected by the increase of P applied to the soil, showing a quadratic tendency, although higher agronomic efficiency was greater under 220 kg ha-1 P2O5, showing CSP as the fertilizer with the greatest grain yield increases per unit of P applied to the soil.

Existem muitos mananciais usados como fonte de abastecimento de água que apresentam cor verdadeira relativamente alta, devido à presença de substâncias húmicas (SH). Muitas estações de tratamento de água (ETA) apresentam problemas no processo de coagulação decorrentes da presença das SH. Com isso é necessário o uso de pré-oxidantes para reduzir a cor verdadeira da água. Quando emprega-se o cloro como oxidante ocorre a formação de subprodutos halogenados, que são prejudiciais a saúde humana. Para este estudo coletou-se água no Rio Itapanhaú - Bertioga/SP, a qual apresentou cor verdadeira na ordem de 400 uH. Para a extração das SHA empregou-se a resina XAD 8. Os extratos de SHA foram filtrados em membrana com poros de 0,45 µm e após utilizou-se a técnica de ultrafiltração (UF) para o fracionamento do material húmico em diferentes tamanhos moleculares aparente. As frações empregadas na caracterização foram: F1: menor que 0,45 µm, F2: entre 100 kDa e 0,45 µm, F3: entre 30 e 100 kDa, F4: entre 10 e 30 kDa, F5: entre 5 e 10 kDa. As frações foram caracterizadas por meio das técnicas de análise elementar, espectroscopia de ultravioleta/visível, infravermelho e ressonância magnética nuclear de 13C (RMN de 13C). Os resultados mostraram que as frações de menor tamanho molecular aparente (F3, F4 e F5) possuem maior conteúdo de carbonos alifáticos do que carbonos aromáticos e uma porcentagem relativamente alta de oxigênios ligados a grupamentos alquílicos e a ácidos carboxílicos. As frações de maior tamanho molecular aparente (F1 e F2) apresentaram maior grau de condensação de grupamentos aromáticos. No caso dos espectros de RMN de 13C, não foi possível verificar diferenças significativas nas diferentes frações de SHA. Verificou-se picos mais intensos na região de grupos carboxil e alifáticos e menos intenso na região dos aromáticos. Isso indica que nas SHA há maior conteúdo de grupamentos oxigenados e carbonos alifáticos. As amostras de água de estudo foram preparadas com água de poço artesiano e com as frações de diferentes tamanhos moleculares aparentes das SHA (F1: menor que 0,45 µm, F2: entre 100 kDa e 0,45 µm e F3: entre 30 e 100 kDa e F4\': menor que 30 kDa) com cor verdadeira aproximadamente de 100 uH e turbidez em torno de 0,5 uT. Para avaliar a influência dos diferentes tamanhos moleculares aparentes das SHA na eficiência da coagulação foram feitos ensaios em jartest empregando filtração direta descendente. Os coagulantes empregados neste estudo foram, o sulfato de alumínio e cloreto férrico, ambos como produto comercial líquido. Os diagramas de coagulação evidenciaram a influência do tamanho molecular aparente das SHA no processo de coagulação, quando empregou-se os coagulantes sulfato de alumínio e cloreto férrico. Para as águas de estudo preparadas com as frações de menor tamanho molecular aparente, foi necessário maior dosagem de coagulante para se obter remoção da cor aparente da água e mesmo assim, a remoção foi menor. A fração de menor tamanho molecular aparente (F4\') apresenta maior porcentagem de ácidos fúlvicos, e estes apresentam maior quantidade de grupos com carga negativa. Por isso, há necessidade de maior dosagem de coagulante para que ocorra uma eficiente remoção de cor aparente. / Water sources used to supply the public water system frequently have a relatively high true color intensity due to dissolved aquatic humic substances (AHS). In this study, water samples were collected from the Itapanhaú River (Bertioga, SP, Brazil), which exhibited a true color intensity in the order of 300 Hanzen units. XAD-8 resin was used to extract AHS. The AHS extract was filtered through a membrane with 0.45 µm pores, giving fraction F1, and this was separated by ultrafiltration into 4 apparent molecular size fractions of humic material: F2 from 100 kDa to 0.45 µm, F3 from 30 to 100 kDa, F4 from 10 to 30 kDa and F5 from 5 to 10 kDa. The fractions were characterized by elemental analysis and UV/Vis, infra-red (IR) and carbon 13 nuclear magnetic resonance (13C-NMR) spectroscopy. In general, the results showed that the smaller molecular size fractions (F3, F4 and F5) had a higher proportion of aliphatic than aromatic carbon atoms and a relatively high percentage of oxygen atoms bonded to alkyl groups and in carboxylic acids. Conversely, the apparently larger molecules (fractions F1 and F2) showed a higher content of aromatic groups. In the case of the 13C-NMR spectra, no significant differences could be detected among the fractions. There were stronger peaks in the carboxyl group and aliphatic carbon region and weaker peaks in the aromatic region, indicating that in the AHS as a whole, there is a greater content of oxygenated groups and aliphatic carbon atoms. Water from an artesian well was used to prepare experimental samples of the following molecular size fractions of AHS: F1 < 0.45µm, F2 from 100 kDa to 0.45 µm and F3: from 30 kDa to 100 kDa and F4\': < 30 kDa, with true color intensity around 100 Hazen units and turbidity around 5.0 NTU. To assess the influence of the apparent molecular size on the efficiency of coagulation, jar test were carried out, using direct filtration. The coagulants employed were aluminum sulfate and ferric chloride. The coagulation diagrams obtained with these products revealed the effects of the molecular size of the AHS on the coagulation process. For the experimental samples, fractions F3 e F4 \', a greater dose of coagulant was needed to remove the apparent water color around 5.0 Hanzen units and, even then, the amount removed was smaller. F4\' also had a higher proportion of fulvic acids, which exhibited a larger number of negatively-charged groups. For these reasons, a high dose of coagulant is necessary to achieve an efficient removal of apparent color.

Um dos maiores interesses atuais no âmbito mundial, está focalizado no aumento da radiação ultravioleta (UV) e sua influência no equilíbrio dos sistemas aquáticos. O Rio Negro-AM, um dos principais afluentes da Bacia Amazônica, constitui-se em um lugar ideal para o estudo do impacto da radiação UV na biogeoquímica da matéria orgânica dissolvida (MOD), pelas elevadas concentrações de carbono orgânico (CO), altas taxas de radiação solar registradas e variabilidade sazonal do sistema. O presente trabalho teve por finalidade avaliar a dinâmica e funcionalidade das substâncias húmicas aquáticas (SHA) do Rio Negro frente a fatores ambientais como índices fluvio e pluviométricos e a radiação UV-visível. Com este objetivo as SHA foram classificadas em relação às estações do ano (verão, outono, inverno e primavera) e caracterizadas, através da composição elementar, capacidade complexante (CC) com Cu+2 e das espectroscopias de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN 13C), infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), absorbância e fluorescência de luz UV-visível. O resultado revelou o efeito das mudanças sazonais do rio na estrutura da MOD, sendo que as SHA do inverno (época de cheia) evidenciaram o maior carácter alifático por RMN 13C, diretamente relacionado com altos níveis fluviométricos que favoreceriam o ingresso da MOD fresca de origem terrestre, hidrofílica e em vias de estabilização. Por outro lado, as SHA de verão e outono (época de seca), mostraram o maior carácter aromático com altos teores de radicais livres do tipo semiquinona, os maiores índices de humificação por fluorescência e as maiores absorbâncias a comprimentos de onda mais longos. Em uma segunda parte, avaliaram-se os efeitos da radiação UV-visível nas propriedades ópticas e estruturais das SHA de verão e inverno, para isso empregou-se uma lâmpada de Hg-Xe (290 - 475 nm). Em geral observou-se uma diminuição progressiva da absorbância e da cor, uma mineralização com redução aproximada de 75% de CO e a formação de estruturas de menor complexidade, evidenciada através do deslocamento para menores comprimentos de onda dos máximos de fluorescência; uma acidificação do meio (6 - 4,5) e uma perda total da CC de Cu+2, nos primeiros 300 minutos da irradiação. Desse modo, a variabilidade estrutural sazonal também foi observada no comportamento na fotodegradação das SHA de verão e inverno. Assim, as de verão (com maior aromaticidade) apresentaram uma cinética lenta (k=10,33 x 10-4), embora mais efetiva com a perda total de absorbância do 87%, atribuída a uma maior ressonância dos grupos cromóforos presentes em maior quantidade. Em contrapartida, as SHA de inverno (com a maior alifaticidade) degradaram se mais rapidamente (k=12,33 x 10-4) atingindo um estado limite estacionário, até uma perda de absorbância de 79%, devida à acelerada decomposição dos grupos alifáticos e/ou a produção de estruturas absorventes que são recalcitrantes e inertes aos comprimentos de onda da lâmpada. Contudo, estes resultados contribuem para um melhor entendimento das tendências dos fluxos de CO nos rios e a subseqüente quantificação de C das fontes terrestres e aquáticas e sua dependência com diversos fatores ambientais. / Nowadays, one of the major world concerning is focused in the increasing of the damaging ultraviolet (UV) radiation and its impact on the aquatic ecosystems. In addition, the Rio Negro, one of the principal tributaries of the Amazon Basin, is an appropriate site for studying the influence of the UV radiation in the dissolved organic matter (DOM) biogeochemistry, since its high level of organic carbon (OC) production, the high rates of solar exposition and the seasonal variation of the system. The present research had the intent to evaluate the dynamics and functionality of the Rio Negro aquatic humic substances (AHS) influenced by environmental factors such as pluviometric and fluviometric levels and the UV-vis irradiation. In order to reach these objective, the AHS from one year were classified in seasonal groups (summer, autumn, winter and spring) and characterized through the elemental analysis, copper (Cu+2) complexation capacity (CC) and through the spectroscopic techniques as electronic paramagnetic resonance (EPR), nuclear magnetic resonance of 13C (NMR 13C), Fourier transformed infrared spectroscopy and UV-visible absorbance and fluorescence. The results revealed the river seasonal changes effects on the DOM structure, being that, the winter AHS (flooding season), evidenced the highest aliphatic character from the NMR 13C analysis, that can be related with the high fluviometric levels that would increasing the presence of fresh hydrophilic and not totally stabilized (MOD) from terrestrial sources. In contrast, the summer and autumn AHS (dry season) showed the greatest aromatic presence, high concentration of semiquinone free radicals, the greatest humification degrees from the fluorescence and the elevated long wavelength absorbance. Complementarily, the AHS optical and structural properties were assessed as a function of its exposure to UV-visible irradiation using an Hg-Xe lamp (290-475 nm). In general there were observed a progressive decreasing of absorbance and color, a mineralization with a 75% carbon loss and the formation of the less complex structures inferred from the change of the maximum fluorescence to shorter wavelengths. In addition there were registered the system acidification (6- 4,5) and a total loss of the Cu+2 CC during the first 300 minutes of the radiation exposure. As expected, the structure seasonal dependence influenced in the photodegradation behavior of the winter and summer AHS. The summer AHS sample (with the highest aromaticity) showed slower kinetics (k=10,33 x 10-4), but higher susceptibility to the UV irradiation with a 87% loss of absorbance, explained by the highest concentration of aromatic structures more resonant with the irradiation applied. On the counterpart, the winter AHS (with the highest aliphaticity) presented faster kinetics (k=12,33 x 10-4), reaching rapidly a stationary state with a total absorbance loss of 79%, as a result of an accelerated decomposition of its aliphatic fractions and/or the production of absorbing light recalcitrant compounds, unreactive to the wavelengths applied in this study. Finally, these results contribute for a better understanding of the OC river fluxes and the subsequent quantification of the terrestrial and aquatic C sources and its dependence with diverse environmental factors.

Darbā pirmo reizi veikts salīdzinošs reģionāls pētījums par organisko vielu satura izmaiņām Latvijas un Zviedrijas upēs mainīgās antropogēnās slodzes apstākļos, kompleksi izvērtēti vides kvalitātes organisko vielu satura raksturojošo parametru nacionālo monitoringu dati un to izmantojamība ilgtermiņa izmaiņu analīzē; veikts plašs pētījums par organiskā slāpekļa un oglekļa attiecību reģionālajām izmaiņām Zviedrijas upēs; pirmo reizi veikts komplekss pētījums par augsnes, virszemes ūdeņu un ezeru nogulumu humusvielām Latvijā, pierādīta virszemes ūdeņu un ezeru nogulumu humusvielu īpašību veidošanās atkarība no ūdeņos noritošo bioloģisko un ķīmisko procesu rakstura ūdenstilpnēs un tecēs; pētīta augsnes organisko vielu humifikācijas pakāpe un tās izmaiņu raksturs dažāda zemes lietojuma augsnēs Latvijā. / The flow of organic matter in furface waters of Latvia and Sweden under variable antropogenic impact

The polyphenol pathway and Maillard reaction (polycondensation of sugars and amino acids) are regarded as important pathways in natural humification. The significance of linking the Maillard reaction and polyphenol pathways into an integrated humification pathway has been addressed. However, the ability of mineral colloids commonly occurring in tropical and temperate environments to promote the Maillard reaction and integrated polyphenol-Maillard humification pathways remained to be uncovered. Furthermore, the effect of the nature and relative abundance of biomolecules on humification and associated reaction products remained to be studied.<p>The results of this study show that the structure of polyphenols and the relative molar ratio of polyphenol, glucose and glycine, significantly affected humification processes and the associated carbonate formation in the integrated polyphenol-Maillard reaction catalyzed by birnessite. Increasing the molar ratio of ortho-polyphenols (catechol and pyrogallol) to Maillard reagents in the polyphenol-Maillard pathway catalyzed by birnessite enhanced humification while suppressing the formation of rhodochrosite (MnCO3). The opposite trend of MnCO3 formation was observed in the meta-polyphenol (resorcinol)-Maillard reaction system. Increasing the amount of glucose in the integrated catechol-Maillard system under the catalysis of birnessite promoted the formation of Maillard reaction-type humic acid in the supernatant and MnCO3 in the solid phase.<p>The catalytic abilities of commonly occurring mineral colloids from temperate and tropical regions greatly differed in influencing humification processes and products in the Maillard reaction and integrated polyphenol-Maillard pathways. Compared with layer silicate colloids, the poorly ordered Fe and Mn oxides were by far the strongest catalysts of humification reactions in the Maillard and catechol-Maillard pathways. This accounted for the significant difference in reactivity between the sesquioxide-rich Oxisol clay from the high rainfall region of South Africa and the Mollisol clay from the Canadian Prairies. Furthermore, the nature of the mineral colloids also affected the extent of organic C accumulation in the solid phase upon humification, and related mineral surface alteration. The metal oxide- and Oxisol clay-catalyzed Maillard and catechol-Maillard reaction systems had the highest accumulation of organic C in the solid phase, indicating their significance in contributing to C sequestration in the environment.<p>The findings obtained in this study are of fundamental significance in understanding the influence of the atomic bonding, structural configuration and related surface properties of mineral colloids, and the nature and abundance of biomolecules on the abiotic humification pathways and related reaction products in natural environments.