Les revêtements multicouches sont largement utilisés en optique et en particulier dans le domaine des lasers de puissance sur les composants de chaîne. Le développement d’un revêtement réfléchissant et résistant au flux laser, nécessite la mise au point d’un empilement multicouche constitué d’une succession alternée de matériaux à bas et haut indice de réfraction. Afin de limiter le nombre de paires de couches constituant cet empilement, les indices de réfraction doivent être optimisés. Pour ce faire, une approche originale consiste à synthétiser de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques satisfaisant les critères de résistance au flux laser et d’indice de réfraction optimisé. Ces matériaux sont constitués de nanoparticules d’oxydes métalliques synthétisées par le procédé sol-gel et dispersées dans un polymère organique à haute résistance au flux laser. Néanmoins, l’obtention de ce système composite nécessite de rendre les deux phases compatibles entre elles par le greffage chimique d’alcoxysilanes ou d’acides carboxyliques. Nous avons montré qu’il était ainsi possible de disperser de façon homogène ces nanoparticules fonctionnalisées dans des solvants apolaires, aprotiques contenant des polymères organiques dissous, afin d’obtenir des solutions nanocomposites stables et durables. A partir de ces solutions hybrides organiques-inorganiques, des couches minces de qualité optique et à haute tenue au flux laser ont été obtenues. Ces résultats prometteurs ont conduit à réaliser des empilements réfléchissants, constitués de 7 paires de couches présentant des propriétés optiques en accord avec les modèles théoriques ainsi qu’un seuil d’endommagement laser élevé. / Multilayer coatings are widely used in optic and particular in the field of high power laser on the components of laser chains. The development of a highly reflective coating with a laser damage resistance requires the fine-tuning of a multilayer stack constituted by a succession alternated by materials with low and high refractive index. In order to limit the number of layers in the stack, refractive indexes must be optimized. To do it, an original approach consists in synthesizing new organic-inorganic hybrid materials satisfying the criteria of laser damage resistance and optimized refractive index. These hybrid materials are constituted by nanoparticles of metal oxides synthesized by sol-gel process and dispersed in an organic polymer with high laser damage threshold. Nevertheless, this composite system requires returning both compatible phases between them by chemical grafting of alcoxysilanes or carboxylic acids. We showed that it was so possible to disperse in a homogeneous way these functionalized nanoparticles in non-polar, aprotic solvent containing solubilized organic polymers, to obtain time-stable nanocomposite solutions. From these organic-inorganic hybrid solutions, thin films with optical quality and high laser damage threshold were obtained. These promising results have permitted to realize highly reflective stacks, constituted by 7 pairs with optical properties in agreement with the theoretical models and high laser damage threshold.

Depuis quelques décennies, les matériaux composites organique/inorganique font l’objet de nombreux travaux de recherches. En raison de leurs propriétés uniques et intermédiaires entre les deux mondes minérales et organiques, ces matériaux sont d’un grand intérêt pour des nombreuses applications tel que le domaine, d’optique, la microfluidique, la microélectronique…, La synthèse de ce type des matériaux est réalisée à moindre coût en deux étapes : La synthèse du réseau inorganique est effectué par procédé sol-gel , tant qu’à la partie organique des compositions de type résines négatives et positives possède la particularité d’être photo-réticulables sous irradiation (UV et visible). Parallèlement, est apparue la lithographie par écriture laser (spot de quelques microns). Elle s’avère très pertinente pour la mise au point d’un procédé pour lequel des objets de petites dimensions (quelques Microns) et de petites surfaces sont à réaliser car elle permet de s’affranchir de la fabrication de masques. Cette technique associée aux résines négatives, n’est pas idéale pour la fabrication d’objets de grandes surfaces en raison de temps de fabrication induits trop long. Il est, par exemple, extrêmement compliqué et couteux d’utiliser l’écriture Laser pour la réalisation de dispositifs microfluidiques. En effet, la création de canaux de taille micronique nécessite une très grande surface à insoler. Il est donc bien plus pertinent de travailler sur l’association de l’écriture laser avec une résine de type positive. L’objectif principal de ce travail est la synthèse, l’optimisation et mise en œuvre d’un matériau hybride photosensible de type résine positive : Application à la fabrication des capteurs microfluidiques. Notre choix s’est porté sur le poly(amic acid) PAA de masse molaire 2340 g/mol comme partie organique, connu pour ces bonnes propriétés mécaniques et sa grande stabilité thermique. Le travail est centré d’une part, sur la synthèse d’une résine positive photosensible à la longueur d’onde utilisée (365 nm) à base du polymère PAA. En général, les PAA sont très solubles dans une solution alcaline aqueuse, dû à la présence d’acide carboxylique. Afin d’améliorer le contraste entre la partie insolée et non insolée après le développement, un inhibiteur de dissolution 1,3,5-tris[(2-vinyloxy)ethoxy]benzène (TVEB) est greffé au PAA via la fonction vinyl éther. Ce dernier permet la réduction de la teneur en acide carboxylique dans le motif répétitif du polymère et comme conséquence diminuer la dissolution de la partie non insolée. D’autre part, la synthèse du matériau hybride à base de la résine photosensible optimisée, est réalisée par greffage d’un précurseur ORMOSIL le 4-vinyléther-phenyltriéthoxysilane (VEPTES) pré-hydrolysé par procédé sol-gel comme partie inorganique à notre polymère. Afin d'optimiser le matériau, une étude structurale a été réalisée depuis la synthèse du solution jusqu'à l'obtention des dépôts et enfin la création des canaux microfluidiques. Une amélioration significative au niveau des propriétés mécaniques et thermiques est notée au niveau du polymère par ajout d’une partie minérale. / In recent decades, the organic / inorganic composite materials are the subject of many research works. Because of their unique properties and intermediate between inorganic and organic worlds, these materials are of great interest for many applications such as the area, optical, microfluidics, microelectronics ... The synthesis of this type of materials is carried out at a lower cost in two stages: The synthesis of inorganic network is made by sol-gel process, as well as the organic part of the negative and positive resin type compositions has the particularity of being photo-crosslinked under irradiation ( UV and visible).Meanwhile, the lithography by laser writing has appeared (spot a few microns). It is particularly appropriate for the development of a method for which small objects (a few microns) and small surfaces are to achieve because it eliminates the production of masks. This technique associated with negative resins, is not ideal for manufacturing large objects surfaces due to induced production time too long. It is, for example, be extremely complicated and expensive to use writing laser for producing microfluidic devices. Indeed, the creation of micron-sized channels requires a very large surface area to be exposed. It is therefore more appropriate to work on the combination of laser writing with a resin positive type. The main objective of this work is the synthesis, optimization and implementation of a photosensitive hybrid material resin positive type: Application to the fabrication of microfluidic sensors. Our choice fell on the poly(amic acid) PAA with molar mass of 2340 g/mol as an organic part, known for its good mechanical properties and high thermal stability.The work focuses on a part, on the synthesis of a positive photosensitive resin at the wavelength used (365 nm) based on the PAA polymer. In general, PAA are very soluble in an aqueous alkaline solution, due to the presence of carboxylic acid. In order to improve the contrast between the irradiated and unirradiated part after the development, an dissolution inhibitor 1,3,5-tris [(2-vinyloxy) ethoxy] benzene (TVEB) is grafted to the PAA via the vinyl ether function. This allows the reduction of the carboxylic acid content in the repeating unit of the polymer and as a consequence reduces the dissolution of the non-exposed part.On the other part, the synthesis of the hybrid material based on the optimized photosensitive resin is formed by grafting a precursor ORMOSIL 4-vinylether-phenyltriethoxysilane (VEPTES) pre-hydrolyzed by sol-gel method as the inorganic part to our polymer. In order to optimize the material, a structural study was conducted for the synthesis of the solution until the deposits and the creation of microfluidic channels. A significant improvement in mechanical and thermal properties is recorded at the polymer by adding an inorganic portion.

Les matériaux hybrides organiques-inorganiques sont largement utilisés en optique intégrée. La réalisation de circuits photoniques sur ce type de matériaux est faite en créant une polymérisation de la partie organique, notamment par écriture laser. La partie inorganique permettant de former le réseau minéral est synthétisé par hydrolyse et condensation (procédé sol-gel). Des travaux antérieurs ont montré l'efficacité d'une composition basée sur un mélange de Methacryloxypropyltrimethoxysilane (MAPTMS) et de propoxyde de Zirconium. La polymérisation de la partie organique du MAPTMS est de type radicalaire. Son principal inconvénient est son inhibition en présence d'oxygène. L'objectif principal de ce travail est donc de pallier à cet inconvénient par le développement d'une nouvelle génération de matériaux hybrides photopolymérisables. Notre choix s'est porté sur un matériau hybride dont la polymérisation de la partie organique se fait non plus par voie radicalaire mais par voie cationique. Ce type de matériau possède l'avantage supplémentaire d'une plus grande simplicité de synthèse et donc d'une meilleur reproductibilité des propriétés finales. Le précurseur choisi est le 2-(3,4 epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane) ou EETMOS. Il possède un groupement de type epoxy connu pour permettre une meilleure adhérence sur de nombreux substrats (silicium, verre, plastique?). Parallèlement, nous avons cherché à améliorer la résolution de l'écriture laser dans la conception des circuits. Pour cela, nous avons diminué la longueur d'onde du laser utilisé de 365 à 262 nm. Ceci nous a conduit au choix d'un amorceur spécifique de polymérisation. Le travail est centré sur l'étude des performances du matériau dans le proche Infrarouge et particulièrement dans les fenêtres optiques des télécommunications (1,3 et 1,55 µm). La transmission optique autour de ces longueurs d?onde est limitée par les groupements OH créés durant la synthèse du matériau et dont la conséquence est d?engendrer une atténuation de l?intensité du rayonnement lors de la propagation de la lumière dans le matériau. Afin d'optimiser le matériau, une étude structurale a été réalisée depuis la synthèse du sol jusqu'à l'obtention des dépôts et enfin l'intégration du matériau dans une structure guidante.

L'objectif principal a été d'élaborer de nouveaux revêtements hybrides O/I de morphologie contrôlée afin de répondre des exigences de haute stabilité thermique (300°C) et résistance à la rayure et ayant des propriétés mécaniques spécifiques. Pour répondre à ces attentes, une phase inorganique est générée in-situ par des réactions d'hydrolyse/condensation d'un précurseur inorganique silicié (TEOS) au sein de matrices organiques de microstructures variées : polyesters hyperramifiés (Boltorn H20 and H40), oligoesters ramifiés (Synthoester et dérivés tanniques). Les nombreuses fonctions hydroxyles de la composante organique et leur forme spécifique permettent, dans les conditions de synthèse choisies, de contrôler les interactions entre les phases organiques et inorganiques et retarder les mécanismes de séparation de phases induite lors de la condensation du TEOS. Les matériaux hybrides ont été analysés par TEM, SAXS, ATG et DMA, microscratch testeur. L'influence de la masse molaire, de la teneur en composés inorganiques, de la teneur en fonctions hydroxyle de la composante organique sur la morphologie finale et les propriétés thermiques et mécaniques de surface.

L’accroissement de l’espérance de vie s’accompagne d’une détérioration de l’état de santé général des seniors et d’une recrudescence des maladies chroniques. Parmi les manifestations de la sénescence, l’atteinte de l’appareil locomoteur est particulièrement invalidante et accélère considérablement l’entrée en dépendance. C’est également le cas chez les plus jeunes lors d’atteintes traumatiques ou pathologiques. Ainsi, au niveau mondial 2,2 millions de greffes osseuses sont pratiquées chaque année, mais le taux de complications post-opératoires demeure élevé et est estimé à 15 % des interventions. Ces faits dessinent les contours d’un enjeu sociétal majeur ; les matériaux d’origine animale posent des problèmes d’histocompatibilité, de pathogénicité et donc de rejet. C’est pourquoi les efforts de recherche ciblent prioritairement le développement de biomatériaux synthétiques aptes à promouvoir la régénération osseuse. Actuellement les principaux substituts osseux sur le marché sont les « céramiques » bioactives (phosphates de calcium, verres bioactifs) qui présentent comme caractéristiques d’être biocompatibles, de se lier spontanément aux tissus osseux, de promouvoir l’adhésion des cellules osseuses et enfin d’être biorésorbables. Cependant, malgré cet ensemble de caractéristiques très satisfaisantes, la fragilité de ces matériaux en limite les applications. Pour pallier ce défaut, une solution ingénieuse est de s’inspirer de la structure particulière du tissu osseux. Celle-ci mêle intimement une phase inorganique, le minéral osseux constitué de cristaux d’apatite (phosphate de calcium résorbable), à une phase organique qui est majoritairement du collagène. De manière remarquable, une telle structure associe la rigidité de la partie inorganique à la ténacité des fibres de collagène. Pour obtenir des implants aux propriétés mécaniques proches du tissu osseux, la stratégie consiste donc à combiner céramiques bioactives et matière organique. À cette fin, l’équipe Biomatériaux du Laboratoire de Physique de Clermont (LPC) a récemment mis au point un procédé innovant qui permet la synthèse de matrices tridimensionnelles d’hybrides organique-inorganique à base de verre bioactif et de polymère biocompatible aux caractéristiques variées. Dans la continuité des travaux, il était alors question d’exploiter ce procédé afin de développer un substitut osseux hybride aux propriétés optimisées. Il s’agissait tout d’abord de sélectionner le polymère le plus adéquat pour la régénération osseuse, qui s’est avéré être le polycaprolactone, puis d’optimiser la synthèse (notamment la source de calcium), la structure macroporeuse et la proportion organique-inorganique. Le matériau hybride résultant a ensuite été dopé en éléments thérapeutiques à faible dose (< 5 % de la masse totale) avec des ions strontium ou des nutriments tels que la fisétine et l’hydroxytyrosol qui possèdent un effet ostéogénique. Les mousses hybrides ainsi développées ont finalement été caractérisées in vitro afin de déterminer leurs propriétés physico-chimiques et biologiques, et in vivo afin d’évaluer leur performance. Après 3 mois d’implantation dans un défaut critique de la calvaria de souris, les résultats démontrent le potentiel de ce substitut osseux: comparé au matériau commercial de référence (os bovin traité) qui conduit à une reconstruction osseuse de 16% (± 5%), l’hybride permet une reconstruction allant de 32% (± 3%) lorsqu’il n’est pas dopé, jusqu’à 55% (± 7%) voire 58% (± 7%) lorsqu’il est dopé respectivement en fisétine ou en strontium. Ces travaux de thèse laissent entrevoir des perspectives prometteuses telles que l’association des dopants et l’impression 3D des mousses hybrides polycaprolactone-verre bioactif. / The increase in life expectancy results in the decline of seniors’ health conditions and the resurgence of chronic diseases. Among the expressions of senescence, disorders of the musculoskeletal system are particularly disabling and considerably accelerate the state of dependency. This is also the case for young people who suffer from traumatic injuries or pathologic conditions. Thus, about 2.2 million bone grafts are performed worldwide every year. Yet, the level of postoperative complications remains high and is estimated at 15% of surgical operations. These facts outline a major societal concern: animal-based materials present a risk of histocompatibility issues and pathogenicity that may lead to implant failure. This is the reason why research efforts focus on the development of synthetic biomaterials capable of promoting bone regeneration. Currently, commercialised bone substitutes are mainly made of bioactive “ceramics” (calcium phosphates, bioactive glass) that are known to be biocompatible, to spontaneously bond to bone tissues, to promote bone cell adhesion and finally to be bioresorbable. However, despite these remarkable properties, the brittleness of these materials limits their applications. An ingenious solution to this brittleness can be learned from the particular structure of bone tissue. Bone tissue intimately blends an inorganic phase, the bone mineral, which is made of apatite crystals (resorbable calcium phosphates), with an organic phase that is mainly collagen. Such a structure associates the stiffness of the inorganic part with the toughness of collagen fibres. Therefore, in order to obtain implants with mechanical properties similar to that of bone, the strategy consists in combining bioactive ceramics with organic matter. To this end, the Biomatériaux team from the Laboratoire de Physique de Clermont (LPC) recently developed an innovative process that allows the synthesis of tridimensional organic-inorganic hybrids comprised of bioactive glass and biocompatible polymer. The objective of the thesis was to exploit this process in order to develop a hybrid bone substitute with optimal properties. First of all, polycaprolactone was selected as the polymer, especially because of its adequate degradation rate for long-term applications such as bone regeneration. Then, the synthesis process was improved (in particular, the calcium source was changed), the macroporous structure was optimised and the organic-inorganic ratio was chosen. Afterwards, elements that are known to induce an osteogenic effect were incorporated in the hybrid at low doses (< 5% of total weight): an inorganic doping was performed using strontium ions and an organic doping was performed using nutrients such as fisetin or hydroxytyrosol. The resultant hybrid scaffolds were eventually characterised in vitro in order to determine their physicochemical and biological properties and in vivo in order to evaluate their performance. After 3 months of implantation in a mouse calvarial critical defect, results demonstrate the potential of this bone substitute: compared to the reference commercial material (treated bovine bone) that leads to a bone reconstruction of 16% (± 5%), the hybrid allows a reconstruction going from 32% (± 3%) when it is not doped, to 55% (± 7%) and even 58% (± 7%) when it is doped respectively with fisetin or strontium. This thesis paves the way to promising perspectives like the association of doping agents and the 3D printing of polycaprolactone-bioactive glass hybrid scaffolds.

Dans le contexte énergétique actuel, la conception de panneaux photovoltaïques efficaces représente une des solutions pour pallier à la pénurie prochaine des énergies fossiles. Cependant, les phénomènes de dégradation de l’encapsulant, un des matériaux passifs du panneau, sont une des origines de la baisse de rendement des modules. L’objectif de ce travail de thèse a été de concevoir, caractériser et évaluer les différentes propriétés de nouveaux encapsulants hybrides organique-inorganique contenant des ressources renouvelables. Ainsi, trois matériaux ont été élaborés à partir d’alcool polyvinylique (PVA), de résines terpéniques et de charges minérales (silice ou argile (Bentonite)). Un premier matériau comprenant PVA, résine et silicates, dans lequel composantes organique et inorganique sont liées par des liaisons covalentes fortes (hybride de classe II), a conduit à des stabilités thermiques et photochimiques, et des propriétés optiques et barrières à la vapeur d’eau et à l’oxygène, similaires à celles des encapsulants actuels.L’introduction de nanoparticules de silice dans un mélange PVA/résine via des liaisons faibles a ensuite fourni un matériau hybride de classe I aux propriétés barrières à la vapeur d’eau satisfaisantes mais avec des transparences optiques insuffisantes pour une utilisation comme encapsulant, du fait de l’agrégation des nanoparticules. Enfin, malgré une transparence optique devant être encore optimisée, un matériau hybride de classe I constitué de PVA, de résine et de Bentonite a conduit à de bonnes propriétés thermiques, photochimiques, barrières à la vapeur d’eau et surtout d’excellentes propriétés barrières à l’oxygène, ce qui ouvre de nouvelles perspectives (emballage alimentaire…). / In the current energetic context, the design of efficient solar photovoltaic panels represents one of the solutions to overcome the coming fossil fuels shortage. However, degradation phenomena of the encapsulant, one of the passive materials of the panel, have been evidenced as one of the reasons of the performance decrease. The aim of this PhD research work was to design, characterize and assess the different properties of more environment-friendly new hybrid organic-inorganic encapsulants. In this way, three materials have been developed using polyvinyl alcohol (PVA), terpenic resins and mineral fillers (silica or clay(Bentonite)). A first material including PVA, resin and silicates, in which both organic and inorganic networksare linked through strong covalent bonds (class II hybrid material), led to thermal and photochemical stabilities, and water vapor and oxygen barriers properties similar to those of commercial encapsulants.Dispersion of silica nanoparticles into PVA/terpenic resin mixture through weak bond then provided a class Ihybrid material showing rather good water vapor barrier properties but optical transmittance too low to beused as an encapsulant, due to the aggregation of the nanoparticles. Finally, despite an optical transparency that should be optimized, a class I hybrid material made of PVA, resin and Bentonite showed promisingbehavior with good thermal, photochemical and water barrier properties and remarkable oxygen barrier properties, which opens up new prospects in the field of food packaging.

L'optique intégrée est une technique très prometteuse pour une fabrication de masse de circuits optiques pour les télécommunications et/ou l'instrumentation.<br />La technologie sol-gel a déjà démontré son potentiel. Un nouveau matériau sol-gel hybride à polymérisation cationique de type Epoxy a été développé dans le but de la simplification de la synthèse et de l'amélioration des performances en particulier l'adhérence.<br />Ce travail a pour objectif le développement d'un banc d'écriture laser UV dans une couche Epoxy et l'établissement du protocole de fabrication associé. Ce procédé de polymérisation locale est une alternative prometteuse aux techniques lithographiques par masque.<br />Ce nouveau banc utilise un laser pulsé travaillant à faible longueur d'onde pour une meilleure résolution et une meilleure polymérisation.<br />Ce travail a montré la faisabilité de circuits complexes de type multiplexeurs WDM avec un procédé d'inscription à faible coût. Nous avons réalisé les premiers prototypes de circuits dédiés à la sélection multiple de longueurs d'onde pour le (dé)codage du CDMA optique spectral.

Ce travail de thèse a porté sur l'incorporation de nanoparticules inorganiques au sein de vésicules multilamellaires lipidiques de type " oignon ". La synthèse intravésiculaire de nanoparticules d'or a été réalisée par voie chimique, photoréduction UV et radiolyse gamma. Nous avons montré qu'il est possible de contrôler la morphologie des particules par la composition vésiculaire dans le cas d'une réduction chimique. Quelle que soit la voie de synthèse, nous avons établi que la stabilité de l'oignon dépend de la taille des nanoparticules qu'il contient et de leur nombre. L'utilisation de ces structures hybrides,oignons/nanoparticules (or et argent), pour la catalyse supportée a été abordée. Nous avons également élaboré des oignons magnétiques selon deux voies: par synthèse intravésiculaire de nanoparticules magnétiques et par encapsulation d'un ferrofluide. Les propriétés des oignons en terme de magnétisme, d'hyperthermie magnétique et d'agents de contraste pour IRM ont été étudiées.

Ma thèse consiste en l'étude du greffage des molécules de colorant sur des nanoparticules de ZnO, de leurs propriétés optiques et morphologiques, ainsi que les interactions électroniques entre le ZnO inorganique et le colorant organique. Nous avons créé des nanohybrides à base de nanosphères et nanobâtonnets de ZnO par deux voies: Ablation laser femtoseconde en phase liquide et Procédés chimiques. Des particules sphériques de quelques nanomètres sont générées par ablation laser révélant par la photoluminescence l'effet de confinement quantique due à la réduction de taille. Transfert d'excitation des ZnO synthétisées par ablation laser vers les molécules de colorant greffées est détecté par les excitations à un- et deux-photons. La croissance des bâtonnets de ZnO synthétisés chimiquement s'effectue par mûrissement d'Oswald et par attachement orienté. Ces modes de croissance sont étudiées en fonction du temps de synthèse et de la nature des réactants par le Microscope Electronique de Transmission à Haute Résolution. Les propriétés optiques des hybrides dépendent fortement de la forme de ZnO ainsi que du type et concentration du colorant greffé. Nous avons parvenu à remodeler l'énergie de la bande interdite des nanosphères de ZnO dans le système hybride par simple variation de la concentration du colorant. Nous avons ainsi montré l'effet de confinement quantique dû à la création de couches de charges dans le ZnO induites par la porphyrine adsorbée via ses groupes d'attachement COOH.

L’objectif principal a été d’élaborer de nouveaux revêtements hybrides O/I de morphologie contrôlée afin de répondre des exigences de haute stabilité thermique (300°C) et résistance à la rayure et ayant des propriétés mécaniques spécifiques. Pour répondre à ces attentes, une phase inorganique est générée in-situ par des réactions d’hydrolyse/condensation d’un précurseur inorganique silicié (TEOS) au sein de matrices organiques de microstructures variées : polyesters hyperramifiés (Boltorn H20 and H40), oligoesters ramifiés (Synthoester et dérivés tanniques). Les nombreuses fonctions hydroxyles de la composante organique et leur forme spécifique permettent, dans les conditions de synthèse choisies, de contrôler les interactions entre les phases organiques et inorganiques et retarder les mécanismes de séparation de phases induite lors de la condensation du TEOS. Les matériaux hybrides ont été analysés par TEM, SAXS, ATG et DMA, microscratch testeur. L’influence de la masse molaire, de la teneur en composés inorganiques, de la teneur en fonctions hydroxyle de la composante organique sur la morphologie finale et les propriétés thermiques et mécaniques de surface. / This study focuses on coatings based on news O/I hybrid coatings having a specific morphology to improve resistance to heat, abrasion and scratch as well as mechanical properties. To obtain and control the hybrid morphology, inorganic domains are generated in-situ via sol-gel chemistry based on hydrolysis/condensation reactions of metal alcoxydes (TEOS) into an organic polymer: hyperbranched polyesters (HBP Boltorn H20 and H40) and branched oligoesters (Synthoester, tannic acids). Which ones are high hydroxy functionalized, dense structure and peculiar shape are exploited to control the interactions between the organic and inorganic phases. The hybrid materials were characterized by TEM, SAXS, TGA, DMA, and microscratch tester. We investigated the influence of weight fraction of silica and of hydroxyl functionality of organic component on one side, and the influence of condensation degree on the other side, on the final morphology and thermal and mechanical properties.