Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1977. N°: 7.

L’utilisation d’outils microfluidiques pour la mise en œuvre de procédés sous-pression tels que des réactions chimiques, des synthèses de matériaux nano-structurés, ou en tant qu’outils de détermination de grandeurs physico-chimiques est une thématique de recherche récente. Quelques travaux précédents ont démontré l'intérêt des procédés supercritiques en microcanal pour la chimie organique et la synthèse de nanocristaux. Le développement de ces procédés est concomitant à la mise au point de dispositifs capables de résister à des conditions de pression et température élevées tout en étant compatibles avec l’utilisation de fluides supercritiques. Les avantages de ces fluides pour ce type de procédé sont une faible viscosité et une diffusivité élevée, ce qui offre des conditions de mélange favorables. Cependant, dans le même temps, les propriétés de transport – comme la masse volumique – sont très sensibles aux variations de température et de pression, qui ne peuvent être évités dans ces systèmes où les fluides sont en écoulement. Dans des systèmes diphasiques où le CO2 supercritique (PC = 74 bar) est utilisé en tant que solvant, les transferts thermique et de matière sont fortement influencés par la nature des écoulements. Dans un souci de maîtrise de ces procédés, la compréhension du comportement hydrodynamique, à la fois locale et globale, des fluides supercritiques en microcanal devient fondamentale. Dans cet objectif, un dispositif de microfluidique transparent et résistant à des pressions supérieures à la pression critique du CO2 a été développé. En adaptant une méthodologie propre à la lithographie molle, permettant la fabrication de puces microfluidiques pour des applications à pression atmosphérique, nous sommes parvenus à établir un protocole de fabrication de puces en verre et résine photosensible, viables pour une utilisation à plus de 100 bar en conditions CO2 supercritique. Grâce à ces dispositifs, des expérimentations d’ombroscopie ont pu être réalisées pour observer des écoulements composés de CO2 et d’éthanol dans le microcanal de section carrée de 200 x 200 µm à des pressions comprises entre 40 et 90 bar. Pour identifier et comprendre les phénomènes qui entrent en jeu lors de la création de l’écoulement à haute pression, une approche thermodynamique relative aux équilibres de phase est indispensable. En effet, la connaissance du diagramme de phase permet d’ores et déjà de représenter les zones d’équilibres thermodynamiques (pression, température et composition) pour lesquelles le mélange créé est monophasique liquide ou diphasique liquide-vapeur. L’illustration expérimentale par les séquences d’écoulement obtenues justifie la modélisation thermodynamique du diagramme de phase du binaire d’étude. Le régime d’écoulement de Taylor, obtenu spécifiquement à l’intérieur de la zone d’équilibre diphasique liquide-vapeur, est étudié. Ce régime est caractérisé par des bulles allongées entourées par un film liquide et séparées les unes des autres par une poche liquide. L’évolution des caractéristiques hydrodynamiques de ce régime – longueur de bulle, longueur de slug et vitesse de bulle – est étudiée en fonction des conditions opératoires, des débits et propriétés des fluides. L’objectif étant de repérer les similitudes avec les caractérisations à pression ambiante de la littérature et les particularités résultantes d’une manipulation à haute pression. Ce travail a été à l’origine de plusieurs avancées pour les communautés microfluidique et supercritique. Un nouveau protocole de fabrication à moindre coût de puces microfluidiques compatibles avec l’utilisation de CO2 supercritique et des méthodes de visualisation avancées est présenté. Une modélisation thermodynamique et une étude hydrodynamique expérimentale permettent de construire une carte d’écoulement des régimes biphasiques observés à haute pression ainsi qu’une caractérisation hydrodynamique du régime de Taylor à haute pression en microcanal. / The use of microdevices to run high pressure processes for chemical reaction, nanomaterial synthesis, or as analysis tools for determining physical properties have become of increasing interest in recent years. Several works in the literature have demonstrated the advantages of supercritical microfluidics for organic chemistry and complex nanomaterial synthesis. The development of pressure-resistant microfluidic chips, which also are compatible with the properties of supercritical fluids, is a key step in order to increase knowledge about these processes. Supercritical fluids have low viscosity and high diffusivity, which are advantageous for microprocesses since they facilitate mixing between species. However, the properties of these fluids are also very sensitive with small changes in pressure, temperature and composition. In twophase applications where supercritical CO2 may be used as solvent or reactant, these varying properties can result in very different flow patterns and hydrodynamics with pressure change. Since the hydrodynamics of such systems largely influence heat and mass transfer, the study of flow behavior under supercritical conditions in microchannel is fundamental. In pursuit of this objective, a transparent microdevice, which is suitable for experiments at pressures higher than critical pressure of CO2 (PC = 74 bar), has been developed in this thesis. Using a soft lithography method that is currently used to fabricate microfluidic chips for applications under ambient pressure, a methodology for fabricating a highly resistant chip made from glass and UV-curable polymer was developed. These chips can resist more than 100 bar in supercritical CO2 conditions. The microchips were then used to observe the flow behavior of a CO2-ethanol mixture created in a T junction microchannel (cross section: 200 x 200 µm) for pressures ranging from 40 to 90 bar using high-speed imaging. To identify and interpret phenomena that occur during the flow formation at high pressure, a thermodynamic approach was essential. Depending on the pressure, temperature and composition of the CO2-ethanol mixture, the flow at equilibrium can either be in the single phase liquid domain or in the two-phase liquid vapor domain, according to the phase diagram. Imaging experiments were conducted over the boundaries between the two-phase liquid vapor domain and the single phase liquid and the observed two-phase flow patterns and transitions confirm the predictions of the phase diagram. High-pressure CO2-ethanol Taylor flow, which was obtained in the twophase domain, was then studied. This flow pattern, which is characterized by elongated bubbles surrounded by a liquid film and separated from each other by liquid slugs, is well-known at low pressure and has been widely described in the literature. The objective here was therefore to compare the flow characteristics such as bubble length, slug length and bubble velocity obtained under high pressure operation with the behavior at low pressure. Differences coming from fluid characteristics or operating at high pressure were pointed . This work provides a variety of new results on high pressure microfluidics that will be of interest to both the microfluidics and the supercritical fluids communities. It presents a new protocol to fabricate low cost pressure-resistant microfluidic chips suitable for supercritical CO2 and advanced visualization methods. It also presents new findings obtained with this technology on map flow pattern at high pressure in correlation with thermodynamics approach and characterization of Taylor flow hydrodynamics under high pressure in microchannel.

Modéliser le mouvement des foules humaines est essentiel pour des situations aussi diverses que la prévention de risque dans les lieux publics, la planification d’évènements ou la création d’animations visuelles réalistes. Cependant, la difficulté de mener des expériences quantitatives limite notre compréhension de la dynamique des piétons, et le manque de mesures de référence rend impossible une comparaison poussée des modèles existants. Cette thèse tente d’augmenter notre compréhension des foules humaines par deux approches distinctes. Dans un premier temps, nous avons conduit une étude numérique et théorique pour étudier formation de lignes au sein de flux bidirectionnels d'agents motiles. Nous avons montré qu’une transition de phase critique du second ordre séparait un état mélangé d’un état constitué de lignes géantes le long desquelles se déplacent les agents visants une même direction. Cette séparation est caractéristique des systèmes actifs. Une approche hydrodynamique nous a ensuite permis de prouver que les phases mélangées sont aussi algébriquement corrélées dans la direction longitudinale. Nous avons expliqué et montré que ces fortes corrélations sont génériques de tous systèmes de flux bidirectionnels, qu’ils soient constitués de particules forcées ou de particules actives. Dans un second temps, nous avons mené une campagne expérimentale de grande envergure afin d’établir une expérience de référence des foules humaines. Nous avons pour cela choisi un système modèle, la zone d’attente de marathons. Dans ces foules de dizaines de milliers d’individus, nous avons quantitativement établi que les fluctuations de vitesse se propagent sur de grandes échelles, alors que les variations d’orientation s’évanouissent en quelques secondes. Grâce à ces mesures, nous avons construit une théorie prédictive hydrodynamique des foules polarisées. / Modelling crowd motion is central to situations as diverse as risk prevention in mass events and visual effects rendering in the motion picture industry. The difficulty to perform quantitative measurements in model experiments, and the lack of reference experimental system, have however strongly limited our ability to model and control pedestrian flows. The aim of this thesis is to strengthen our understanding of human crowds, following two distinct approaches.First, we designed a numerical model to study the lane formation process among bidirectional flows of motile particles. We first evidenced the existence of two distinct phases: one fully laned and one homogeneously mixed, separated by a critical phase transition, unique to active systems. We then showed with a hydrodynamic approach that the mixed phase is algebraically correlated in the direction of the flow. We elucidated the origin of these strong correlations and proved that they were a universal feature of any system of oppositely moving particles, active of passive.Second, we conducted a substantial experimental campaign to establish a model experiment of human crowds. For that purpose we performed systematic measurements on crowds composed of tens of thousands of road-race participants in start corrals, a geometrically simple setup. We established that speed information propagates through polarized crowds over system spanning scales, while orientational information is lost in a few seconds. Building on these observations, we laid out a hydrodynamic theory of polarized crowds and demonstrated its predictive power.

Lorsque de l’air est injecté à la base d’une couche de grains immergée, il traverse le système par percolation ou fracturation. Il forme ainsi plusieurs chemins qui atteignent la surface libre de la couche à des endroits différents. Nous avons réalisé l’étude expérimentale de ce processus (configuration 2D et 3D), ainsi que son analyse numérique et théorique. Dans un premier temps, nous nous sommes concentrés sur la dynamique d’invasion de l’air dans le milieu, à temps court et à temps long, lors de l’injection d’un flux d’air continu. À temps long, la taille typique de la région explorée par l’air (zone fluidifiée) peut être expliquée par un processus diffusif [1]. Nous avons également étudié l’effet de la gravité, en inclinant la cellule expérimentale. La comparaison des résultats avec des simulations numériques pour l’injection d’un volume d’air fixé permet de caractériser la morphologie de la zone d’invasion. Nous montrons que la hauteur et la largeur typique de la région explorée par l’air ne dépend pas uniquement du volume injecté, mais peut s’exprimer en fonction d’un paramètre χ sans dimension qui représente les effets relatifs de la gravité et de la capillarité [2]. Nous présenterons quelques résultats préliminaires montrant la dynamique d’évolution de la zone fluidifiée en fonction des différentsparamètres. Enfin, lorsqu’on augmente la hauteur d’eau au-dessus de la couche granulaire, l’advection et le dépôt successif des grains forment un cratère, composé de deux dunes qui croissent et s’éloignent du centre. La taille typique du cratère augmente de façon logarithmique dans le temps, indépendamment du processus d’émission du gaz [3].Références -[1] G.Varas, V. Vidal and J.-C. Géminard, Phys. Rev. E. 83, 011302 (2011).[2] G.Varas, V. Vidal and J.-C. Géminard, Phys. Rev. E. 83, 061302 (2011).[3] G.Varas, V. Vidal and J.-C. Géminard, Phys. Rev. E. 79, 021301 (2009). / When air is injected at the bottom of an immersed granular layer, it crosses the system by percolating or fracturing. It thus forms several paths that reach the free surface of the layer at different locations. In this thesis, we study this process experimentally (for a three and two dimensional setup), numerically and theoretically. First, we focus on the dynamics of the air invading the medium at short and long time scale, when injecting a continuous air flow. At long time, the typical size of the region explored by the air can be accounted for by a diffusion-like process [1]. We also investigate the effect of gravity by tilting the experimental cell. We contrast the results with numerical simulations for the injection of a fixed volume of air, and characterize the morphology of the invasion zone. We show that the typical height and width of the region explored by the air does not depend on the injected volume only, but also on a dimensionless parameter χ which accounts for the relative effects of the gravity and capillarity [2]. Finally, when increasing the water height above the granular layer, successive grain advection and deposition form a crater consisting of two dunes growing and moving apart one from the other. We observe that the typical size of the crater increases logarithmically with time, independently of the gas emission process [3].References -[1] G.Varas, V. Vidal and J.-C. Géminard, Phys. Rev. E. 83, 011302 (2011).[2] G.Varas, V. Vidal and J.-C. Géminard, Phys. Rev. E. 83, 061302 (2011).[3] G.Varas, V. Vidal and J.-C. Géminard, Phys. Rev. E. 79, 021301 (2009).

Les Céphéides sont des étoiles pulsantes utilisées pour calculer les distances dans l'univers (notamment dans le Groupe Local). Elle font partie de la bande d’instabilité du diagramme de Hertzsprung-Russell. Le mécanisme κ (où κ désigne l’opacité du milieu), proposé par Eddington en 1917 pour expliquer ces variations périodiques de rayon et luminosité, est encore mal connu dans lecas de Céphéides froides (bord rouge de la bande d’instabilité) présentant une zone convective en surface.Cette thèse consiste à effectuer des simulations 3D de ces étoiles afin d’étudier l’interaction entre leurs pulsations radiales acoustiques et la convection de surface. On se ramène à un cas simple : l’étude de la propagation de modes acoustiques dans une boite cartésienne dont une partie est convective.Nous utilisons le code Heracles développé au CEA par Édouard Audit, que nous avons complété (ajout d’une étape de dissipation, passage à l’ordre 2 en temps pour l’étape de conduction).Pour valider notre code et notre modèle de Céphéide, nous reproduisons les résultats de Gastine & Dintrans (2011b) à 1D (cas purement radiatifs) et 2D (avec convection) : certaines simulations instables au κ-mécanisme (avec une saturation non-linéaire aux temps longs à 1D) redeviennent stables à 2D à cause de l’influence de la convection. La bande d’instabilité théorique du diagramme de Hertzsprung-Russell est donc trop étroite à 2D.L’hypothèse à vérifier était alors que ces Céphéides retrouvent une certaine instabilité et une saturation non-linéaire lors de simulations 3D. En effet, il est connu que les simulations 2D et 3D de convection différent à bas nombre de Prandtl, ce qui est notre cas. Dès lors, nous montrons que les panaches de convection sont en effet moins forts à 3D et ne perturbent pas autant les pulsations. On retrouve ainsi des simulations instables. Le bord rouge de la bande d’instabilité théorique est donc plus proche du bord observé à 3D qu’à 2D.Enfin, nous montrons que les modèles 1D de convection dépendante du temps de Stellingwerf (1982) et de Kuhfuss (1986) donnent des résultats similaires lorsqu’il s’agit de reproduire le profil de flux convectif des simulations 3D, lorsque la simulation présente des mouvements d’ensemble de type κ-mécanisme. Les deux modèles peinent cependant à reproduire les valeurs de ce flux convectif de manière convaincante. Cela justifie l’importance des simulations 3D. / Cepheids are pulsating stars used to calculate distances in the universe (more precisely in the Local Group). They are part of the Hertzsprung-Russell diagram’s instability strip. Their periodic variations (of luminosity and radius) are well explained by κ-mechanism, first suggested by Eddington (1917). But cold Cepheids (red edge of the instability strip) have a convective zone near their surface that affects their pulsation properties.Therefore, this PhD. thesis aims at performing 3D simulations of simplified Cepheids to study the interaction between surface convection and radial pulsations. We actually study the propagation of acoustic modes in a cartesian box partially convective.For this, we use Heracles, a hydrodynamical code developed in CEA, France, by Edouard Audit. We had to complete the code with a dissipation step and a second order (in time) conduction step (which was already available as a first order method).To validate the code and the Cepheid model used, we reproduce Gastine & Dintrans (2011b) results in 1D (radiative cases) and 2D (with convection): some setups that are unstable for κ-mecanism (with nonlinear saturation in 1D simulations) are stable in 2D thanks to convection. The theoretical Hertzsprung-Russell diagram’s instability strip is then too narrow in 2D.The hypothesis for this work was that those Cepheids would be unstable again (with saturation) in 3D due to the fact that convection grows weaker when convective plumes are 3D. 2D and 3D simulations are indeed different when Prandtl number is low as it is in our simulations. We show that pulsations are indeed not quenched anymore and that simulations are unstable. Theoretical 3D instability strip is then closer to the observed one than 2D strip was.Finally, we show that the 1D models of time-dependant convection from Stellingwerf (1982) and Kuhfuß (1986) give similar results for the convective flux of 3D convection with κ-mecanism. But none of them is able to give the exact values. That means that 3D simulations are indeed precious.

La recherche de la genèse des méandres en général se fait selon deux approches qui doivent se valider mutuellement: la dynamique géomorphologique et la dynamique des fluides, où la modélisation des flux 3D permet de simuler le mouvement hélicoïdal, avec des difficultés liés au temps et procédure de calcul et en simplifiant le problème par des géométries simples (Camporeal, et al, 2007). Smoothed particle hydrodynamics (SPH) est une méthode à maille libre, devenu très populaire, en particulier pour simuler les flux de surface libre. C’est une méthode robuste et puissante pour décrire les milieux soumis à des déformations (Gomez-Gesteira, et al, 2010). L’objectif de cette recherche est de modéliser les écoulements hélicoïdaux en 3D. Le modèle à éléments finis utilisé dans cette étude, RMA, a montré sa capacité à simuler les caractéristiques clés des méandres et sont en accord avec les expérimentations de Hasegawa (1983), et Xu et Bai (2013). Les procédures SPH sont élaborées à partir du modèle 3D d'écoulement du fluide, en tenant compte des collisions entre les particules et des conditions aux limites de canal courbe. Avec le code SPH, l’écoulement hélicoïdal est initié par l'addition de flux de tourbillon visqueux aux conditions initiales. Le modèle d'écoulement hélicoïdal est compatible avec les modèles issus des expérimentations de Wang et Liu (2015), ainsi que celles de Wu (2008) qui tient compte de flux secondaires dans un canal courbe. Ainsi, SPH est capable de simuler l’écoulement hélicoïdal lié à la courbure du canal, en accord avec Camporeal et al. (2007), et da Silva (2006) et Yalin (1993). / Meandering channels research in general is separated, but still correlated, into two approaches: geomorphologic and fluid dynamics, where 3D flow modeling receive more attention for its ability to simulate helicoidal motion even though it is high in computational efforts and limited to simple geometry (Camporeal, et al., 2007). Smoothed particle hydrodynamics (SPH) is one most noticeable meshfree method and now become very popular, particularly for free surface flows, it is a robust and powerful method for describing deforming media (Gomez-Gesteira, et al., 2010). SPH is a very promising method to answer 3D flow modeling in meander dynamics. Objective of this research that helical flow patterns from flow simulation with 3D nearly incompressible flow SPH method is comparable to flow simulation with 3D stratified flow finite element method with RMA. The finite element model using in this study, RMA has shown its capability to simulate the meander key characteristics and are agreed with experiments of Hasegawa (1983), and Xu and Bai (2013). SPH procedures are developed from 3D fluid flow model, collision handling between water particles, and curved channel boundary conditions. With SPH simulation, helical flow is initiated by adding up viscous flow and vorticity at initial conditions. The helical flow pattern is consistent with the patterns from very recently experiment investigation by Wang and Liu (2015), and theoretical sketch of secondary flows in a curved channel by Wu (2008). Thus, SPH method is able to develop helical flow as a result of curvature, agreed with Camporeal et al. (2007), and even without sediment transport, agreed with da Silva (2006) and Yalin (1993).

Cette thèse traite de la dynamique des jets et projections liquides faisant suite à l'effondrement de cavités à la surface libre. Une large gamme d'échelle sera considérée : des cavités submillimétriques à décimétriques. La dépendance de la vitesse d'éjection du jet avec la taille de cavité et les propriétés du liquide nous permet de déterminer les lois d'échelle pertinentes et ainsi d'extraire l'essence des mécanismes physiques en jeu. Dans une première partie, les jets sont créés par l'éclatement de petites bulles : la force motrice qui permet de combler la cavité est alors la capillarité. Nous avons mis en évidence les rôles contre-intuitifs de la gravité et de la viscosité. Les aérosols éjectés par ce mécanisme ont ensuite été caractérisés, de leurs tailles à leurs évaporations. Dans une seconde partie, le pendant gravitaire à été considéré via une expérience modèle permettant l'étude de jets issus de cavités centimétriques sculptées à l'air comprimé. Une dynamique originale traduisant une focalisation de liquide et une dissipation localisée à la base du jet a été mise en évidence. Ces jets modèles ont ensuite été comparés à ceux issus de l'impact d'une bille dans un liquide visqueux. Dans la troisième partie, le champ de vitesse dans les jets étirés évoluant dans un régime inertiel a été étudié expérimentalement et théoriquement. La vitesse inertielle en z/t (z la position dans le jet et t le temps) communément utilisé a été caractérisée en fonction de l'alimentation en liquide à la base du jet. / This thesis deals with the dynamics of jets and liquid projections occuring when a cavity collapses at a free surface. A full range of scales will be investigated: from submilimetric cavitis to decimetric ones. The jet velocity dependence with cavity size and liquid properties allow us to establish the right scaling laws and thus to point out the relevant physical mecanisms at play. In a first chapter, jets are created by the bursting of small bubbles: the cavity collapses because of capillary forces. We highligthed the counterintuitive role of both gravity and viscosity. This mecanism gives birth to aerosols, which have been characterized from their size to their evaporation. In a second chapter, we considered the gravity-fed equivalent: a model experiment was set up to study jets from relaxing centimetric cavity shaped by blowing air at a free surface. We evidenced an unusual dynamics revealing the liquid focalisation in the jet and a localized dissipation at the base of the jet. A comparison of those model jets with the ones ejected after a solid objet impacts a viscous liquid was then performed. In the third chapter, we studied experimentally and theoretically the velocity field of inertial stretched jets. The inertial velocity z/t (with z the position in the jet et t the time) commonly used has been investigated depending on the jet feeding at its base.

La rotation a un impact majeur sur la structure et l'évolution des étoiles. En particulier, elle est connue pour être responsable de processus de mélanges macroscopiques des éléments chimiques et de transport de moment cinétique au sein des zones radiatives des étoiles. Dans la première partie de cette thèse, nous montrons comment l'état actuel de la modélisation stellaire justifie une nouvelle approche bi-dimensionnelle qui ne repose pas sur les hypothèses usuelles de rotation faible ou de rotation différentielle sphérique. Nous développons, dans la deuxième partie, un modèle simplifié (approximation de Boussinesq) d'étoiles en rotation rapide, en deux dimensions, où la rotation différentielle qui s'instaure et la circulation méridienne associée sont calculées de manière cohérente. Nous y identifions les paramètres pertinents à la description de l'écoulement induit par une contraction gravitationnelle dans un environnement stratifié de manière stable. Dans la troisième partie, nous démontrons que cet écoulement de spin-up l'emporte sur l'écoulement barocline à l'issue d'un temps de Kelvin-Helmholtz. La rotation différentielle adopte un profil universel cylindrique et la circulation méridienne est celle d'un écoulement de spin-up. Une couche de Stewartson s'établit aussi sur le cylindre tangent au noyau du modèle et pourrait être la source d'un couplage efficace de la rotation du noyau et de celle de l'enveloppe d'une étoile en fin de Séquence Principale. Dans la dernière partie de cette thèse, nous étudions Achernar, étoile en rotation rapide de type Be à l'aide du code compressible ESTER. Les modèles obtenus tendent à montrer que l'étoile est en contraction gravitationnelle post-Séquence Principale. Pour en rendre compte, le code ESTER a été modifié afin de suivre l'évolution chimique de l'étoile sur une échelle de temps nucléaire. / Rotation greatly impacts stellar structure and evolution. Particularly, it is known to be responsible of macroscopic mixings of chemical elements and transport of angular momentum within the radia­tive zones of stars. In the first part of this thesis, we show how the actual state of stellar modeling calls for a bi-dimensional approach going beyond usual assumptions of slow rotation and spherical differential rotation. We develop, in the second part of this thesis, a simplified model (Boussinesq approximation) of rapidly rotating stars in two dimensions, where the establishing differential rotation and associated meridional circulation are solved self-consistently. We describe the relevant parameters of the flow induced by a gravitational contraction in a stably stratified environment. In the third part, we demonstrate that this spin-up flow outweighs the baroclinic flow on a Kelvin-Helmholtz timescale. The differential rotation adopts an universal cylindrical profile and the meridional circulation is typical of the spin-up flow. A Stewartson layer appears too upon the tangent cylinder to the core and could explain an efficient coupling between the rotation of the core and the one of the envelope for stars at the end of the Main Sequence. In the last part of this thesis, we study Achernar, a rapidly rotating Be star, with the full-compressible ESTER code. Models we obtain tend to show that the star is undergoing a post Main Sequence gravitational contraction. To account this, the ESTER code has been modified to follow the chemical evolution of stars on a nuclear timescale.

Les travaux présentés dans ce mémoire de thèse contribuent à identifier les mécanismes physico-chimiques qui contrôlent le transfert de solutés organiques à l’interface de la phase aqueuse et d’un assemblage minéral de type sable - oxyde de fer comme ceux qui existent dans les sols naturels. Dans le même temps, l’influence des conditions hydrodynamiques sur le transfert a permis de déterminer dans quelle mesure des constantes d’adsorption obtenues en batch sont utilisables pour décrire le transport réactif en milieu poreux. Nous avons synthétisé dans cette étude des matériaux minéraux qui consistent à associer un sable et un oxyde de fer, la gœthite ou l’hématite, respectivement par précipitation (GCS, Goethite Coated Sand) ou par déposition sur le sable (HCS, Hematite Coated Sand). D’après l’étude infrarouge de GCS, les hydroxyles de surface du quartz sont impliqués dans le dépôt d’oxyde de fer tandis que les spectres Raman montrent la contrainte mécanique exercée par les oxydes sur le réseau cristallin du quartz. Ces résultats justifient la forte adhésion de l’oxyde sur le support de quartz. Des expériences d’adsorption du salicylate et du gentisate ont été menées en batch pour comprendre et modéliser les aspects cinétique et thermodynamique de chaque réaction. Pour les expériences en colonne, les paramètres hydrodynamiques (porosité, dispersivité, nombre de Péclet) ont été déduits d’un traçage préalable à l’enregistrement des courbes de percée. Les données macroscopiques provenant de batch et d’une colonne ont été confrontées aux informations moléculaires apportées par des spectres Raman et infrarouge enregistrés après sorption, pour préciser la structure la plus probable du complexe de surface dans chaque cas. Le salicylate sorbé sur GCS forme une structure de type mononucléaire bidentate (chélate), en batch comme en colonne : un oxygène carboxylique et l’oxygène du phénol en ortho sont liés à un atome de fer de la surface de la gœthite. Quel que soit le débit, les courbes de percée du salicylate à travers GCS présentent deux étapes. Ce comportement s’explique par un changement de pH qui modifie la capacité d’adsorption en cours d’expérience, et surtout par un déplacement d’équilibre d’adsorption. Sur GCS, certains sites réactifs de surface sont initialement occupés par des silicates que le salicylate remet en solution pour prendre leur place. Les calculs effectués selon cette hypothèse sont cohérents avec les informations expérimentales. Cette singularité par rapport au gentisate tient aux propriétés de sorption que présente le salicylate vis-à-vis de l’assemblage GCS. Pour les deux molécules, les quantités adsorbées à l’équilibre identiques en batch et en colonne, et la faible évolution des courbes de percée en fonction du débit montrent que l’équilibre thermodynamique local est atteint. Sur le solide HCS, la quantité de gentisate ou salicylate adsorbée en batch est nettement plus grande que celle qui est retenue en colonne. Ce comportement indépendant de la molécule et caractéristique d’un non-équilibre, viendrait avant tout du système HCS (nanohématite sur quartz) en colonne. Les perspectives pour affiner ces explications se situent au niveau des spectroscopies de vibration in situ, capables de suivre l’adsorption en temps réel sans perturber le système : spectres Raman in situ en rétrodiffusion à différentes positions le long de la colonne, spectres infrarouges en réflexion totale atténuée grâce à une fibre optique à l’intérieur de la colonne / The present work contributes to identify the physico-chemical mechanisms controlling the transfer of organic solutes at the interface between an aqueous solution and a mineral assemblage such as sand-iron oxide similar to naturally occurring iron bearing minerals in soils. In parallel, the influence of hydrodynamic conditions on the transfer let to determine under which conditions adsorption constants obtained from batch are suitable to describe reactive transport in porous media. We synthesized in this study some mineral materials based on the association of one sand and one iron oxide, either goethite or hematite, respectively by precipitation (GCS, Goethite Coated Sand) or by deposition on sand (HCS, Hematite Coated Sand). According to the infrared study of GCS, the hydroxyl groups of quartz surface are involved in the iron oxide-coating and Raman spectra show that oxides apply mechanical strain on crystalline lattice of quartz. These findings justify the strong adhesion of the iron oxide on the quartz support. Experiments to study adsorption of salicylate and gentisate were conducted in batch in order to understand and modelize kinetic and thermodynamic aspects of each reaction. For column experiments, the hydrodynamic parameters (porosity, dispersivity, Peclet number) were deduced from a non-reactive tracer experiment before the breakthrough curves of organic compounds were recorded. Macroscopic sorption data from batch and column were confronted to molecular information provided by Raman end infrared spectra recorded after sorption to clarify the most likely structure of surface complex in each case. Salicylate sorbed onto GCS forms a mononuclear bidentate structure (chelate), both in batch and in column: one carboxylic oxygen and the ortho phenolic oxygen bind one iron atom of the goethite surface. Whatever the flow rate is, the breakthrough curves of salicylate through GCS display two stages. This behaviour can be explained by an effect of pH that changes during the adsorption and mostly by the displacement of an adsorption equilibrium. Indeed some reactive surface sites on GCS are initially occupied by silicates and salicylate puts them back to solution when replacing them. Calculations based on this hypothesis agree with experimental data. This singularity of salicylate compared to gentisate is due to sorption properties of salicylate towards GCS assemblage. For both molecules, adsorbed amounts at equilibrium are equal in batch and in column and breakthrough curves do not depend very much on the flow rate, indicating that local thermodynamic equilibrium is achieved in column. On HCS, the amount of gentisate or salicylate sorbed in batch is much higher than that retained in column. This behaviour independent of the molecule is typical of non-equilibrium and may be a characteristic of HCS system (nanohematite on quartz) in column. In prospect, these explanations could be refined by developing in situ vibrational spectroscopies to supervise the adsorption process in real time and without disturbing the system: in situ backscattering Raman spectra at different positions alongside the column and/or attenuated total reflexion infrared spectra by using an optical fiber installed in the column

Cette thèse est consacrée à l’étude en microfluidique de la fabrication de fibres. Les deux étapes critiques sont : - la mise en forme du matériau : nous avons étudié des instabilités qui peuvent se déclencher dans des coécoulements coeur/écorce faisant intervenir des fluides complexes (polymères, suspensions concentrées), celles-ci peuvent empêcher un contrôle de cette étape ; - le figeage de cette forme : nous avons étudié la gélification de l’alginate (un biopolymère formant un gel par l’ajout d’ions calcium) sous écoulement. Nous avons étudié des phénomènes de diffusion-réaction sous écoulement pour comprendre les points de fonctionnement de nos dispositifs. Une fois ces étapes contrôlées, nous nous sommes intéressés à la fabrication des fibres d’alginates fortement chargées en cellules pour l’ingénierie tissulaire. / Abstract