Univ., Diss.--Halle-Wittenberg, 1997.

Ce mémoire décrit l'obtention et la caractérisation physico-chimique de composés amphiphiles nonioniques (hydrotropes ou tensioactifs) dérivés de l'éthylène glycol, du glycérol et de l'isosorbide. Le remplacement d'une liaison éther par un lien ester dans des composés polyéthoxylés est un moyen d'accroître leur biodégradabilité. Les esters polyéthoxylés longs (C9COE3, C9COE4) sont plus hydrophiles et présentent des zones de cristaux liquides réduites par rapport aux éthers correspondants (C10E3, C10E4). L'ester court C3COE1 est aussi perfonnant en application que le C4E1 et a permis de montrer qu'il existe une limite basse en amphiphilie permettant une structuration en microémulsion. En revanche, l'auto-association dans l'eau évolue progressivement entre des composés purement solvants et des « solvo-surfactifs ». Les dérivés d'isosorbide présentent un intérêt tout particulier car ce diol issu de l'amidon va connaître une augmentation significative de sa production. Les hydrotropes à tête polaire isosorbide (CiIso, i = 4-6) présentent de meilleures perfonnances en applications que les éthers de glycol courants. Ils sont par ailleurs non-COV. Substitué sur la position 5, l'isosorbide apporte une hydrophilie légèrement supérieure à deux motifs oxydes d'éthylène, alors qu'il est équivalent à un seul motif lorsqu'il est substitué en 2, par conservation de la liaison hydrogène intramoléculaire. L'isosorbide est un synthon polaire prometteur pour l'obtention d'amphiphiles « verts ». / This work presents the synthesis and physico-chemical characterization of nonionic amphiphilic compounds (hydrotropes or surfactants) derived from ethylene glycol, glycerol and isosorbide. The replacement of an ether bond by an ester linkage in polyethoxylated derivatives is a way to access compounds with enhanced biodegradability. Long-chain polyethoxylated esters (C9COE3, C9COE4) are more hydrophilic and exhibit reduced liquid crystal dornains compared to the corresponding ethers (C10E3, C10E4). The short-chain ester C3COE1 is as efficient as C4E1 in applications and allowed to show that there is a lower limit in amphiphilicity to get a structuration in microemulsion, whereas the self-association in water exhibits a progressive evolution from solvents to "solvosurfactants" . The isosorbide derivatives are of special interest because this diol, obtained from starch, will undergo a significant production increase. Hydrotropes with an isosorbide polar head (CiIso, i = 4-6) exhibit better perfonnances in application than standard glycol ethers. Moreover, they are non- VOC. When substituted on the 5-position, isosorbide brings a hydrophilicity slightly higher than two ethylene oxyde units, whereas it is equivalent to one when substituted on the 2-position, due to the persistence of an intramolecular hydrogen bond. Isosorbide is a promising polar synthon for the design of "green" amphiphiles.

Universiẗat, Diss--Heidelberg, 2003.

Universiẗat, Diss.--Heidelberg, 2004.

La demande annuelle de coton augmente en raison de la croissance démographique mondiale et de l’évolution des comportements d’achat des consommateurs. D'autres options de fibres naturelles telles que la laine, le lin et la soie, entre autres, sont produites dans des proportions très maigres. Le polyester (poly (téréphtalate d’éthylène) (PET) présente des qualités qui pourraient répondre à cette préoccupation pour les vêtements. Malheureusement, les consommateurs hésitent à porter des vêtements 100% polyester, principalement en raison d’un confort sensoriel inférieur, du toucher et parfois de leur apparence. Cette étude visait à améliorer le tissu en PET caractéristiques afin de réduire l'écart entre la perception humaine et la performance hydrophile du coton par rapport au PET Pour déterminer la disparité existant entre le coton et les tissus tissés en PET, une étude multisensorielle a été réalisée à l'aide d'un panel de 12 juges formés sur 11 descripteurs sensoriels. Des algorithmes de Monte Carlo, des algorithmes génétiques et la technique de Borda Count (BK) ont été utilisés pour la fusion de rangs .L'analyse en composantes principales (PCA) et la classification hiérarchique par agglomération (AHC) ont été utilisées pour créer des profils sensoriels. Tissus en PET et en coton (p = 0,05). Il a été déduit que l’aspect visuel et esthétique peut être utilisé pour distinguer le PET du tissus de coton. Pour remplacer le coton par du PET via cette approche sensorielle, la modification de la rigidité des tissus en polyester a été judicieusement réalisée à l'aide de NaOH et d'un adoucissant en silicium, avec une pré-oxydation au plasma atmosphérique. Les tissus en PET traités avec NaOH et l’adoucissant en silicone ont été perçus comme étant doux, lisses, moins nets et moins raides par rapport à certains tissus en coton et en PET non traité. Le profilage des tissus indique que les tissus en PET conventionnels peuvent être distingués des tissus en coton conventionnels en utilisant une évaluation à la fois subjective et objective. Il est également avancé que la perception sensorielle humaine sur textile ne peut être directement représentée par des mesures instrumentales. La dernière partie de l’étude compare le potentiel hydrophile et l’efficacité de deux monomères vinyliques: le poly- (éthylène glycol) diacrylate (PEGDA) et le chlorure de [2- (méthacryloyloxy) éthyl] triméthylammonium (METAC) radicalement photo-greffé sur la surface de Tissu en PET. Une étude de surface utilisant la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) a confirmé le greffage. Les tests d'humidité indiquent que PEGDA et METAC induisent un mouillage complet du PET à des concentrations de 0,1 à 5% (V: V). Les mesures colorimétriques (K/S et CIELAB/CH) et la stabilité de la couleur sur les tissus teints en PET suggèrent que les deux monomères améliorent considérablement l'efficacité de la teinture du PET. Il est suggéré que PEGDA et METAC génèrent des groupes hydrophiles sur le PET; les macroradicaux sont sous la forme de structures vinyliques qui forment des greffes à chaîne courte et démontrent une fonction hydrophile. Les résultats de cette recherche peuvent jouer un rôle directeur pratique dans la conception des tissus, la conception des propriétés sensorielles et contribuer au développement de tissus en polyester de type coton. / There is increasing annual demand for cotton due to world population growth and changes in consumers’ purchasing behavior. Other natural fiber options such as wool, linen and silk among others, are produced in very meager proportions. Polyester (poly(ethylene terephthalate) (PET) has qualities that could address this concern for apparel. Unfortunately, consumers are reluctant to wear 100% polyester clothing mainly due to inferior sensory comfort, touch and sometimes appearance. This study sought to improve PET fabric characteristics in order to decrease the gap between human perception and hydrophilic performance of cotton vs. PET. To determine the disparity between cotton and PET woven fabrics, a multisensory study was undertaken using a panel of 12 trained judges against 11 sensory descriptors. Cross-entropy Monte Carlo algorithms, Genetic algorithms, and the Borda Count (BK) technique were used for rank fusion. Principle component analysis (PCA) and agglomerative hierarchical clustering (AHC) were used to create sensory profiles. The descriptor crisp accounted for the highest variability between PET and cotton fabrics (p˂0.05). It was deduced that visual and aesthetics can be used to distinguish between PET and cotton fabrics. To replace cotton with PET via this sensory approach, the modification of stiffness of polyester fabrics was judiciously carried out using NaOH and a silicon softener, with atmospheric air plasma pre-oxidation. PET fabrics treated with NaOH and the silicon softener were perceived soft, smooth, less crisp, and less stiff compared to some cotton and untreated PET fabrics. The profiling of fabrics indicates that conventional PET fabrics can be distinguished from conventional cotton fabrics using both subjective and objective evaluation. It is also argued that textile human sensory perception cannot be directly represented by instrumental measurements. The final part of the study compares the hydrophilic potential and efficacy of two vinyl monomers: Poly-(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) and [2-(methacryloyloxy) ethyl]-trimethylammonium chloride (METAC) radically photo-grafted on the surface of PET fabric. Surface study using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) confirmed the grafting. Moisture tests indicate that PEGDA and METAC induce complete wetting of PET at concentrations 0.1-5% (V:V). Colorimetric measurements (K/S and CIELAB/CH) and colorfastness on dyed PET fabrics suggest that both monomers greatly improve the dyeing efficiency of PET. It is suggested that PEGDA and METAC generate hydrophilic groups on PET; the macroradicals are in a form of vinyl structures which form short chain grafts and demonstrate hydrophilic function. The results of this research can play a practical guiding role in the design of fabrics, sensory property design and contribute to the development of cotton-like polyester fabrics.

La balance hydrophile-lipophile de tensioactifs et l‘hydrophobe de la phase huileuse sont des paramètres cruciaux dans la formulation des émulsions et des microémulsions. L'influence de l'addition d'alcools, des matières premières de parfumerie et d'agents tensioactifs sur la température d'inversion de phase (PIT) d'une émulsion de référence C10E4/octane/eau (fw = 0,5) a été étudiée. Les tensioactifs purs du type alcool polyéthoxylés (CiEj) montrent une variation linéaire de la PIT avec la fraction molaire x2 et peuvent être utilisées comme standards pour calibrer une échelle en termes de la pente dPIT/dx2. Ce paramètre conduit à une classification simple des tensioactifs par rapport au C10E4. Les valeurs positives et négatives correspondent à des tensioactifs plus ou moins hydrophiles par rapport au C10E4, respectivement. La comparaison des tensioactifs ioniques et non-ioniques ayant la même chaîne dodécyle permet le classement de différentes têtes hydrophiles. Plusieurs tensioactifs utilisés dans l‘industrie cosmétique, pharmaceutique et alimentaire et de nouveaux tensioactifs biosourcés ont été étudiés. Pour évaluer l‘hydrophobie des esters, une approche différente est utilisée en étudiant le comportement de phase des systèmes C10E4/ester/eau. Quinze esters ont été étudiées et leurs nombre de carbone équivalent (EACN) ont été déterminées à partir de la température T*de la queue du diagramme de fish. L'influence de la structure chimique des monoesters sur l'EACN a été rationalisé en termes la position du groupe ester et le nombre total de carbone, et s'explique par l'influence de ces huiles sur le paramètre d‘empilement "effectif" dans la couche interfaciale. / The hydrophilic-lipophilic balance of surfactants and the hydrophobicity of the oil phase are key factors in the formulation of emulsions and microemulsions. The influence of the addition of alcohols, some perfumery raw materials and surfactants on the phase inversion temperature (PIT) of a reference C10E4/n-octane/water emulsion (fw = 0,5) has been studied. Well-defined polyethoxylated alkyl surfactants (CiEj) show a linear variation of the PIT with their molar fraction x2 and can be used as standards to calibrate a scale in terms of the slope dPIT/dx2. This parameter leads to a simple classification of surfactants with respect to C10E4. Positive and negative values correspond to more or less hydrophilic surfactants compared to C10E4, respectively. The comparison of various ionic and non-ionic surfactants having the same dodecyl chain tail allows ranking the polar head hydrophilicity. Several industrial surfactants used in cosmetic, pharmaceutical and food industries and new bio-based surfactants were investigated. In order to class esters oils, a different approach based on the phase behavior of C10E4/ester oil/water systems was developed. Fifteen ester oils were studied and their Equivalent Alkane Carbon Numbers (EACNs) were determined from the so-called fish-tail temperature T* of the fish diagrams. The influence of the chemical structure of linear monoester on EACN was quantitatively rationalized in terms of ester bonds position and total carbon number, and explained by the influence of these polar oils on the "effective" packing parameter of the interfacial layer.

Avec l’évolution de la microélectronique et la miniaturisation des différents composants à l’échelle nanométrique, la taille des particules critiques à éliminer lors du procédé de fabrication a été drastiquement réduite. En effet, cette taille critique est actuellement de l’ordre de 10nm. Les procédés de nettoyage doivent donc être capables de retirer ces particules sans endommager les surfaces. Afin de répondre à ce challenge, deux méthodes sont étudiées dans ce travail : l’utilisation d’un spray et l’application conjointe d’une couche de polymère et d’un spray.Le spray est utilisé depuis de nombreuses années dans le domaine de la microélectronique. Cependant, le mécanisme de détachement des particules par cette méthode n’est toujours pas assimilé. Le but de cette étude est de mieux le comprendre. Ainsi, différents paramètres vont être étudiés aboutissant à l’élaboration d’un modèle de détachement, faisant apparaître de nouvelles variables liées au procédé de nettoyage, à la contamination (nature et taille des particules) ou encore aux conditions de stockage des surfaces.De son côté, le procédé par utilisation conjointe de couche polymère et de spray est en plein essor mais peu d’informations sont aujourd’hui disponibles. Néanmoins de premières études ont démontré sa capacité à nettoyer des surfaces présentant des motifs et son efficacité quel que soit la taille de la contamination. Dans ce travail, différents procédés de retrait de la couche polymère seront comparés ainsi que certaines propriétés physico-chimiques propres à celle-ci. L’objectif étant de déceler des paramètres clefs influençant le retrait particulaire et de proposer une prémisse d’élucidation des mécanismes physiques mis en jeu. / With the evolution of microelectronics and the miniaturization of the various components at the nanoscale, the size of the critical particles to be removed during the manufacturing process has been drastically reduced. Indeed, this critical size is currently of the order of 10 nm. Cleaning processes must therefore be able to remove these particles without surfaces damage. In order to answer this challenge, two methods are studied in this work: the use of a spray and the joint application of a polymer layer and a spray.The spray has been used for many years in the microelectronics field. However, the mechanism of particles detachment by this method is still not assimilated. The purpose of this study is to better understand it. Thus, different parameters will be studied leading to the development of a detachment model, showing new variables related to the cleaning process, contamination (nature and particle size) or the storage conditions of surfaces.For its part, the process by using a combination of polymer layer and spray is in full development, but little information is available today. Nevertheless, early studies have demonstrated its ability to clean surfaces with patterns and its effectiveness regardless of the size of the contamination. In this work, different methods of the polymer layer removal will be compared as well as some physicochemical properties specific to it. The objective is to detect key parameters influencing particle removal and to propose a premise of elucidation of the physical mechanisms involved.

Dans ce travail, nous avons cherché à mettre en évidence l'influence de la méthode de préparation de films minces de polymère pour la biofonctionnalisation de surfaces planes. Dans un premier temps, un polymère réactif, le poly(méthacrylate de glycidyle) p(GMA) a été choisi et sa capacité de fixation vis-à-vis d'une biomolécule modèle l'albumine de sérum bovin a été étudiée. Deux stratégies principales de préparation du film polymère ont été utilisées : la technique du " grafting onto " et celle du grafting from " avec deux voies de synthèse : la polymérisation radicalaire classique (PRC) avec l'amorceur en solution et la polymérisation initiée à partir de la surface avec un amorceur photochimique. Il a été montré que la méthode du " grafting from " permettait l'obtention de films d'épaisseur plus élevées que la technique du " grafting onto " avec une meilleure capacité de fixation de biomolécules de BSA. Ces films de p(GMA) se sont révélés relativement hydrophobes, ce qui nous incités à analyser l'influence de la balance hydrophobe/hydrophile des interfaces sur leurs propriétés, dans un second temps. Par la préparation de films copolymères poly (GMA-co-acrylamide) et poly(GMA-co-méthacrylate de glycérol) et la modification des films de poly(GMA) par de l'éthanolamine, l'influence de l'hydrophilie du film sur la capacité de fixation en molécules de BSA et l'activité de reconnaissance moléculaire de celles-ci ont été évaluées. Il a été démontré que par un choix judicieux de la méthode d'hydrophilisation du film polymère, il est possible de réduire considérablement l'adsorption non-spécifique de biomolécules d'où l'obtention de films polymères bioinertes. De plus, les résultats préliminaires ont montré qu'il est possible d'améliorer sensiblement la capacité de reconnaissance moléculaire entre la BSA et son anticorps l'anti-BSA.

Dans ce travail, nous avons cherché à mettre en évidence l'influence de la méthode de préparation de films minces de polymère pour la biofonctionnalisation de surfaces planes. Dans un premier temps, un polymère réactif, le poly(méthacrylate de glycidyle) p(GMA) a été choisi et sa capacité de fixation vis-à-vis d'une biomolécule modèle l'albumine de sérum bovin a été étudiée. Deux stratégies principales de préparation du film polymère ont été utilisées : la technique du grafting onto et celle du grafting from avec deux voies de synthèse : la polymérisation radicalaire classique (PRC) avec l'amorceur en solution et la polymérisation initiée à partir de la surface avec un amorceur photochimique. Il a été montré que la méthode du " grafting from " permettait l'obtention de films d'épaisseur plus élevées que la technique du " grafting onto " avec une meilleure capacité de fixation de biomolécules de BSA. Ces films de p(GMA) se sont révélés relativement hydrophobes, ce qui nous incités à analyser l'influence de la balance hydrophobe/hydrophile des interfaces sur leurs propriétés, dans un second temps. Par la préparation de films copolymères poly(GMA-co-acrylamide) et poly(GMA-co-méthacrylate de glycérol) et la modification des films de poly(GMA) par de l'éthanolamine, l'influence de l'hydrophilie du film sur la capacité de fixation en molécules de BSA et l'activité de reconnaissance moléculaire de celles-ci ont été évaluées. Il a été démontré que par un choix judicieux de la méthode d'hydrophilisation du film polymère, il est possible de réduire considérablement l'adsorption non-spécifique de biomolécules d'où l'obtention de films polymères bioinertes. De plus, les résultats préliminaires ont montré qu'il est possible d'améliorer sensiblement la capacité de reconnaissance moléculaire entre la BSA et son anticorps l'anti-BSA

Lors de l'assemblage de wafers par adhésion moléculaire, un mince film d'air est piégé entre les deux wafers, créant ainsi un système fluide/structure couplé. La qualité finale de l'assemblage dépend fortement de la dynamique de ce système. L'initiation et la propagation du collage ont été étudiées, en régime transitoire, en utilisant un modèle de plaques minces couplée avec l'équation de Reynolds. La résolution numérique de l'équation, ainsi que la mesure optique du déplacement vertical de la plaquette durant le collage, nous a permis de valider le modèle et de mieux comprendre la dynamique du collage. Dans la continuité de cette étude, nous avons proposé une expression analytique de la courbure finale de l'assemblage en fonction des forces en jeu pendant le collage, ceci en utilisant à nouveau la théorie des plaques minces et en considérant l'existence d'un saut de déformation transverse le long de l'interface collée. Ce modèle a été validé par une expérience, impliquant le collage de wafers d'épaisseur différentes et en prenant soin de contrôler l'ensemble des forces agissant sur ces wafers. Nous observons une influence importante du film d'air sur la forme finale des wafers. En complément, un modèle du travail d'adhésion a été développé prenant en compte, à la fois, la rugosité d'interface et la quantité d'eau adsorbée. La différence de répartition de l'eau à l'interface de collage, nous permet d'expliquer les résultats expérimentaux montrant des valeurs d'énergie de séparation supérieure à celle de l'adhésion. Enfin, nous proposons une nouvelle méthode de mesure du travail d'adhésion pour la géométrie entière des wafers, utilisant la mesure de la taille d'une bulle cylindrique intentionnellement créée, par un petit objet, à l'interface de collage.