Ce doctorat s'intègre dans le projet ANR BIOMET (JC05_59809) et a eu pour vocation d'améliorer les connaissances actuelles sur l'influence de la matière organique dissoute sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux particulièrement dans le cas de système sous forte pression urbaine tel que la Seine. La compréhension de l'influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux suppose en outre que l'on connaisse précisément sa composition chimique ou plus exactement ses groupements fonctionnels. C'est pourquoi une partie de ces travaux est consacrée à l'extraction et la caractérisation de la matière organique dissoutes d'origine naturelle et urbaine. La caractérisation des fractions de MOD a été réalisée de manière originale par une approche multidimensionnelle à l'aide d'un véritable éventail de techniques analytiques (analyses élémentaires; isotopiques; fonctionnelles et moléculaires) permettant ainsi de mieux aborder l'influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre et du plomb. Parallèlement à l'étude de caractérisation de la MOD, ce travail s'attache à mieux cerner le rôle de la MOD d'origine urbaine en particulier de la MOD hydrophile sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre et du plomb. Dans cet objectif, les techniques : potentiométrique à l'aide d'électrode ionique spécifique et la récente technique électrochimique AGNES ainsi que des biotests de toxicité aiguë (Daphnia magna) et de bioaccumulation (Fontinalis antipyretica) ont permis : - d'étudier la complexation du cuivre et du plomb par les fractions de MOD obtenues afin notamment de fournir des paramètres de complexations des MOD hydrophiles peu connues jusqu'à présent et ainsi mieux prédire le transport des métaux en milieu urbain. - d'évaluer le rôle protecteur de la MOD d'origine urbaine sur la biodisponibilité du cuivre. Les résultats ont montré que la MOD issue des effluents de station d'épuration et rejetée dans le milieu récepteur présente des caractéristiques originales à savoir un fort pourcentage de MOD hydrophile, c'est à dire une faible hydrophobicité et un degré d'aromaticité peu marqué soulignant le caractère peu réfractaire de cette MOD. En revanche une plus grande diversité fonctionnelle de la MOD d'origine urbaine par rapport à la MOD naturelle a été mise en évidence notamment par un taux de structures protéiques très important. Les résultats obtenus ici pour la première fois vis-à-vis des MOD hydrophiles d'origine urbaine ont montré une réactivité particulière vis-à-vis du cuivre. En effet les fractions HPI et plus généralement les fractions issues des effluents de station d'épuration ont montré une teneur en sites complexants plus élevée que ce qu'il avait été déjà observé pour des matières organiques naturelles. Les valeurs des constantes ne semblent pas varier d'une fraction à l'autre et assez peu suivant l'origine de la MOD. Le rôle particulier de l'azote dans la complexation du cuivre notamment sous la forme de groupements amines a été mis en évidence. Les approches utilisées pour évaluer la biodisponibilité du cuivre ont révélé pour l'ensemble des fractions de MOD un effet protecteur vis-à-vis du cuivre sur les organismes vivants. Néanmoins cet effet protecteur ne se trouve pas à la hauteur de celui pouvant être prédit par le modèle de l'ion libre principalement dû à une biodisponibilité de certains complexes organiques. Ceci peut être expliqué par l'important taux de structures protéiques dans ces MOD, les protéines étant connues pour jouer un rôle important dans les mécanismes de transports des métaux au sein des organismes. Par ailleurs, l'outil DGT (Diffusive gradient in thin films) a montré son efficacité pour évaluer la fraction biodisponible du cuivre

Les micelles complexes de polyions, ou « micelles PIC », formées par interaction électrostatique entre un copolymère à blocs double hydrophile neutre-ionique (DHBC) et un homopolyélectrolyte de charge opposée au DHBC possèdent des propriétés particulièrement intéressantes : solubilité des polyélectrolytes dans l'eau, stabilité des micelles, contrôle de l'association/dissociation micellaire par divers stimuli (pH, force ionique, irradiation lumineuse…). Dans cette thèse, les propriétés physico-chimiques des micelles PIC de type DHBC neutre-cationique/homopolymère anionique et DHBC neutre-anionique/homopolyélectrolyte cationique ont été étudiées en solution aqueuse en vue de leur utilisation comme agent structurant des matériaux siliciques organisés à l'échelle nanométrique. La gamme de pH de formation des micelles PIC, la concentration micellaire critique et le nombre d'agrégation des micelles ont été déterminés pour chacun des systèmes étudiés. Nous avons montré que la formation des micelles suit un mécanisme coopératif qui dépend de la taille de l'homopolymère. Par ailleurs, nous avons proposé une voie originale de formation des micelles PIC photoinduite, basée sur une modification du pH suite à l'irradiation d'une molécule photochrome. Les études concernant l'utilisation des micelles PIC comme agent structurant des matériaux nous ont permis de montrer que la morphologie (nanoparticulaire, massif) et la structure des matériaux (lamellaire, vermiculaire) peuvent être contrôlés par divers paramètres, tels que la concentration en masse du système DHBC/homopolyélectrolyte/précurseur de silice, la teneur en précurseur de silice et le rapport entre les fonctions cationique et anionique des polyélectrolytes. Le lavage des matériaux sous des conditions douces (à l'eau) permet de récupérer l'agent structurant. / Polyion complex micelles, or "PIC micelles", formed by electrostatic interaction between a neutral-ionic double hydrophilic block copolymer (DHBC) and an oppositely charged homopolyelectrolyte possess interesting properties: solubility of the polyelectrolytes in water, stability of micelles, control of the micellar association / dissociation by various stimuli (pH, ionic strength, light irradiation ...). In this thesis, the physico-chemical properties of PIC micelles of neutral-cationic DHBC/ anionic homopolymer and neutral-anionic DHBC/cationic homopolymer were studied in aqueous solution for use as structuring agents of silica-based organized nanomaterials. The pH range of PIC micelle formation, the critical micelle concentration and aggregation number of micelles were determined for each studied system. We have shown that the formation of micelles follows a cooperative mechanism which depends on the size of the homopolymer. Furthermore, we proposed an original way of photoinduced PIC micelle formation, based on a pH change after irradiation of a photochromic molecule. The studies on the PIC micelles as structuring agents of materials have shown that the morphology (nanoparticular, bulk) and the material structure (lamellar, vermicular) can be controlled by various parameters, such as the mass concentration of the DHBC / homopolyelectrolyte / silica precursor system, the content of the silica precursor and the ratio between the functions of the cationic and anionic polyelectrolytes. Finally, the template was removed by washing the hybrid materials under soft conditions in water.

L'intérêt grandissant porté au cours de ces dix dernières années aux monolithes organiques pour des applications électroséparatives se justifie en partie par leur préparation aisée au sein de systèmes miniaturisés, le large choix des monomères précurseurs disponibles, ainsi que la possibilité d'ajuster les paramètres structuraux du matériau final par un contrôle judicieux des conditions opératoires. Au cours de ce travail, la synthèse de nouvelles phases monolithiques a été mise au point selon une stratégie en deux étapes. Dans une première étape, la copolymérisation radicalaire photo-initiée du Nacryloxysuccinimide avec le diméthacrylate d'éthylène glycol réalisée en présence de toluène, a permis l'élaboration de monolithes macroporeux réactifs et hautement perméables. La présence d'esters de succinimide dans la structure chimique du monolithe polymère a été mise à profit pour fonctionnaliser la surface du monolithe par des greffons de nature variée par réaction de substitution nucléophile faisant intervenir des dérivés aminés. Le choix judicieux des greffons a permis la mise au point rapide de phases stationnaires présentant des propriétés électrochromatographiques ciblées. Ainsi, le contrôle du caractère hydrophobe des supports obtenus par greffage d'alkylamines de taille variable a été mis en évidence par la séparation de dérivés benzéniques selon un mécanisme à polarité de phase inversée avec de très bonnes efficacités (200000 plateaux par mètre). L'utilisation de phases stationnaires monolithiques greffées par des sélecteurs aromatiques a été proposée comme alternative aux monolithes aliphatiques hydrophobes. La synthèse de monolithes organiques hydrophiles a été possible par la fonctionnalisation du support réactif par des alkyldiamines. La préparation d'une phase stationnaire chirale a été réalisée selon une approche originale de chimie click consistant à immobiliser un dérivé de cyclodextrine. Dans le but d'étendre l'application des monolithes à base de NAS au greffage de biomacromolécules, une nouvelle matrice monolithique incorporant dans sa structure chimique un co-monomère hydrophile a été élaborée. Les résultats préliminaires ont montré que l'augmentation du caractère hydrophile du squelette monolithique permet d'accroître sensiblement la réactivité des esters de Nhydroxysuccinimide en milieu aqueux

Le collage direct consiste en la mise en contact de deux surfaces suffisamment lisses et propres pour qu'une adhésion puisse se créer sans ajout de matière à l'interface. Ce procédé réalisable à l'échelle industrielle trouve son intérêt dans l'empilement de structures ou de matériaux pour la microélectronique ou les microtechnologies. Il s'avère alors important de maîtriser ce procédé et cela passe notamment par la compréhension des mécanismes physico-chimique se produisant lors du collage. Le but de ce travail de thèse est donc l'étude des mécanismes mis en jeu dans le collage hydrophobe de silicium et le collage hydrophile d'oxydes de silicium déposés.Dans cette étude, des procédés de collage direct hydrophobe de plaques de silicium (100) reconstruit ont été développés, ainsi que des collages de surfaces hydrophiles d'oxyde de silicium déposés préparées par des activations plasma azote ou oxygène ou par un procédé de polissage mécano-chimique. Le comportement de toutes ces structures a été étudié à plusieurs stades du procédé, en particulier lors des traitements thermiques de consolidation de l'interface de collage. Pour ce faire, différentes techniques de caractérisation ont été mises en oeuvre comme la mesure d'énergie de collage, l'observation de la défectivité par microscopie acoustique, la spectroscopie infrarouge et la réflectivité des rayons X. Cela a ainsi permis de suivre la fermeture de l'interface de collage en température d'un point de vue chimique et mécanique et des mécanismes de collage ont alors pu être proposés pour toutes les structures étudiées. Des recommandations ont également pu être faites pour l'obtention de collages d'oxydes de silicium déposés efficaces et de qualité. / Direct wafer bonding refers to a process by which two mirror-polished wafers are put into contact and held together at room temperature by adhesive force, without any additional material. This technology feasible at an industrial scale generates wide interest for the realization of stacked structures for microelectronics or microtechnologies. In this context, a precise understanding of bonding mechanisms is necessary. Consequently, the aim of this work is to study the bonding mechanisms for hydrophobic silicon reconstructed surfaces and hydrophilic deposited silicon oxides surfacesIn this study, bonding of hydrophobic silicon reconstructed surfaces and bonding of hydrophilic deposited silicon oxides prepared either by plasma activation or chemical-mechanical polishing were analyzed, as a function of post-bonding annealing temperature. For this, several characterization techniques have been used: bonding energy measurement, acoustic microscopy in order to observe defectivity, infrared spectroscopy and X-Ray reflectivity. Thus the bonding interface closure has been analyzed from a chemical and mechanical point of view and bonding mechanisms have been proposed for the studied bonded structures. Finally the study of deposited silicon oxide bonding prepared either by plasma activation or by chemical-mechanical polishing has lead to some recommendations for efficient and high quality deposited silicon oxides bonding.

L'objectif de cette thèse est le développement de nouveaux échangeurs d'anions à base d’ionosilices. Différents matériaux contenant des entités ammoniums ont été synthétisés par la procédure d'hydrolyse-polycondensation à partir de précurseurs silylés d'ammonium. Ces solides, présentant différentes textures, différentes architectures ou des morphologies ont été obtenus en faisant varier des paramètres de réaction, comme par exemple la nature du tensioactif utilisé. Outre les caractérisations structurales et texturales (adsorption-désorption d’azote, DRX, MET / MEB), nous nous sommes concentrés sur les analyses plus détaillée des propriétés physico-chimiques de ces ionosilices. En particulier, elles présentent une contribution hydrophile élevée par rapport aux silices mésoporeuses classiques ou les organosilices du type PMO (Periodic Mesoporous Organosilica). En outre, ces propriétés interfaciales d’hydrophilie peuvent être modulées soit par l'utilisation de différents précurseurs d'ammonium, soit par l'incorporation par échange d'anions hydrophobes. Enfin, nous avons utilisé ces nouveaux matériaux pour la rétention d’espèces anioniques en milieu aqueux. Nos études montrent que ces ionosilices sont des échangeurs d'anions très efficaces présentant une capacité d'adsorption de Cr (VI) élevée (jusqu’à 2.5 mmol g-1). Ces matériaux possèdent également une capacité d’adsorption d’iodure élevée combinée à une bonne stabilité radiolytique pour des applications de rétention de radionucléides. Des résultats similaires ont été obtenus pour des polluants organiques anioniques tels que les principes actifs (le diclofénac, le sulindac et le p-aminosalicylate) ou des colorants (méthyl orange). Outre le grand potentiel d’application de ces matériaux dans les procédés de séparation, cette étude donne un aperçu intéressant de la morphologie des matériaux grâce à l'accessibilité presque complète des sites cationiques. Toutes ces caractéristiques font de ces matériaux des systèmes de choix pour les applications dans le traitement de l’eau polluée, le stockage à long terme des déchets radioactifs et en tant que support de catalyseur. / The objective of this thesis is the development of new anion exchangers based on ionosilica materials. Various materials containing ammonium groups were synthesized by template directed hydrolysis-polycondensation reactions starting from silylated ammonium precursors. Solids displaying different textures, architectures and morphologies were obtained via the modifications of reaction parameters, such as the nature of the used surfactant. Besides the standard structural and textural characterizations (N2 adsorption, XRD, TEM / SEM), we focused on a more detailed physico-chemical analysis of these original and innovative materials. Ionosilicas show an unusually high hydrophilicity compared to classical mesoporous silica or organosilicas of the PMO-type (Periodic Mesoporous Organosilica). Furthermore, the hydrophilicity of ionosilicas can be finely tuned either by the use of various ammonium precursors or the incorporation via exchange of hydrophobic anions. Finally, we used these new anion exchangers for the removal of various anionic species in aqueous media. Our studies show that ionosilicas are highly efficient anion exchanger displaying high capacity for the adsorption of Cr (VI) (up to 2.5 mmol g-1). These materials exhibit also high capacity of iodide combined with high radiolytic stability for radionuclides uptake. Similar results were obtained for organic anionic pollutants, e.g. drugs (diclofénac, sulindac and p-aminosalicylate) and dyes (methyl orange). Besides the high potential of these materials in separation processes, this study gives interesting insights in the materials morphology through the nearly complete accessibility of the cationic sites. All these features make ionosilicas materials of choice for solid-liquid separation processes in water treatment, depollution of industrial wastewater, the nuclear fuel cycle or catalytic support.

Aujourd’hui, l’impact des conservateurs sur l’homme est remis en question. Il a été entrepris de mieux comprendre les agents antimicrobiens d’un point de vue physico-chimique pour fournir des règles de formulation, qui pourront être utilisées pour proposer à nos laboratoires de formulation des alternatives aux antimicrobiens classiquement utilisés. Ce travail a consisté en la compréhension des caractéristiques structurelles de molécules ayant, entre autre, des propriétés antimicrobiennes ; l’analyse des mécanismes physico-chimiques qui relient ces caractéristiques structurelles à leurs propriétés ; l’optimisation, à la lumière de ces informations, de la formulation de ces molécules. L’étude des familles chimiques, complétée par une étude plus large reliant la modélisation QSAR aux propriétés antimicrobiennes, a permis de conclure que certaines familles d’alcools et dérivés sont des alternatives de choix aux antimicrobiens usuels. Les caractéristiques permettant les meilleures performances étant : une structure asymétrique marquée ; une tête polaire comportant deux groupements hydrophiles, type diol ou mono glycéride ; une longueur de chaîne apolaire comprenant entre 6 et 12 carbones, avec un optimum entre 7 et 10 carbones ; le calcul du HLB résultant de ces caractéristiques donne un HLB compris entre 7 et 11. Les dérivés acides ou la famille des décanols ont permis de préciser l’intérêt d’une insaturation ou la présence d’un β-hydroxy. L’impact de la formulation d’une molécule modèle, le caprate/caprylate de glycérol a montré que dans une émulsion directe, les tensioactifs hydrophiles piègent dans leurs micelles l’actif, ce qui induit une diminution de l’activité antimicrobienne. L’épaisseur hydrophile des têtes polaires empêchent le passage de l’actif en dehors de la micelle vers le micro-organisme. Il est donc recommandé d’utiliser la quantité de tensioactif utile pour tapisser sans excès la surface des gouttes d’huiles. L’épaisseur des têtes polaires hydrophile peut être réduite en sélectionnant les tensioactifs, par exemple des ioniques phosphatés. D’autres paramètres ont été démontrés comme influant, dans une moindre mesure : il est recommandé de privilégier les gélifiants aux tensioactifs lors de l’élaboration d’une texture, d’optimiser le taux d’actif antimicrobien sur taux d’huile et d’utiliser de préférence des huiles peu solvantes de l’actif. / Nowadays, preservatives in personal care are obviously a current issue. The aim of this study was to find out rules for molecular design and formulation conception dealing with a physico-chemistry point of view, in order to avoid classic preservatives. We have studied on structural features for antimicrobial activity and their behaviors in direct emulsions. After studies of various structural families, and a wide QSAR analysis, the result was that molecule with one or two alcohol groups are among the better antimicrobial agents. Especially, we focus on some characteristics, which improve considerably the antimicrobial activity : an asymmetric structure ; a two-hydroxylated polar head like diols or monoglycerids ; the main hydrocarbon tail should contain between 6 and 12 carbons with an optimum between 7 and 10 ; with these characteristics, the HLB value must be located between 7 and 11. An unsaturated bond in a linear chain or a β-hydroxylated group leads to an increase of decontamination. The impact of the formulation in direct emulsions of a model molecule, glycerol octanoate/decanoate, seemed to show that hydrophilic surfactants trap in their micelles the active product, which induces a decrease of the antimicrobial activity. The hydrophilic thickness of polar heads prevents the passage of the active product beyond the micelle to the micro-organism. It is therefore recommended that the quantity of surfactant used to create and stabilize the drops of oil be reduce to a minimum. The hydrophilic thickness of polar heads may be reduced by selecting the surfactants, for example an ionic phosphate. Other parameters have been demonstrated as affecting, to a lesser extent: it is recommended polymers and micro gels are used rather than surfactants in the preparation of a texture to customize the ration antimicrobial on oil and to use preferably non-polar oil.

Ce travail de thèse a porté sur l’étude des propriétés d’adsorption et de séparation en milieu humide par des polymères de coordination poreux. Nous avons utilisé les techniques de volumétrie d’adsorption, de séparation par chromatographie en phase gaz, de spectroscopie de fluorescence ainsi que et de la modélisation Monte Carlo afin de comprendre les mécanismes qui gouvernent l’adsorption de ces matériaux. Les molécules adsorbables étudiées sont l’eau et des vapeurs d’hydrocarbures linéaires (pentane et n-hexane), cycliques (cyclohexane et cyclohexène) et polycycliques (anthracène). Les adsorbants étudiés sont les Analogues de Bleu de Prusse (ABP) ainsi que deux matériaux organométalliques poreux de référence, le ZIF8 et le CuBTC. Parmi les résultats principaux apportés par ce travail, nous avons montré que les Analogues de Bleu de Prusse ont une stabilité hydrothermale remarquable leur conférant des propriétés d’adsorption en milieu humide très prometteuses. Parmi les ABP étudiés, le Co[CoIII(CN)6]0.66 ⊡0.33 .5.2H2O a montré des propriétés d’adsorption et de séparation très supérieures à celles d’autres ABPs. Par exemple, il a été possible de moduler sa balance hydrophobe/hydrophile par le contrôle de la coordination de l’eau sur le centre métallique insaturé, tout en préservant son caractère lipophile. Nous avons aussi montré que cet analogue de bleu de Prusse est capable de séparer des mélanges d’hydrocarbures secs ou très humides de façon répétée. Sur un aspect plus fondamental, nous avons montré que le confinement d’anthracène par le ZIF-8, qui est un composé organométallique poreux possédant des cavités de taille ajustée à celle du fluorophore, pouvait induire une extinction complète de certaines bandes d’absorption de celui-ci. / This PhD thesis is focused on the study of wet adsorption and separation properties by porous coordination polymers. We used adsorption volumetry, gas chromatography separation techniques, fluorescence spectroscopy techniques and Monte Carlo modeling to understand the mechanisms governing the adsorption of these materials. The adsorbable molecules studied are water and hydrocarbon vapors linear (pentane and n-hexane), cyclic (cyclohexane and cyclohexene) and polycyclic (anthracene). The adsorbents studied are the Prussian Blue Analogues (ABP) as well as two reference porous organometallic materials, ZIF8 and CuBTC. Among the main results provided by this work, we have shown that Prussian Blue Analogues have remarkable hydrothermal stability conferring them very promising wet adsorption properties. Among the ABPs studied, Co [CoIII (CN)6] 0.66 ⊡0.33 .5.2H2O showed adsorption and separation properties far superior to those of other ABPs. For example, it has been possible to modulate its hydrophobic / hydrophilic balance by controlling the coordination of water on the unsaturated metal center, while preserving its lipophilic character. We have also shown that this Prussian blue analogue is capable of separating mixtures of dry or very wet hydrocarbons repeatedly. On a more fundamental aspect, we have shown that the confinement of anthracene by ZIF-8, which is a porous organometallic compound with cavities of size adjusted to that of the fluorophore, could induce a complete extinction of certain absorption bands of this one.

Le travail de la thèse est focalisé sur l’ élaboration plasma d’un revêtement multicouches avec une couche supérieure anti-brouillard et une couche inférieure dite barrière sur un polycarbonate. L’ensemble des travaux est divisé en 3 parties: élaborations des deux monocouches barrière ou antibuée puis dépôt de la multicouche barrière - antibuée. La polymérisation plasma de la couche barrière est effectuée à partir d’un mélange de dioxygène et d’un précurseur organosilicié : l’hexaméthyledisiloxane ou le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane ou bien encore le triéthoxyfluorosilane. La caractérisation des couches minces obtenues repose sur la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier , la spectroscopie de photoélectrons X et la microscopie à force atomique. L’influence des conditions de dépôt plasma comme la puissance, la proportion monomère/dioxygène, le temps du dépôt sur la structure chimique et l’hydrophobicité de la surface des différents types de couches organosiliciées est étudiée. Les résultats de la perméation avec l’eau liquide ou le dioxygène montrent que la propriété barrière des couches organosiliciées non fluorées est meilleure que pour la couche fluorée. L’élaboration de copolymères anti-buée repose sur l’utilisation de combinaisons entre deux précurseurs hydrophile et hydrophobe en voie plasma pulsé. Les précurseurs tels que le 2-(diméthylamino)éthyl méthacrylate ou l’acide acrylique sont choisis pour leur hydrophile alors que le 1H,1H,2H-perfluoro-1-décène représente la partie oléophobe. La propriété anti-brouillard et sa stabilité à long terme après un vieillissement thermique ou en milieu humide est dépendante de leurs structure et morphologie. / The PhD work is focused on the deposition of a multilayer coating with an anti-fog top layer obtained thanks to the plasma copolymerization of hydrophilic and hydrophobic monomers and an intermediate barrier layer, also obtained by plasma deposition on polycarbonate. The work is divided into 3 parts: the independently preparations of the two monolayers, barrier and anti-fogging ones, then the barrier-antifog multilayer deposition. The characterization of the thin films obtained is based on Fourier Transform Infrared Spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and atomic force microscopy.The barrier plasma-layer is issued from by the mixture of dioxygen and one of these three organosilicon precursors : hexamethyledisiloxane ; 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane ; triethoxyfluorosilane. The influence of the plasma conditions such as discharge power, monomer/dioxygen ratio, deposition duration on the chemical structure and the hydrophobicity of the different types of the organosilicon layers was studied. The results of permeation with liquid water or dioxygen show that the barrier property of the organosilicon layer is more efficient than that of the fluorinated layer. Anti-fog plasma-copolymer is synthetized from two hydrophilic and hydrophobic precursors deposited by pulsed plasma mode. The precursors such as 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate and acrylic acid were selected for the hydrophilic part while the 1H, 1H, 2H-perfluoro-1-decene will be associated to the oleophobic part. The dependence of the chemical structure and the morphology of the anti-fog layers is studied according to the hydrophilic/oleophobic distribution and the deposition time.

La voie orale suscite un intérêt pour l'administration des médicaments anticancéreux, qui sont encore administrés essentiellement par voie parentérale. En effet, la biodisponibilité des principes actifs est fortement limitée par leurs propriétés physico-chimiques et des facteurs physiologiques. L'utilisation de systèmes à base de lipides et de nanoparticules polymères peuvent se montrer très performants pour surmonter certaines limitations. L'objectif de ce travail a consisté à développer deux familles de systèmes dispersés pour la voie orale contenant dans leur phase interne de l'huile de copaïba servant de véhicules à des médicaments anticancéreux comme le paclitaxel. Dans la première partie du travail a été consacrée au développement et à la validation de méthodes d’analyses de l’huile de copaiba par chromatographie en phase gaseuse et de dosage du paclitaxel dans l'huile de copaïba. Dans la deuxième partie du travail, des microémulsions d'huile de copaïba/eau ont été formulée en proposant une approche originale basée sur la complémentarité chimique des composés de l'huile et des tensioactifs. Cette approche a permis l'obtention de microémulsion contenant des fractions volumiques importantes de l'huile essentielle de copaïba (19.6%) tout en maintenant les concentrations en tensioactifs faible (13.7%). Du paclitaxel a pu être incorporé dans les microémulsions sans perturber notablement les caractéristiques du system. La troisième partie du travail a été consacré au développement de nanocapsules mucoadhésives contenant de l'huile de copaïba. La mise en œuvre d’un plan d’expérience a contribué à la formulation de nanocapsules incorporant du paclitaxel pouvant être marquée par une sonde fluorescente. La stabilité des nanocapsules a été étudiée dans des milieux gastrique et intestinaux simulés. Leur mucoadhésion a été évaluée sur des fragments de muqueuse intestinale prélevés chez le rat. Les résultats de ces travaux ont conduit au développement de deux formulations de paclitaxel dans des nanosystèmes originaux qui pourront par la suite être évalués pour en étudier leur capacité à délivrer l'agent anticancéreux par voie orale. / Anticancer drug are still mainly administered by the parenteral route. Oral delivery is limited the physicochemical properties of drugs and physiological. Systems based on lipids and polymeric nanoparticles may overcome these limitations. The aim of our project was to develop dispersed systems containing copaiba oil in their internal phase as vehicle for oral administration of paclitaxel, an anticancer drug, paclitaxel. The work was carried on in three parts. At first, methods of analysis of copaiba oil and of dosage of paclitaxel in this oil were developed and validated based on gas chromatography and HPLC respectively. Then, copaiba oil/water microemulsion was formulated from a new approach based on the pairing of chemical properties of the oil components and the surfactants. Stable microemulsion containing remarkably high amount of copaiba essential oil (volume fraction 19.6%) and a low surfactant concentration (13.7%) were obtained and could incorporate paclitaxel. Finally, an experimental design approach was proposed to develop mucoadhesive nanocapsules encapsulating copaiba oil, paclitaxel and that can be labeled with a fluorescent. These systems were tested for their ability to concentrate paclitaxel on the gut mucosa by evaluating their mucoadhesion using a ex vivo model based on the Ussing chambers. The nanosystems proposed in this work are ready for an evaluation for their capacity to deliver this anticancer drug by the oral route.

Icing is an important problem, which often leads to emergency situations in northern countries. The reduction of icing requires a detailed understanding of this process. In this work, we report on a systematic investigation of the effects of geometry and chemical properties of surfaces on the formation of an ice layer, its properties, and thawing. We compare in detail icing and ice thawing on flat and rough hydrophilic and hydrophobic surfaces. We also show advantages and disadvantages of the surfaces of each kind. We demonstrate that water condenses in a liquid form, leading to the formation of a thin continuous water layer on a hydrophilic surface. Meanwhile, separated rounded water droplets are formed on hydrophobic surfaces. As a result of slower heat exchange, the freezing of rounded water droplets on a hydrophobic surface occurs later than the freezing of the continuous water layer on a hydrophilic one. Moreover, growth of ice on hydrophobic surfaces is slower than on the hydrophilic ones, because ice grows due to the condensation of water vapor on already formed ice crystals, and not due to the condensation on the polymer surface. Rough hydrophobic surfaces also demonstrate a very low ice adhesion value, which is because of the reduced contact area with ice. The main disadvantage of hydrophobic and superhydrophobic surfaces is the pinning of water droplets on them after thawing. Flat hydrophilic poly(ethylene glycol)-modified surfaces also exhibit very low ice adhesion, which is due to the very low freezing point of the water–poly(ethylene glycol) mixtures. Water easily leaves from flat hydrophilic poly(ethylene glycol)-modified surfaces, and they quickly become dry. However, the ice growth rate on poly(ethylene glycol)-modified hydrophilic surfaces is the highest. These results indicate that neither purely (super)hydrophobic polymeric surfaces, nor ‘‘antifreeze’’ hydrophilic ones provide an ideal solution to the problem of icing.