Ce travail est peut être séparé en deux parties. Dans la première, nous rapportons l'étude menée sur un composé modèle d'hydroxyde de Nickel. La caractérisation de ce composé par diffraction X montre qu'il possède une cristallinité supérieure aux hydroxydes de nickel habituellement utilisés. L'observation au microscope électronique à balayage révèle que la poudre est constituée de grains hexagonaux, de dimension supérieure au micromètre, formés de monocristaux, eux aussi hexagonaux, empilés de façon très ordonnée. Les mesures électrochimiques montrent quant à elles que les composés modèles présentent des propriétés redox intéressantes. La morphologie très particulière de ce composé confère à cet hydroxyde de nickel un comportement de type monocristal en spectroscopie Raman. Des mesures in-situ, couplant voltamétrie cyclique et spectroscopie Raman, réalisées sur ce composé modèle, ont donc été mises en place. Les premiers résultats montrent que ces expériences pourraient nous aider à améliorer notre compréhension des mécanismes redox fondamentaux mis en jeu.Dans la deuxième partie, nous étudions le comportement électrochimique d'une électrode de nickel lorsque l'électrolyte (i.e. KOH 7N) est saturé en zinc. Des électrodes de type industriel ont été préparées à partir d'un hydroxyde de Nickel standard et non dopé, puis cyclées en condition galvanostatique. Les échantillons ainsi obtenus ont ensuite été caractérisés par MEB, DRX, IR et EXAFS. Cette dernière technique qui s'est avérée être la plus appropriée pour l'analyse de ces matériaux d'électrodes très hétérogènes nous a ainsi permis d'apporter des réponses pertinentes sur l'insertion du zinc dans la structure cristalline de Ni(OH)2. / This work may be separated in two parts. First, we report the study of a model compound of nickel hydroxide. X-ray diffraction shows that this compound has a better crystallinity than the standard nickel hydroxides used in commercial battery. Scanning Electron Microscopy revealed that the powder of this model hydroxide is composed of hexagonal grains whose dimension is larger than micrometer and who are formed of single-crystals, also hexagonal, stacked in a well ordered way. The electrochemical measurements show that this nickel hydroxide exhibit interesting redox properties. The particular morphology of the compound gives single-crystal type behavior in Raman spectroscopy. Therefore, in-situ measurements combining electrochemical measurements and Raman spectroscopy, performed on a single microscopic hexagonal plate, are proposed. Preliminary results emphasize that this experiment may help us to improve our understanding of the fundamental redox mechanism taking place in nickel hydroxide.Secondly, we study the electrochemical behavior of a nickel electrode in the presence of Zinc in the electrolyte. Industrial-type electrodes were prepared from a standard undoped nickel hydroxide. Then, samples obtained after electrochemical test were characterized by SEM, XRD, IR and EXAFS. The later which turned out to be the most appropriate for the analysis of our electrode materials, allowed us to get deeper insights in the insertion of zinc in the structure of Ni(OH)2.

Une revue des méthodes d'analyse des profils de raies de diffraction des rayons X est effectuée. La transformation d'un hydroxynitrate de nickel en hydroxyde est suivie.

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Actuellement, les supercondensateurs sont au centre de beaucoup de recherches. Ils offrent une solution potentielle pour le stockage réversible de l´énergie que ce soit pour le domaine spatial, aéronautique ou encore le transport (véhicules hybrides). Un axe de recherche important, visant à augmenter les densités d'énergie et de puissance, est consacré aux systèmes oxydes de métaux de transition /charbon actif (C) asymétriques. Les systèmes à base de RuO2 présentent les capacités les plus élevées, supérieures à 700 F/g, mais leur coût et leur toxicité limitent leur application aux petits appareils électroniques. Des oxydes moins coûteux tels que les oxydes de cobalt (notamment Co3O4), MnO2, V2O5, Fe3O4, NiO, Ni(OH)2, ainsi que des polymères conducteurs électroniques, ont été étudiés de manière approfondie au cours des dernières décennies jusqu’à être utilisés, pour certains, dans des dispositifs commerciaux. Mais aucun système n’a été aussi étudié que le C / MnO2. En effet, il a été démontré que ce dernier est particulièrement intéressant car il peut fonctionner dans des milieux aqueux à des tensions pouvant aller jusqu’à 2V tout en gardant une bonne stabilité électrochimique durant le vieillissement. Néanmoins, les performances du système, en particulier en termes de densité de puissance, sont limitées à cause de la mauvaise conductivité électronique du MnO2. Il est possible de surmonter ce problème en ajoutant à l’oxyde de manganèse, des matériaux conducteurs à base de carbone (noir de carbone, nanotubes de carbone…) ou encore, en développant des stratégies de greffage ou de décoration plus élaborées. La combinaison d’oxydes avec des espèces carbonées est très largement rapportée dans la littérature alors que le mélange d’oxydes de différente nature l’est beaucoup moins. Nous proposons dans ce projet de synthétiser et de développer des matériaux originaux améliorant, par un effet synergique, les propriétés intéressantes du manganèse, du cobalt et de l'oxyde / hydroxyde de nickel. Les inconvénients de chaque composant étant compensés par les bonnes propriétés complémentaires des autres. Nous cherchons à réunir en un seul matériau (ou composite), le bon comportement pseudocapacitif du manganèse, la bonne conductivité électronique associée aux oxydes de cobalt, la grande capacité de l'hydroxyde de nickel ainsi que les propriétés de conduction du carbone. Ce projet de doctorat vise à concevoir et à fabriquer de nouvelles classes d'électrodes composites hybrides basées sur des assemblages de graphène (pour la capacitance renforcée à double couche) et d'oxydes poreux de métaux de transition (pour une capacité faradique supplémentaire due à de multiples processus rédox réversibles). Les avantages combinés du graphène et des oxydes de métaux de transition permettront aux supercondensateurs à haute densité d'énergie de travailler dans des électrolytes aqueux respectueux de l'environnement ce qui est, aujourd’hui, un besoin reconnu. / Supercapacitors are the focus of much research at the present time. They offer a potential solution for reversible energy storage in the fields of space, aircrafts or transportation (hybrid vehicles). An important research line, aiming at increasing both energy and power densities, is devoted to asymmetric transition metal oxides / activated carbon (C) systems. RuO2-based devices exhibit the highest capacitance, more than 700 F/g, but their cost limits the applications to small electronic devices. Less expensive oxides such as cobalt oxides (especially Co3O4), MnO2, V2O5, Fe3O4, NiO, Ni(OH)2, as well as electrically conducting polymers, have been extensively studied in the past decades, or used in commercial devices; they EACH exhibit each drawbacks and advantages with regard to applications. But no system has been investigated as much as the C/MnO2 one, which is particularly interesting because it can work in aqueous media at tensions up to 2 V, and high stability in ageing has been demonstrated. Nevertheless, the performances of the system, especially in terms of power density, are limited by the poor electronic conductivity of MnO2. This problem is usually solved by simply mixing conductive carbon materials (carbon black, CNTs…) with MnO2 or by developing more elaborated grafting or decoration strategies. The combination of oxide and carbonaceous species is widely reported in the literature, whereas combining oxides with different natures is less frequently encountered. We propose in this project to synthesize and develop original materials enhancing, through a synergistic effect, the interesting properties of manganese, cobalt and nickel oxide/hydroxide, the drawbacks of each component being overbalanced by the good complementary properties of the other components. We aim at gathering in one single material (or composite), the good pseudocapacitive behavior of manganese, the good electronic conductivity associated to cobalt oxides, the high capacity of nickel hydroxide, as well as the enhanced conduction properties of carbon. The present PhD project aims at designing and manufacturing new classes of hybrid composite electrodes based on assemblies of graphene (for enhanced double layer capacitance) and porous transition metals oxides (for additional faradaic capacitance due to multiple reversible redox processes) directly applied on metallic current collectors. The combined advantages of graphene with those of transition metals oxides will enable supercapacitors with high energy density, working in environmentally friendly aqueous electrolytes, which are an acknowledged need. / A procura crescente de energia em setores distintos, como residencial, transporte e industrial, bem como a proliferação de fontes renováveis de produção de energia, exigem novos e mais eficientes dispositivos de armazenamento de energia. Consequentemente, tem-se observado um interesse crescente na produção e engenharia de materiais para armazenamento de energia. Muito dos esforços de R&D estão centrados no desenvolvimento de materiais nanoestruturados que possam responder aos requisitos da aplicação, tais como densidade de energia, densidade de potência e estabilidade face à ciclagem do dispositivo. Presentemente são muitos os materiais investigados como potenciais candidatos para elétrodos para dispositivos de armazenamento de energia por via eletroquímia, nomeadamente baterias, condensadores, pseudocondensadores ou supercondensadores. O objetivo do presente trabalho é produzir e estudar novos materiais com uma resposta eletroquímica intermédia entre um elétrodo típico de supercondensador e um elétrodo típico de bateria, também conhecidos como elétrodos híbridos. Por essa razão, selecionaram-se hidróxidos e óxidos de níquel e cobalto devido à sua elevada atividade eletroquímica e baixo custo. Estes materiais foram combinados com derivados de grafeno, que exibem alta condutividade e elevada área superficial ativa. Portanto, este trabalho foca a síntese e caracterização fisico química e eletroquímica de hidróxidos e óxidos de níquel-cobalto nanoestruturados e sua combinação com óxido de grafeno reduzido para aplicações de armazenamento de energia. A síntese foi efectuada por duas vias distintas: eletrodeposição e exfoliação. A eletrodeposição é usada para obter hidróxidos e óxidos de níquel-cobalto em combinação com óxido de grafeno reduzido. Os resultados evidenciam um efeito sinérgico quando o óxido de grafeno reduzido é combinado com o (hidr)óxido de níquel- cobalto, isto é, um aumento na capacidade, condutividade e estabilidade do compósito quando comparado com o (hidr)óxido de níquel-cobalto. Neste trabalho é dada especial atenção à espectroscopia de impedância eletroquímica que foi utilizada para avaliar os fenômenos que ocorrem durante a carga e descarga contínua e compreender os processos que ocorrem no material ativo e que resultam na sua degradação. O hidróxido de níquel-cobalto é também preparado por exfoliação, em meio aquoso, por meio da intercalação de lactato, enquanto o tetra-butilamónio é utilizado na exfoliação do óxido de níquel-cobalto. A resposta eletroquímica é avaliada em diferentes eletrólitos após reconstrução. Os resultados revelam a influência das espécies intercaladas durante o processo de exfoliação: quando a exfoliação é realizada para fins de armazenamento de energia, as espécies intercaladas e a força da interação com o material ativo devem ser consideradas de antemão para evitar o bloqueio superficial ou inibição da interação elétrodo-eletrólito. Os resultados mostraram que a exfoliação é uma rota promissora para aumentar a área de superfície ativa dos materiais, um parâmetro crítico no desempenho eletroquímico dos materiais dos eletrodos. Nesta dissertação é também estudado o mecanismo de carga-descarga do hidróxido de níquel-cobalto, que ainda não está completamente entendido. Assim, compreender esse mecanismo é um passo crítico para otimizar a morfologia e o desempenho do material e para projetar futuros dispositivos de armazenamento de energia. Para esclarecer os processos que ocorrem durante a carga, aplica-se o modelo de Mott-Schottky foi aplicado parade modo a avaliar a variação da conductividade do material e da sua capacidade na interface elétrodo-eletrólito. [...]