La cellulose, polymère naturel appartenant à la famille des polysaccharides, est non fusible. Pour la mettre en forme, il est donc nécessaire soit de la dériver, soit de la solubiliser. L'objectif de notre travail est de préciser les mécanismes qui conduisent à la dissolution de la cellulose native. Cinq mécanismes sont observés lors de cette étude, basée sur des fibres de cellulose native d'origine diverse (coton, bois, ramie, jute, lin, chanvre, sisal et abaca). Chaque échantillon est observé dans une large gamme de systèmes aqueux (NMMO - eau à différentes teneurs en eau ou hydroxyde de sodium - eau - additif) et des liquides ioniques. Des données recueillies sur des échantillons dépourvus de leurs parois externes suite à un traitement enzymatique, ainsi que des dérivés cellulosiques, viennent compléter cette étude. Nous avons identifié cinq mécanismes de gonflement et de dissolution de fibres de cellulose native : Mode 1: dissolution rapide par désintégration de la fibre en fragments Mode 2: gonflement par ballonnement, dissolution de toute la fibre Mode 3: gonflement par ballonnement, dissolution partielle de la fibre Mode 4: gonflement homogène, non dissolution de la fibre Mode 5: pas de gonflement ni de dissolution (cas d'un système non solvant) Malgré les différences morphologiques entre toutes les fibres de cellulose testées et les dérivés cellulosiques, les mécanismes de gonflement et de dissolution restent similaires. Trois zones le long des fibres de cellulose sont définis lors d'un mécanisme impliquant un gonflement par ballonnement: les ballons, la membrane des ballons, les sections non gonflées (zones situées entre les ballons). Chacune de ces zones présentent un mécanisme de dissolution particulier. Le mode 2 est donc détaillé en 4 étapes. Les ballons sont des entités constituées d'une membrane (paroi primaire, plus une partie de la paroi secondaire), caractérisée par une structure hélicoïdale. La membrane est la partie de la fibre la plus difficile à dissoudre. Il est important de noter que la cellulose à l'intérieur des ballons est dissoute. Les mécanismes de gonflement et de dissolution ne sont pas liés à la nature chimique des agents solvants. La qualité du solvant influe évidemment sur le mode de dissolution induit, mais le facteur clé des mécanismes est la structure morphologique de la fibre.

Il est connu que la cellulose peut-être dissoute dans des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium dans un petit domaine de concentrations (6-10%NaOH) et de températures (-10°C/-4°C). Les solutions de cellulose ainsi obtenues ne sont pas stables et gélifient en fonction du temps et de la température. Il a également été montré que la présence d'additifs - tels qu'oxyde de zinc et urée - améliore la dissolution des fibres de cellulose et la stabilité des solutions. Afin de comprendre la structure des solutions de cellulose dans NaOH/eau avec et sans additifs, nous avons étudié les diagrammes de phase des solvants d'une part et l'influence de la cellulose sur les thermogrammes de DSC d'autre part. Nous avons ainsi pu déterminer (i) la limite de dissolution de la cellulose dans des solutions de NaOH/eau et NaOH/urée/eau et (ii) la nature des interactions entre les différentes espèces en solution : chaînes de cellulose, NaOH, urée, ZnO et eau. Nous avons également étudié les propriétés rhéologiques des solutions de cellulose dans NaOH/eau, NaOH/urée/eau et NaOH/ZnO/eau. La gélification des solutions de cellulose est d'une part retardée par la présence d'additifs et correspond à une diminution de la qualité du solvant quand la température augmente. Cependant le mécanisme de gélification reste le même pour les trois solvants étudiés. Pour finir, l'étude des propriétés mécaniques, et notamment la résistance à rupture, sur des objets de cellulose régénérée a montré l'importance des paramètres de gélification et de régénération.

L'aérocellulose, un nouveau matériau cellulosique ultra poreux a été élaboré à partir de solvants verts : hydroxyde de sodium en solution aqueuse et un liquide ionique (EMIMAc). Le matériau carboné, qui résulte de la pyrolyse de l'aérocellulose, possède une porosité dont une grande partie appartient au domaine mésoporeux. Cette caractéristique est un élément prometteur pour des applications de stockage et de conversion d'énergie. Les études concernant toutes les étapes de la préparation des aerocelluloses et de leurs carbones ont été menées. Une analyse de la viscosité des solutions de cellulose dans un nouveau solvant liquide ionique a été réalisée. La cinétique de régénération de la cellulose dissoute dans les solvants NaOH8%/eau, EMIMAc et BMIMCl en fonction de divers paramètres est régie par la loi de diffusion de Fick. L'influence de diverses conditions d'élaboration des aérocelluloses sur son comportement mécanique, sur la texture des aérocelluloses et leur carbones a été étudiée. Les performances comme applications potentiellement industrialisables ont été évaluées sur : La cellulose régénérée comme application de filtration membranaire ; Les aérocelluloses pyrolysés comme électrodes de supercondensateurs et comme électrodes de piles primaires Li/SOCl2.

La cellulose, composé organique le plus courant et polysaccharide le plus abondant sur Terre, est une ressource naturelle très importante. Les initiatives pour remplacer totalement ou partiellement les polymères pétrochimiques conventionnels avec des bio-polymères à base de cellulose ont donc attiré l'intérêt des chercheurs ces dernières décennies, non seulement parce que la cellulose est renouvelable et biodégradable, mais aussi en raison de ses propriétés intéressantes telles que la biocompatibilité et la stabilité chimique. De plus, les propriétés de cellulose peuvent être encore améliorées par des procédés chimiques, des modifications physiques ou en préparant des composites avec des charges fonctionnelles.Les études concernant d'étudier plusieurs aspects fondamentaux comme la dissolution de la cellulose afin de produire des matériaux et le test de nouveaux concepts autour de la modification de surface ou des revêtements, à l'échelle du laboratoire. Nous présentons dans ce manuscrit nos travaux concernant la caractérisation de solutions de cellulose dans deux solvants différents (hydroxyde de sodium aqueux et un liquide ionique) et la préparation de deux nouveaux types de matériaux à base de cellulose (un matériau hybride cellulose-amidon et un composite cellulose-noir de carbone), qui sont tous les deux préparés à partir de ces solutions de cellulose.

La cellulose, composé organique le plus courant et polysaccharide le plus abondant sur Terre, est une ressource naturelle très importante. Les initiatives pour remplacer totalement ou partiellement les polymères pétrochimiques conventionnels avec des bio-polymères à base de cellulose ont donc attiré l'intérêt des chercheurs ces dernières décennies, non seulement parce que la cellulose est renouvelable et biodégradable, mais aussi en raison de ses propriétés intéressantes telles que la biocompatibilité et la stabilité chimique. De plus, les propriétés de cellulose peuvent être encore améliorées par des procédés chimiques, des modifications physiques ou en préparant des composites avec des charges fonctionnelles.Les études concernant d'étudier plusieurs aspects fondamentaux comme la dissolution de la cellulose afin de produire des matériaux et le test de nouveaux concepts autour de la modification de surface ou des revêtements, à l'échelle du laboratoire. Nous présentons dans ce manuscrit nos travaux concernant la caractérisation de solutions de cellulose dans deux solvants différents (hydroxyde de sodium aqueux et un liquide ionique) et la préparation de deux nouveaux types de matériaux à base de cellulose (un matériau hybride cellulose-amidon et un composite cellulose-noir de carbone), qui sont tous les deux préparés à partir de ces solutions de cellulose. / Cellulose, as the most common organic compounds on Earth, and also the most abundant polysaccharide, is definitely an important natural resource. With the initiatives of replacing (partially) the conventional petrochemical polymers by bio-based polymers, cellulose has regained the researchers' interests in the last few decades, not only because it is renewable and biodegradable, but also due to interesting properties such as biocompatibility and chemical stability. Additionaly, cellulose properties can be further enhanced by chemical/physical modification or making composites with functional fillers.This study was to investigate several fundamental scientific aspects as cellulose dissolution, making cellulose-based materials from solutions, and test of new concepts as surface modification or coating at laboratory scale. We studied and will present in this manuscript the characterization and properties of both cellulose solutions in different solvents (aqueous sodium hydroxide and ionic liquid) and two types of cellulose-based hybrid materials (one with starch and the other with carbon black), which were all prepared from dissolved cellulose.

Different pulps were chemically (nitren) and biologically (enzyme) treated in order to improve the chemical accessibility and dissolution capacity in cold NaOH. The treatments effect on the pulp properties was accessed by studying the changes on their chemical and macromolecular structure and by analyzing the dissolution performance in cold NaOH.The nitren treatment has the effect of removing a large part of the xylan present in a dissolving pulp and is also removing mannans. Increasing the nitren concentrations will extract also cellulose and decrease its mean molar mass. These extractions are favorable for the dissolution in cold NaOH-water, being more effective with higher nitren concentrations. A maximum of 44.7% increase on the dissolution yield was achieved.The new enzymatic treatment shows a higher efficiency on promoting fibers accessibility to NaOH ions, (directly correlated with the enzymatic load), allowing a maximum increase of 150% on the dissolution yield. A slight decrease of the average molar mass was also seen. The different pulps reacted differently to the treatments, showing that the pulping pretreatments have an influence on the enzymatic efficiency. Using a mixture of enzymes and endoglucanase showed that the synergistic effect of these two enzymes is more effective on cellulose activation.Both nitren and enzymatic treatments are improving the pulp chemical accessibility mostly by modifying the structure of the primary wall and S1 wall. This promotes the swelling of these wood cell structures, allowing the access of the NaOH solvating ions into fiber regions not accessible on the original pulp. The nitren is disassembling the fiber surface with extraction of hemicelluloses and degrading the cellulosic structure.The use of this enzyme on the cellulose pulps activation towards dissolution in cold NaOH is of great importance. It presents a high potential in both technical, with further development and industrial implementation, and fundamental research fields, with further studies on mechanisms of cellulose activation.The work was performed in Cemef - Mines ParisTech, Sophia Antipolis, France, and TI / Hamburg University, Germany and financed by Sappi, Tembec, Lenzing, Viskase and Spontex and had support from EPNOE (European Polysaccharide Network of Excellence).

Different pulps were chemically (nitren) and biologically (enzyme) treated in order to improve the chemical accessibility and dissolution capacity in cold NaOH. The treatments effect on the pulp properties was accessed by studying the changes on their chemical and macromolecular structure and by analyzing the dissolution performance in cold NaOH.The nitren treatment has the effect of removing a large part of the xylan present in a dissolving pulp and is also removing mannans. Increasing the nitren concentrations will extract also cellulose and decrease its mean molar mass. These extractions are favorable for the dissolution in cold NaOH–water, being more effective with higher nitren concentrations. A maximum of 44.7% increase on the dissolution yield was achieved.The new enzymatic treatment shows a higher efficiency on promoting fibers accessibility to NaOH ions, (directly correlated with the enzymatic load), allowing a maximum increase of 150% on the dissolution yield. A slight decrease of the average molar mass was also seen. The different pulps reacted differently to the treatments, showing that the pulping pretreatments have an influence on the enzymatic efficiency. Using a mixture of enzymes and endoglucanase showed that the synergistic effect of these two enzymes is more effective on cellulose activation.Both nitren and enzymatic treatments are improving the pulp chemical accessibility mostly by modifying the structure of the primary wall and S1 wall. This promotes the swelling of these wood cell structures, allowing the access of the NaOH solvating ions into fiber regions not accessible on the original pulp. The nitren is disassembling the fiber surface with extraction of hemicelluloses and degrading the cellulosic structure.The use of this enzyme on the cellulose pulps activation towards dissolution in cold NaOH is of great importance. It presents a high potential in both technical, with further development and industrial implementation, and fundamental research fields, with further studies on mechanisms of cellulose activation.The work was performed in Cemef - Mines ParisTech, Sophia Antipolis, France, and TI / Hamburg University, Germany and financed by Sappi, Tembec, Lenzing, Viskase and Spontex and had support from EPNOE (European Polysaccharide Network of Excellence). / Different pulps were chemically (nitren) and biologically (enzyme) treated in order to improve the chemical accessibility and dissolution capacity in cold NaOH. The treatments effect on the pulp properties was accessed by studying the changes on their chemical and macromolecular structure and by analyzing the dissolution performance in cold NaOH.The nitren treatment has the effect of removing a large part of the xylan present in a dissolving pulp and is also removing mannans. Increasing the nitren concentrations will extract also cellulose and decrease its mean molar mass. These extractions are favorable for the dissolution in cold NaOH–water, being more effective with higher nitren concentrations. A maximum of 44.7% increase on the dissolution yield was achieved.The new enzymatic treatment shows a higher efficiency on promoting fibers accessibility to NaOH ions, (directly correlated with the enzymatic load), allowing a maximum increase of 150% on the dissolution yield. A slight decrease of the average molar mass was also seen. The different pulps reacted differently to the treatments, showing that the pulping pretreatments have an influence on the enzymatic efficiency. Using a mixture of enzymes and endoglucanase showed that the synergistic effect of these two enzymes is more effective on cellulose activation.Both nitren and enzymatic treatments are improving the pulp chemical accessibility mostly by modifying the structure of the primary wall and S1 wall. This promotes the swelling of these wood cell structures, allowing the access of the NaOH solvating ions into fiber regions not accessible on the original pulp. The nitren is disassembling the fiber surface with extraction of hemicelluloses and degrading the cellulosic structure.The use of this enzyme on the cellulose pulps activation towards dissolution in cold NaOH is of great importance. It presents a high potential in both technical, with further development and industrial implementation, and fundamental research fields, with further studies on mechanisms of cellulose activation.The work was performed in Cemef - Mines ParisTech, Sophia Antipolis, France, and TI / Hamburg University, Germany and financed by Sappi, Tembec, Lenzing, Viskase and Spontex and had support from EPNOE (European Polysaccharide Network of Excellence).