Reproduction de : Thèse doctorat : chimie : mention chimie minérale et analytique : Metz : 2003. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliographiques.

Thèse de doctorat : sciences. Chimie : Ecully, Ecole centrale de Lyon : 2006. Thèse de doctorat : sciences. Chimie : Faculté des sciences de Monastir : 2006. / 338 réf.

Thèse de doctorat : sciences. Chimie : Ecully, Ecole centrale de Lyon : 2006. Thèse de doctorat : sciences. Chimie : Faculté des sciences de Monastir : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. 338 réf.

Thèse doctorat : Matériaux Polymères et Composites : Villeurbanne, INSA : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 161-170.

Thèse doctorat : Sciences et Techniques du Déchet : Villeurbanne, INSA : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 168-182.

Thèse doctorat : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux : Nancy 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre.

L'arsenic est un métalloïde se rencontrant naturellement sous forme de trace dans de nombreux sols. Les activités anthropiques<br />(agriculture, extraction et exploitation de minerais principalement) ont conduit à son accumulation dans l'environnement.<br />L'abaissement à 10 µg/L de la limite de qualité pour l'arsenic dans l'eau de consommation pose la question de l'efficacité des<br />traitements existants. De nouvelles techniques plus performantes d'élimination de l'arsenic sont donc de plus en plus<br />nécessaires. L'objectif de ce travail est de développer de nouvelles méthodes d'analyses de l'arsenic, fiables et utilisables sur le<br />terrain, ainsi que des méthodes simples d'élimination de l'arsenic, de mise en œuvre facile et applicables à de petites unités de<br />traitement comme celles rencontrées en zones à habitat dispersé (débit < 10 m3/h).<br />L'adsorption de As(III) et As(V), méthode répondant aux critères précédemment définis, a été étudiée. Tout d'abord des<br />supports classiques ont été considérés : des (oxy)hydroxydes de fer; puis des supports innovants : des argiles pontées dérivées<br />d'une montmorillonite. Celle-ci a été modifiée par différents polycations (fer, titane et aluminium) de façon à créer des sites<br />favorables à l'adsorption. L'adsorption a été réalisée selon différentes conditions, et dans des milieux plus ou moins complexes.<br />Il s'avère que les (oxy)hydroxydes de fer fixent plus d'arsenic que les argiles pontées, tant sous la forme As(III) que As(V).<br />Néanmoins, l'étude de la désorption a montré que l'argile pontée au fer était le seul support régénérable quasiment à 100%.<br />Connaissant les différences de comportement selon la nature des espèces de l'arsenic inorganique As(III) et As(V), l'oxydation<br />de As(III) par différents oxydants usuels a été l'objet d'une partie de l'étude. Les oxydants testés sont H2O2, NaOCl, FeCl3,<br />KMnO4 et MnO2(s), couramment employés dans les traitements. De façon à quantifier la capacité oxydante de ces réactifs, une<br />méthode colorimétrique a été développée. Celle-ci, facilement transposable sur le terrain, peut être appliquée aux eaux peu<br />chargées en phosphate avec une limite de quantification de 20 µg As/L. Il s'avère que les oxydants les plus facilement<br />utilisables dans une unité de potabilisation sont KMnO4 et FeCl3. A la suite de cette étude, un support à base d'une résine de<br />polystyrène recouverte d'oxyde de manganèse a été synthétisé. Ce solide combine des propriétés d'oxydation et d'adsorption<br />simultanées. Les capacités d'adsorption de ce solide vis-à-vis de As(V) et de As(III) sont remarquables et supérieures à une<br />majorité des adsorbants étudiés récemment.<br />La dernière partie a consisté en l'étude de la faisabilité des procédés mis au point sur un milieu plus proche des conditions<br />naturelles. Pour cela, une eau artificielle représentative des eaux de type granitique, habituellement concernées par la pollution<br />arséniée, a été préparée à partir de la compilation des compositions d'eaux souterraines destinées à la production d'eau potable.<br />Ainsi, les concentrations en ions majeurs communes à ces eaux ont pu être déterminées. Cette eau artificielle a ensuite été<br />utilisée après dopage en As(III) et As(V) dans diverses expériences d'oxydation et d'adsorption de façon à appréhender les<br />mécanismes mis en jeu dans le milieu naturel. Il apparaît que les ions majeurs ont peu d'influence sur ces procédés, démontrant<br />leur applicabilité au sein d'une filière de traitement.

Ce travail est consacré a l'intercalation de deux typesC d'éspèces dans des structures lamellaires : d'une part de lithium dans FeWO4C1, d'autre part des ions complexes vanadate dans des hydroxydes doubles lamellaires. La réaction du lithium dans FeWO4C1 est réversible dans le domaine de composition FeWO4C1. L'analyse structurale sur monocrstal de FeWO4C1 et de l'affinement par la methoe de rietveld une foorte modification de l'environnement du fer lors de l'intercalation.<br />Des hydroxydes doubles lamellaires dérivés de Ni(OH)2 contenant des chaînes métavanadate intercalées ont été préparés par la chimie douce. Ces matériaux ont été caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge, analyser thermogravimétrique, analyse chimique et RMN du vanadium. L'étude du processus d'intercalation montre que des ions diperoxovanadate sont insérés de prime abord pouis polycondensent spontanément pour donner des chaînes métavanadate. La RMN du vanadium met en évidence le couplage de ce comportement à un phénomène de greffage, également spontané, des entités insérées aux feuillets.

Le travail présenté essaie de comprendre les mécanismes de l’action d’un inhibiteur de corrosion présent dans un revêtement hybride sous forme de pigments intercalés dans les hydroxydes double lamellaires (HDL) pour la protection de l’acier galvanisé. Trois étapes clés ont été choisies pour ce travail : (1) l’identification d’un inhibiteur de corrosion hydrosoluble pour l’acier galvanisé avec une compréhension de sa réactivité, (2) la détermination des facteurs et des mécanismes contrôlant la libération de l’inhibiteur à partir d’HDL et (3) la compréhension des mécanismes de protection dans un système modèle avec le revêtement hybride contrôlé par la libération de l’inhibiteur et la réactivité d’inhibiteur. MoO42- a montré la meilleure efficacité d'inhibition comparable à CrO42- dans des solutions alcalines et neutres. L’effet inhibiteur de MoO42- a été associé à la formation d’un film riche en Mo(V). L'effet de cet anion sur la dissolution de l'acier à bas carbone a été également vérifié pour exclure la possibilité d'un effet d'accélération des espèces choisies. Les tests de lixiviation ont montré que la libération de MoO42- à partir d’HDL a été contrôlée par la nature des ions échangés à partir du support par un mécanisme d'échange d'ions à un pH neutre et par la dissolution du cadre de la LDH à un pH alcalin. La présence de seulement Cl- conduit à moins de 40% de libération de MoO42- après 24 h d'immersion alors que les additions des carbonates ont abouti à libération de 100% après 1 h. Les tests d'immersion ont montré léger effet d'inhibition du système de revêtement dans Cl- et une augmentation dans CO32- en accords avec le niveau plus élevé de MoO42- libéré. / The current work was dedicated to the investigation of the fundamental mechanisms of the action of a layered double hydroxide (LDH) inhibitor hybrid coated systems for the corrosion protection of galvanized steel. The objective of the work was achieved by the realization of three milestones: (1) the identification of the effective water soluble inhibitor on Zn and steel substrates and the understanding the mechanisms of its action, (2) the revealing the factors and mechanisms controlling the release of the selected inhibitor from Zn2Al/-LDH hosts and (3) the understanding the mechanisms of coated system controlled by inhibitor release and its action. MoO42- showed the best inhibition efficiency comparable to CrO42- in alkaline and neutral solutions. The protective properties of MoO42- were assigned to the fast formation of Mo(V) film. The effect of MoO42- on the dissolution of low carbon steel was also verified to exclude the possible accelerating effect of chosen species. The leaching tests showed that MoO42- release from LDH was controlled by the nature of the exchanged ions from the media by ion-exchange mechanism at neutral pH and by the dissolution of the LDH framework at alkaline pH. The presence of only Cl- resulted in less than 40 % of MoO42- release after 24 hours of the immersion while the additions of the carbonates resulted in 100 % release after 1 hour. The immersion tests showed slight inhibiting effect of coated system in Cl and high in CO32- medias coherent with higher level of MoO¬42- released. The ways to control the inhibitor release and hence, the inhibition performance of coated systems were discussed in the vein of environment composition.

Les composés électrochomes changent de couleur en fonction d'une tension qui leur est appliquée. La tenue en cyclage de couches minces à base de NiO, électrochrome cathodique, dépend fortement de la température et de la pression de dépôt. D’autre part la proportion de phase électrochimiquement active dépend fortement de l’épaisseur des couches. Selon le modèle proposé NiO en milieu KOH se transforme en hydroxyde de nickel Ni(OH)2 puis dans la phase de coloration en oxyhydroxyde NiOOH avant de revenir à sa forme réduite durant la phase décoloration. À la fin de ce cycle, des traces de phase colorée persistent. Nous avons développé des nouvelles méthodes numériques d’analyse des spectres d'absorption de rayons X, caractérisant la structure locale autour du nickel dans ces phases non cristallisées, afin de déterminer les concentrations des diverses espèces au cours du cycle. Aucune des méthodes habituellement pratiquées, comme la combinaison linéaire d’espèces modèles par la méthode des moindres carrés linéaire, et la méthode d’Analyse en Composantes Principales, ne sont adaptées aux cas de spectres fortement corrélés comme les oxydes-hydroxydes de nickel. Nous montrons qu’il est possible d’améliorer la méthode des moindres carrés en utilisant un algorithme original : « la méthode des Moindres Carrés Linéaire Progressive ». La base de cette méthode est fondée sur l’étude statistique des erreurs et corrélations. Ce travail a permis de valider le modèle électrochimique et d’évaluer pour la première fois la concentration en NiOOH dans la phase réduite, signature de l'irréversibilité. Seule, la présence avant cyclage de Ni(OH)2 dans les films de NiO n'a pu être expliquée / Electrochromic materials change their color versus an applied electric voltage. The electrochemical study of NiO thin films, which are cathodic electromic materials, shows an important oxidationreduction cycles lifetime dependance on thin films deposition temperature and pressure. The proportion of electrochemically active material depends on the film thickness. The proposed model suggests that in KOH NiO is transformed first to nickel hydroxide Ni(OH)2, and to nickel oxihydroxide in the coloration process, before returning to Ni(OH)2 in the decoloration step. At the end of the cycle, traces of the colored phase are still observed. We have developed a new X-Ray absorption spectroscopy numerical analysis method in order to characterize the concentration of each species present in these non crystalline materials. Mixed Ni oxides and hydroxides XAS spectra are highly correlated and Linear Least Squares and Principal Component Analysis methods proved to be totally inefficient. In order to improve the linear least squares method, we have developed a home-made algorithm named « Progressive Linear Least Squares method ». This method is based on the use of statistical errors and correlations evaluation of the spectra. It was then possible to valid the electrochemical model and to evaluate for the first time the concentration of residual NiOOH in the reduced thin film phases, related to the irreversibility of the electrochromic process. However, we were unable to explain the presence of a small amount of de Ni(OH)2 in the NiO films prepared at room temperature, prior to any electrochemical treatment