Les nuages sont des éléments essentiels de notre atmosphère qui agissent à la fois sur le bilan radiatif terrestre et sur sa capacité oxydante en transformant chimiquement une grande variété d'espèces solubles. Ces nuages se forment par la condensation de vapeur d'eau sur des particules d'aérosols, appelés noyaux de condensation. La fraction soluble de ces particules conditionne l'hygroscopie des particules et détermine ainsi la taille des gouttes du nuage. Ce paramètre est déterminant pour définir les propriétés optiques des nuages. De plus, la dissolution des particules est la source primaire en phase aqueuse de différentes espèces dont les métaux de transition. Ces éléments sont impliqués dans divers processus d'oxydoréduction et en particuliers dans les processus responsables de la formation des pluies acides. Il est par conséquent très important de connaître, de manière fiable, les processus aboutissant à la solubilisation de l'aérosol dans les gouttes d'eau nuageuses. Le principal objectif de ce travail a donc été de développer un outil expérimental puis une approche de modélisation afin de comprendre et de simuler la dissolution des particules piégées dans une phase nuageuse liquide. Dans un premier temps, ce travail a consisté à mettre en oeuvre un dispositif expérimental, comportant un réacteur de dissolution en circuit ouvert, qui permet de suivre la cinétique de dissolution dans des conditions proches des conditions nuageuses. Cet outil expérimental a ensuite été utilisé pour une caractérisation systématique des différents facteurs d'influence recensés jusqu'alors sur la dissolution, c'est à dire le pH, la nature des aérosols, leur degré d'altération... mais également sur des facteurs jusqu'alors non expérimentés que sont la force ionique, la nature des acides et les cycles d'évapocondensation nuageuse. Les expériences de dissolution menées sous ces différentes conditions nuageuses ont permis de mettre en avant et de quantifier l'effet important des ions H+ et OH- sur la dissolution, ainsi que du degré de solubilisation de la particule. Ces observations ont ensuite été utilisées pour l'élaboration d'un mécanisme de dissolution des particules en phase aqueuse. Une quantification de ce mécanisme a enfin été réalisée en paramétrisant les principaux facteurs impliqués dans la dissolution. La comparaison des résultats calculés et expérimentaux montre une assez bonne adéquation, validant la paramétrisation effectuée. Finalement ce travail permet d'apporter des informations qualitatives et surtout quantitatives des interactions entre l'eau et les particules d'aérosols qui étaient encore manquantes et montrent notamment l'importance du processus de dissolution pour comprendre le rôle des aérosols dans l'implication climatique et chimique des nuages.

L'obsidienne a été utilisée comme matière première de l'industrie lithique au cours de périodes préhistoriques. Ce matériau possède des propriétés spécifiques qui caractérisent son lieu d'origine. La rareté de ses sources et l'intérêt dont l'obsidienne a fait l'objet par le passé en font pour le préhistorien un marqueur remarquable d'échanges et de contacts humains à grande distance. <br /> Nous montrons les avantages relatifs, pour la détermination de la composition chimique, de l'analyse sous faisceau d'ions par PIXE -Particle Induced X-ray Emission-, qui permet des mesures non destructives, et par plasma couplé par induction : ICP-AES -Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry- et ICP-MS -Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry-, qui nécessitent des prélèvements réduits mais donnent accès à un large spectre d'éléments.<br /> En Amérique andine (Colombie, Equateur) où les données sur la circulation de l'obsidienne étaient encore très limitées, nous avons apporté des données nouvelles sur les sources et commencé l'exploitation (PIXE, ICP) de plusieurs collections de pièces archéologiques préhispaniques. Les mesures par ICP ont permis une caractérisation plus complète des sources de la région. Nos résultats constituent la base de données la plus détaillée disponible à ce jour.<br /> Au Proche-Orient (Syrie, Turquie), nous avons apporté des informations sur cinq sites néolithiques de la moyenne vallée de l'Euphrate (10 400-4 500 ans av. J.-C). Nos résultats ICP confirment la prééminence de la Cappadoce comme source d'obsidienne au cours de cette période et l'émergence d'apports d'Anatolie orientale. Ils montrent aussi la difficulté de discriminer entre elles, par leurs compositions, plusieurs sources anatoliennes.<br /> En raison des difficultés de distinction entre sources, nous avons proposé l'utilisation d'une double caractérisation -composition chimique/datation par traces de fission- pour l'ensemble Colombie/Equateur, et dans certains cas au Proche-Orient.

En se basant sur une étude détaillée depuis l'été 2003 à l'hiver 2005 sur différentes matrices (roches, sédiments, matière en suspension, phase colloïdale et phase dissoute), on a établi un bilan géochimique (éléments majeurs et traces) sur le bassin versant du Bouregreg au Maroc. L'étude géochimique des eaux et des produits solides ou colloïdaux transportés dans l'ensemble du bassin peut être particulièrement performante pour d'une part comprendre les processus de transport et d'échanges des différentes composantes naturelles et anthropiques (en solution ou adsorbées sur les particules en suspension) et d'autre part évaluer la contribution anthropique au sein du bassin. L'objet de ce travail a été de développer une méthodologie permettant d'établir un bilan géochimique de ce bassin et de mieux comprendre le fonctionnement d'un système naturel, en intégrant les phénomènes de transfert solide-liquide La méthodologie adoptée regroupe ainsi : (i) un échantillonnage semestriel, depuis l'été 2003 jusqu'à l'hiver 2005, des différentes matrices sur l'ensemble du bassin versant du Bouregreg. (ii) un protocole analytique multi-élémentaire couplant l'analyse par activation neutronique instrumentale (INAA), la spectrométrie de masse couplée à un plasma d'argon (ICP-MS) et la spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma d'argon (ICP-AES). (iii) des techniques de traitement des données recueillies (comparaison des moyennes obtenues pour chaque échantillon et des variabilités pour chaque site, diagrammes de normalisation par rapport aux croûtes continentales moyenne et supérieure, comparaison des rapports d'éléments, choix des éléments inertes comme références (exemple Ta ou Yb), et finalement une analyse en composantes principales (ACP)). De l'analyse des roches et des sédiments on en déduit : (i) L'importance de l'héritage géochimique de l'environnement géologique du bassin versant du Bouregreg (comparaison entre sédiments et roches, permanence des distributions le long du fleuve,.....). Cela découle du comportement très compatible et de l'inertie de certains éléments au cours de l'altération (éléments de transitions 3d (Co, Ni, Cr, ...), éléments de transition interne f (lanthanides, Zr, Hf, Nb, Ta,....), (ii) L'homogénéité géochimique du bassin qui traduit à son tour un héritage lors de l'accrétion crustale (magmatisme-métamorphisme-sédimentation), (iii) La typologie de ce domaine continental ; plutôt de type croûte continentale supérieure. L'étude de la chimie des eaux dans les phases dissoute et particulaire a également permis de confirmer la différence de comportement entre les éléments dits solubles, dont les concentrations dans la masse d'eau sont liées à la lithologie du bassin versant, et les autres éléments quasiment insolubles tels que les terres rares. Les concentrations de ces derniers dans la phase dissoute sont davantage liées à la chimie interne du fleuve et à l'existence d'une phase colloïdale. Ceci est notamment mis en évidence lors des très basses-eaux où les concentrations en matières organiques peuvent être importantes. L'influence des activités humaines de type pollution métallique semble par ailleurs très limitée : les facteurs d'enrichissement n'ont pas montré de valeur importante excepté pour Cs, Li, Sb, Pb et As. Ce résultat confirme donc la faiblesse actuelle de la pollution chimique de la rivière Bouregreg.

One of the most sustainable pathways of sewage sludge treatment in recent years has been thermal conversion. The benefits of thermal treatment of sewage sludge are the recovery of energy or valuable chemical products, the destruction of harmful organic compounds, the separation of heavy metals from the P-rich coarse ash fraction, and the decreased and sanitized ash volume. The ashes created by these thermal conversion processes of sewage sludge are often rich in P that is mostly present in minerals with low plant-availability such as apatite. Due to the enrichment of P in the created ashes, a variety of post-processing steps have been developed to recover P from sewage sludge ashes. One proven way for the sus-tainable recovery of P from such ashes is thermal post-processing with alkaline salts, e.g., Na2SO4 or K2CO3, which was able to transform less plant-available phosphates in the sewage sludge into more plant-available alkali-bearing phos-phates. Based on these results, one could facilitate creating these phosphates with enhanced plant-availability by providing the chemical potential to form them already during the thermal conversion process of sewage sludge.   This thesis aims to increase the current knowledge about the ash transformation processes of P and to suggest suitable process parameters for the alteration of the phosphate speciation in sewage sludge ashes by co-conversion with alkaline-rich agricultural residues. More specifically, the possibility of incorporating K derived from agricultural residues in phosphate structures derived from sewage sludge was evaluated with respect to the influence of the process temperature, the conver-sion atmosphere, and the fuel mixture. The studied parameters were chosen to generate knowledge relevant for fluidized bed gasification processes, with a spe-cial focus on dual fluidized bed (DFB) gasification systems. The applicability of feldspar bed materials in fluidized bed gasification systems was investigated to enable the substitution of the commonly used olivine, which often contains heavy metals (potentially contaminating recovered ashes), and quartz, which is very reactive towards fuel-derived K and potentially leads to bed material fragmentation and bed agglomeration (Paper I &amp; II). Subsequently, the thermodynamic potential for the alteration of the P-species in sewage sludge ash during co-combustion and co-gasification processes with agricultural residues was investigated (Paper III). Thereafter, an experimental evaluation of the ash transformation chemistry in thermal conversion processes of sewage sludge with different types of alkali-rich agricultural residues in temperatures relevant for flu-idized bed technology was conducted (Paper IV &amp; V). The methodology employed was chosen with respect to the state of technology of the specific investigated process. Paper I &amp; II applied SEM, EDS, XRD, and thermodynamic equilibrium modeling for bed material samples derived from an industrial indirect gasifier. Paper III applied thermodynamic equilibrium calcula-tions to theoretically evaluate ash compositions resulting from co-conversion of sewage sludge and agricultural residues. Paper IV &amp; V employed SEM, EDS, ICP-AES/MS, XRD, and thermochemical modeling on ash samples derived from single pellet lab-scale experiments. The results obtained by analysis of bed material from indirect wood gasification showed the difference in interaction mechanism for K-feldspar and Na-feldspar, most notably the enhanced disintegration of Na-feldspar by K originating from the fuel (Paper I &amp; II). Thermodynamic models employed for fuel mixtures of sewage sludge and agricultural residues showed the thermodynamic preference for the formation of the desired alkali-bearing phosphates (Paper III). Experi-ments conducted with these fuel mixtures (Paper IV &amp; V) supported the theo-retical findings, and the influence of temperature and process conditions could be obtained. However, practical investigations also showed that attainment of the desired ash composition is subject to significant restrictions. Derived from the elaborated results and discussions, it was possible to assess the critical process and fuel parameters for the development of up-scaled gasification processes focusing on the conversion of sewage sludge with the aim of creating improved phosphate formation in the ash. The selection of a suitable bed material in fluidized bed conversion and the transformation mechanisms defining the ash chemistry were found to be of vital importance for future applications. The pur-suit of the predefined aims in reference to P-recovery from sewage sludge has led to a multitude of suggestions for suitable process parameters that must be ad-dressed in future bench- and pilot-scale experimental runs.

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This thesis describes two different sample preparation strategies for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES), and their ability regarding multi element quantification in complex samples. Sensitivity, repeatability, reproducibility and accuracy were investigated. The aim was to increase the over all efficiency, the speed of analysis, and/or the sensitivity of the analytical method. The intention was to measure analytes with concentrations ranging from ng/g to mg/g simultaneously. The aim was additionally to study chemical and physical processes occurring during the sample preparation, the sample transport to the plasma, and the atomization therein. In the first sample preparation strategy, a hydrophilic highly cross-linked iminodiacetate-agarose adsorbent, IDA-Novarose, was used for preconcentration of metal ions, and matrix elimination in natural water samples. The sorbent was synthesized with different binding capacities. The effect of the capacity on preconcentration, matrix elimination, and uptake capability at high flow rates was studied. For a high capacity IDA-Novarose (≥ 45 µmole/ml) quantitative uptake was seen even at high flow rates (100 ml/min) for Cu2+ with a high affinity to the adsorbent, and for Cd2+ with a moderate affinity. For lower capacities the uptake of Cd2+ was affected by the sample matrix and the flow rate. A method based on the determination of the conditional stability constant of the metal sorbent complex was suggested for the prediction of the sorbent capacity needed to obtain quantitative recovery and optimal matrix elimination. The sorbent was used in a flow system with online buffering for the analysis of a certified riverine water (SLRS-3), tap water and lake water. With few exceptions the results obtained by ICP-AES after preconcentration agreed well with the certified concentrations and results obtained by ICP-MS. The other sample preparation strategy discussed is a method for non digested biological samples from different animal organs for the multi element analysis by ICP-AES. This “mix and measure method” consists of a simple homogenization of the sample with a mixing rod in a small amount of neutral media, followed by dilution and direct measurement with ICP-AES. The total time of analysis is only a few minutes. The ability of this fast method to accurately quantify some elements of toxic, environmental, and/or physiological concern with the lowest possible sample dilution and the highest possible plasma load was evaluated. In 10 % liver slurry Cd, Co, and Sr, at concentration levels around 0.05 µg/g were quantified simultaneously with P and K around 2000 µg/g and with several other elements in between (Al, Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Pb, and Zn). The relative standard deviation of repeated measurements of samples was around 5 - 6 % for regardless of the concentration of the element. The method was also used for fast screening of the elemental distribution in mice organs (brain, heart, kidney, liver, lung and spleen).