An investigation is presented of the dust scattering in the coma of 67P/Churyumov-Gerasimenko for the dates of 2015 February 28, March 15 and April 27. A comparison of the morphology of dust continuum maps at 1.1 mu m and gas emission shows that for the above dates the spatial distribution of the dust is strongly correlated with H2O but not with CO2 emission. For April 27, the radial profile on the illuminated side of the nucleus in the inner coma agrees well with the direct simulation Monte Carlo (DSMC) calculations as the dust is accelerating and flows outwards distribution of the dust is narrower than the broader emission of the gas. Af. values are 1.13 m for 2015 February 28, 2.02 m for April 27, while local values for March 15 are 2.3-5.3 m, depending on the nucleus illumination. In the inner coma, the spectral reflectivity from 0.35 to 3.5 mu m displays a red slope with a change at around 1 mu m. From 0.35 to 0.8 mu m, the values range from 9 to 12 +/- 1 per cent per 100 nm both on the sunlit side and on the dark side. From 1 to 2.5 mu m, the values are 1.7 +/- 0.2 per cent per 100 nm on the sunlit side and 3 +/- 1 per cent per 100 nm on the dark side. For the August 26 jet, no significant increase of the colour gradient with distance from the nucleus could be observed, nor any significant difference detected between the jet and the background coma.

Climatic variations and human activity now and increasingly in the future cause land cover changes and introduce perturbations in the terrestrial carbon reservoirs in vegetation, soil and detritus. Optical remote sensing and in particular Imaging Spectroscopy has shown the potential to quantify land surface parameters over large areas, which is accomplished by taking advantage of the characteristic interactions of incident radiation and the physico-chemical properties of a material. The objective of this thesis is to quantify key soil parameters, including soil organic carbon, using field and Imaging Spectroscopy. Organic carbon, iron oxides and clay content are selected to be analyzed to provide indicators for ecosystem function in relation to land degradation, and additionally to facilitate a quantification of carbon inventories in semiarid soils. The semiarid Albany Thicket Biome in the Eastern Cape Province of South Africa is chosen as study site. It provides a regional example for a semiarid ecosystem that currently undergoes land changes due to unadapted management practices and furthermore has to face climate change induced land changes in the future. The thesis is divided in three methodical steps. Based on reflectance spectra measured in the field and chemically determined constituents of the upper topsoil, physically based models are developed to quantify soil organic carbon, iron oxides and clay content. Taking account of the benefits limitations of existing methods, the approach is based on the direct application of known diagnostic spectral features and their combination with multivariate statistical approaches. It benefits from the collinearity of several diagnostic features and a number of their properties to reduce signal disturbances by influences of other spectral features. In a following step, the acquired hyperspectral image data are prepared for an analysis of soil constituents. The data show a large spatial heterogeneity that is caused by the patchiness of the natural vegetation in the study area that is inherent to most semiarid landscapes. Spectral mixture analysis is performed and used to deconvolve non-homogenous pixels into their constituent components. For soil dominated pixels, the subpixel information is used to remove the spectral influence of vegetation and to approximate the pure spectral signature coming from the soil. This step is an integral part when working in natural non-agricultural areas where pure bare soil pixels are rare. It is identified as the largest benefit within the multi-stage methodology, providing the basis for a successful and unbiased prediction of soil constituents from hyperspectral imagery. With the proposed approach it is possible (1) to significantly increase the spatial extent of derived information of soil constituents to areas with about 40 % vegetation coverage and (2) to reduce the influence of materials such as vegetation on the quantification of soil constituents to a minimum. Subsequently, soil parameter quantities are predicted by the application of the feature-based soil prediction models to the maps of locally approximated soil signatures. Thematic maps showing the spatial distribution of the three considered soil parameters in October 2009 are produced for the Albany Thicket Biome of South Africa. The maps are evaluated for their potential to detect erosion affected areas as effects of land changes and to identify degradation hot spots in regard to support local restoration efforts. A regional validation, carried out using available ground truth sites, suggests remaining factors disturbing the correlation of spectral characteristics and chemical soil constituents. The approach is developed for semiarid areas in general and not adapted to specific conditions in the study area. All processing steps of the developed methodology are implemented in software modules, where crucial steps of the workflow are fully automated. The transferability of the methodology is shown for simulated data of the future EnMAP hyperspectral satellite. Soil parameters are successfully predicted from these data despite intense spectral mixing within the lower spatial resolution EnMAP pixels. This study shows an innovative approach to use Imaging Spectroscopy for mapping of key soil constituents, including soil organic carbon, for large areas in a non-agricultural ecosystem and under consideration of a partially vegetation coverage. It can contribute to a better assessment of soil constituents that describe ecosystem processes relevant to detect and monitor land changes. The maps further provide an assessment of the current carbon inventory in soils, valuable for carbon balances and carbon mitigation products. / Klimatische und anthropogene Faktoren verursachen bereits jetzt und verstärkt in Zukunft Änderungen der Landbedeckung und Landnutzung natürlicher Ökosysteme, die sich direkt auf die terrestrischen Kohlenstoffspeicher in Vegetation, Böden und biogenen Resten auswirken. Optische Fernerkundung und im Besonderen die Abbildende Spektroskopie sind etablierte Methoden, die basierend auf der charakteristischen Wechselwirkung der Sonnenstrahlung mit physikalisch-chemischen Materialeigenschaften eine quantitative Abschätzung degradationsrelevanter Parameter der Landoberfläche erlauben. Das Ziel dieser Arbeit ist die Quantifizierung maßgeblicher Bodeninhaltsstoffe unter Verwendung von Feld- und abbildender Spektroskopie. Dabei stehen organischer Kohlenstoff, Eisenoxide und Ton im Fokus der Betrachtung, da ihre Gehalte im Boden als Indikatoren für Landoberflächenveränderungen verwendet werden können und ihre Analyse gleichzeitig eine direkte Abschätzung des bodengebundenen Kohlenstoffreservoirs ermöglicht. Das semiaride Albany Thicket in der östlichen Kapprovinz Südafrikas wurde als Arbeitsgebiet ausgewählt. Es steht beispielhaft für einen Naturraum, der sich gegenwärtig durch nicht angepasste Landnutzung verändert und der voraussichtlich auch in Zukunft hochfrequenten, durch den Klimawandel bedingten, Schwankungen unterliegen wird. Die Arbeit ist in drei methodische Schritte untergliedert. Die einzelnen Prozessierungsschritte der entwickelten Methodik sind in Softwaremodulen umgesetzt, in denen die wichtigsten Schritte voll automatisiert sind. Unter Verwendung von im Feld gemessenen Reflektanzspektren und chemisch bestimmten Gehalten der obersten Bodenschicht wird ein Modell zur Bestimmung der drei ausgewählten Bodenparameter erstellt. Der gewählte Ansatz basiert auf der direkten Verwendung bekannter spektraler Merkmale in Verbindung mit multivariaten Verfahren. In nächsten Schritt werden die großflächig aufgenommenen Hyperspektraldaten vorbereitet, die die für semiaride Räume typischen kleinräumigen Landbedeckungsänderungen wiederspiegeln. Auf subpixel-Basis erlaubt eine spektrale Entmischungsanalyse die Zerlegung nicht homogener Bildspektren in ihre spektralen Bestandteile. Dadurch kann für Pixel, die signifikante Anteile an unbedecktem Boden aufweisen, die reine spektrale Signatur des Bodens in Näherung bestimmt werden. Diese Vorgehensweise kennzeichnet einen wesentlichen Gewinn, da er eine Anwendung auf heterogene Naturräume abseits landwirtschaftlicher Flächen erlaubt, die Ausdehnung des Gültigkeitsbereichs, für den Bodeneigenschaften vorhergesagt werden können, deutlich steigert und den Einfluss von Fremdmaterialien wie Vegetation auf eine Bestimmung minimiert. Daran anknüpfend erfolgt die Vorhersage von Bodeninhaltsstoffen. Die räumliche Verteilung von organischem Kohlenstoff, Eisenoxiden und der Tongehalte wie sie sich im Oktober 2009 im südafrikanischen Albany Thicket darstellte, wurde in thematischen Karten erfasst. Sie wurden hinsichtlich ihres Potentials ausgewertet, Bereiche zu erkennen, die in Folge von Landbedeckungsänderungen von Erosion betroffen sind. Die vorliegende Arbeit zeigt einen innovativen Ansatz zur Verwendung Abbildender Spektroskopie zur Kartierung wichtiger Bodeneigenschaften in einem semiariden Naturraum. Die Methodik liefert einen Beitrag zur verbesserten Abschätzung ökosystemrelevanter Bodeneigenschaften sowie eine direkte Abschätzung vorhandener Kohlenstoffspeicher im Boden, Parameter, die zur Erkennung und Überwachung von Landbedeckungsänderungen verwendet werden können.

This thesis describes and develops two experimental techniques, Time Resolved Photoelectron Spectroscopy (TRPES), and Time Resolved Coincidence Imaging Spectroscopy (TRCIS), to study ultrafast gas phase chemical dynamics. We use TRPES to investigate the effects of methyl substitution on the electronic dynamics of the simple alpha, beta-enones acrolein, crotonaldehyde, methylvinylketone, and methacrolein following excitation to the S2 state. We determine that following excitation, the molecules move rapidly away from the Franck-Condon region reaching a conical intersection promoting relaxation to the S1 state. Once on the S1 surface, the trajectories access another conical intersection leading them to the ground state. Only small variations between molecules are seen in their S2 decay times. However, the position of methyl group substitution greatly affects the relaxation rate from the S1 surface. Ab initio calculations used to compare the geometries, energies, and topographies of the S1/S0 conical intersections of the molecules are not able to explain the variations in relaxation behaviour. We propose a model that uses dynamical factors of specific motions in the molecules to explain the differing nonadiabatic S1/S0 crossing rates. The second part of this thesis examines the issues involved with design and construction of a Coincidence Imaging Spectrometer. This type of spectrometer measures the 3-dimensional velocities of both photoelectrons and photoions generated from probing of laser induced photodissociation reactions. Importantly, the photoelectrons and photoions are measured in coincidence from single molecules, enabling measurements such as recoil frame photoelectron angular distributions and correlated photoelectron/photoion energy maps, inaccessible using existing techniques. How to optimize the spectrometer resolution through design, tuning, and calibration is discussed. The power of TRCIS is demonstrated with the investigation of the photodissociation dynamics of the NO dimer. TRPES experiments first identified a sequential kinetic model following 209nm excitation resulting in NO(X) (ground state) and NO(A) (excited state) products. Using TRCIS, it was possible to measure time resolved vibrational energy distributions of the products, indicating the extent of vibrational energy redistribution within the dimers prior to dissociation. Recoil frame photoelectron angular distributions and theoretical support allow identification of a previously disputed intermediate on the dissociation pathway. / Thesis (Ph.D, Chemistry) -- Queen's University, 2007-04-01 10:12:39.968

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:25:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MaraRWV_TESE.pdf: 3541177 bytes, checksum: 2415c9163a59f9b397912f22608eefbc (MD5) Previous issue date: 2014-05-29 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / This thesis aimed to assess the increase in solubility of simvastatin (SINV) with solid dispersions using techniques such as kneading (MA), co-solvent evaporation (ES), melting carrier (FC) and spray dryer (SD). Soluplus (SOL), PEG 6000 (PEG), PVP K-30 (PVP) e sodium lauryl sulphate (LSS) were used as carriers. The solid dispersions containing PEG [PEG-2(SD)], Soluplus [SOL-2(MA)] and sodium lauryl sulphate [LSS-2(ES)] were presented with a greater increase in solubility (5.02, 5.60 and 5.43 times respectively); analyses by ANOVA between the three groups did not present significant difference (p<0.05). In the phase solubility study, the calculation of the Gibbs free energy (&#916;G) revealed that the spontaneity of solubilisation of SINV occurred in the order SOL>PEG >PVP 75%>LSS, always 80%. The phase diagrams of PEG and LSS presented solubilization stoichiometry of type 1:1 (type AL). The diagrams with PVP and SOL tend to 1:2 stoichiometry (type AL + AP). The stability coefficients (Ks) of the phase diagrams revealed that the most stable reactions occurred with LSS and PVP. The solid dispersions were characterized by Fourier transform infrared (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM), particle size distribution (PSD), near-infrared spectroscopy imaging (NIR-CI) and X-ray diffraction of the powder using the Topas software (PDRX-TOPAS). The solid dispersion PEG-2(SD) presented the greatest homogeneity and the lowest degree of crystallinity (18.2%). The accelerated stability study revealed that the solid dispersions are less stable than SINV, with PEG-2(SD) being the least stable, confirmed by FTIR and DSC. The analyses by PDRX-TOPAS revealed the amorphous character of the dispersions and the mechanism of increasing solubility / Esta tese teve como objetivo avaliar o aumento de solubilidade da sinvastatina (SINV) atrav?s de dispers?es s?lidas utilizando as t?cnicas de malaxagem (MA), evapora??o com co- solvente (ES), fus?o com carreador (FC) e secagem por spray dryer (SD). Foram utilizados os carreadores Soluplus (SOL), PEG 6000 (PEG), PVP K-30 (PVP) e lauril sulfato de s?dio (LSS). As dispers?es s?lidas contendo PEG [PEG-2(SD)], Soluplus [SOL-2(MA)] e lauril sulfato de s?dio [LSS-2(ES)] apresentaram maior aumento de solubilidade (5,02; 5,60 e 5,43 vezes, respectivamente); a an?lise por ANOVA entre os tr?s grupos n?o demonstrou diferen?a significativa (p<0,05). No estudo de solubilidade de fases, o c?lculo da energia livre de Gibbs (&#916;G) revelou que a espontaneidade de solubiliza??o da SINV ocorreu na ordem SOL>PEG >PVP 75%>LSS, sempre a 80%. Os diagramas de fases de PEG e LSS apresentaram estequiometria de solubiliza??o 1:1 (tipo AL). Os diagramas de PVP e SOL possuem uma tend?ncia a estequiometria 1:2 (tipo AL + AP). Os valores de coeficiente de estabilidade (Ks) dos diagramas de fases revelaram que as rea??es mais est?veis ocorreram com LSS e PVP. As dispers?es s?lidas foram caracterizadas atrav?s de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria explorat?ria diferencial (DSC), microscopia eletr?nica de varredura (MEV), distribui??o de tamanho de part?cula (DTP), espectroscopia de imagem no infravermelho pr?ximo (NIR-CI) e difratometria de raios X do P? utilizando o software Topas (PDRX-TOPAS). A dispers?o s?lida PEG-2(SD) apresentou a maior homogeneidade e o menor grau de cristalinidade (18,2%). O estudo de estabilidade revelou que as dispers?es s?lidas s?o menos est?veis que SINV, sendo PEG-2(SD) a de menor estabilidade, confirmada por FTIR e DSC. As an?lises por PDRX-TOPAS revelaram a cristalinidade das dispers?es e o mecanismo de aumento de solubilidade

La spectroscopie représente un puissant outil en conservation grâce à la possibilité d’effectuer le suivi de la diversité végétale à travers de larges étendues géographiques. La réflectance spectrale montre un potentiel certain pour l’identification des espèces d’arbres et même des taxons inférieurs, mais ceci a rarement été testé sur un grand nombre d’espèces. J’examine la qualité de la classification de 45 espèces d’arbres des forêts tempérées du Québec à partir de plus de 3500 spectres de réflectance foliaires (400-2400 nm). Nous évaluons cette classification sur la base de la variation spectrale des espèces, de même qu’à partir des distances fonctionnelles et phylogénétiques mesurées. Nos résultats indiquent un taux de classification très satisfaisant (κ = 0.736, ±0.005). Nous observons des erreurs de classification plus fréquentes entre les espèces évolutivement proches, alors qu’il semble que la distance fonctionnelle établisse un seuil voulant qu'au-delà d’une certaine distinction fonctionnelle globale, il soit peu probable que deux espèces soient confondues. Ces résultats viennent renforcer le lien entre la diversité spectrale et l’organisation taxonomique des espèces, ajoutant à la valeur de substitution de la première pour la diversité phylogénétique. Cela suggère par contre que de fortes convergences fonctionnelles peuvent faire obstacle à l’identification des espèces à partir de la réflectance spectrale. Cette étude est prometteuse pour la classification de spectres foliaires non préalablement identifiés, et améliore notre compréhension du lien entre les données spectrales et la différenciation des espèces, d’une grande importance pour assurer la validité des estimations de la biodiversité à partir de données de télédétection. / Imaging Spectroscopy is a powerful tool for conservation due to its ability to monitor plant diversity over broad geographic areas. Increasing evidence suggests that spectral reflectance can be used to identify trees at the species level, and even below. However, most studies focus on only a few species. Here, we use foliar reflectance (400-2400 nm) to discriminate among 45 temperate forest tree species from southern Quebec, using over 3500 leaf-level spectra. Furthermore, we connect those classification results to functional and phylogenetic distinctiveness, as well as to intraspecific variation. We find that spectral reflectance shows a very good discriminatory power even with an extensive set of species (κ = 0.736, ±0.005). We find that close phylogenetic species get mistaken for one another more frequently than distantly related species, while functional variation acts as a threshold, beyond which misclassifications are unlikely. These results reinforce the link between spectral diversity and taxonomic organization or phylogenetic diversity, but also reiterate the potential confounding effects of functional convergences on species identification from hyperspectral reflectance. We believe these findings hold promise for the classification of unknown spectra and further improve the link between ground truth and remotely sensed data for biodiversity assessments.

Im Rahmen dieser Arbeit wird ein Konzept entwickelt und umgesetzt, welches eine umfassende Bewertung von Daten flugzeuggetragener hyperspektraler Systeme ermöglicht. Es baut auf mehreren aktuellen Initiativen zur Erfassung der Datenqualität flugzeuggetragener Sensoren auf: Der ''European Facility for Airborne Reseach'', der ''Quality Assessment for Earth Observation Workgroup'' und dem ''Joint Committee for Guides in Metrology''. Bei der Befliegung eines Gebietes mit hyperspektralen Sensorsystemen werden mehrere, teilweise sich überlappende, Flugstreifen aufgenommen. Es wird vorgeschlagen, die Bildinformationen dieser Überlappungsbereiche als redundant anzusehen und so die innere Variabilität der Daten zu erfassen. Die jeweils zwischen zwei Flugstreifen auftretende Variabilität kann (aufgrund unterschiedlicher Blickrichtungen) als ungünstigster anzunehmender Fall (''worst-case'') betrachtet werden und ergänzt daher existierende Ansätze, die sich auf die Auswertung homogener Flächen konzentrieren. Das entwickelte Konzept ist auf unterschiedliche Sensorsysteme anwendbar, somit generisch und kann problemlos in die aktuelle Datenprozessierungskette des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt e.V. integriert werden. Im ersten Abschnitt der Arbeit wird dargelegt, wie korrespondierende Pixelpaare, die in den jeweiligen Streifen an gleicher Geolokation liegen, ermittelt werden können. Darauf aufbauend erfolgt eine Plausibilitätsüberprüfung der erfaßten Pixelpaare unter Verwendung von Zuverlässigkeitsmetriken, die auf Basis höherwertigerer Datenprodukte berechnet werden. In einem weiteren Schritt werden die Ergebnisse genutzt, um die notwendigen Parameter für eine optimierte Bildauswertung - hier im Sinne der Zuverlässigkeit - abzuleiten. Abschließend werden die Pixelpaare benutzt, um die globale Variabilität der Reflektanzwerte abzuschätzen. Insgesamt werden durch diese Arbeit die existierenden Methoden zur Qualitätskontrolle optischer Bilddaten umfassend ergänzt. / This work proposes a methodology for performing a quality assessment on the complete airborne hyperspectral system, thus ranging from data acquisition up to land-product generation. It is compliant with other quality assessment initiatives, such as the European Facility for Airborne Research (EUFAR), the Quality Assessment for Earth observation work-group (QA4EO) and the Joint Committee for Guides in Metrology (JCGM). These are extended into a generic framework allowing for a flexible but reliable quality assessment strategy. Since airborne hyperspectral imagery is usually acquired in several partially overlapping flight-lines, it is proposed to use this information redundancy to retrieve the imagery''s internal variability. The underlying method is generic and can be easily introduced in the German Aerospace Center DLR''s hyperspectral processing chain. The comparison of two overlapping flight-lines is not straightforward, should it only be because the presence of geo-location errors present in the data. A first step consists in retrieving the relative variability of the pixel''s geo-locations, hence providing pairs of pixels imaging the same areas. Subsequently, these pairs of pixels are used to obtain quality indicators accounting for the reproducibility of mapping-products, thus extending the EUFAR''s quality layers up to land-products. The third stage of the analysis consists of using these reliability results to improve the mapping-products: it is proposed to maximise the reliability over the mapping-methods'' parameters. Finally, the repeatability assessment is back propagated to the hyperspectral data itself. As a result, an estimator of the reflectance variability (including model-, and scene-induced uncertainties) is proposed by means of a blind-deconvolution approach. Altogether, this complements and extends the EUFAR quality layers with estimates of the data and products repeatability while providing confidence intervals as recommended by JCGM and QA4EO.

Une nouvelle génération de spectromètres imageurs émerge dans le domaine de l'exploration spatiale par l'ajout d'une dimension supplémentaire de mesure, la dimension angulaire. L'imagerie spectroscopique multi-angulaire est conçue pour fournir une caractérisation plus précise des matériaux planétaires et permet une meilleure séparation des signaux provenant de l'atmosphère et la surface. Le capteur Compact Reconnaissance Imaging Spectrometer for Mars (CRISM) à bord de la sonde Mars Reconnaissance Orbiter est une caméra hyperspectrale qui fonctionne systématiquement dans le mode multi-angulaire depuis l'orbite. Néanmoins, les images multi-angulaires hyperspectrales posent certains problèmes de manipulation, de visualisation et d'analyse en raison de leur taille et de leur complexité. Dans ce cadre, cette thèse propose des algorithmes statistiques et physiques pour analyser les images acquises par l'instrument CRISM de manière efficace et robuste. Premièrement, je propose une chaîne de post-traitement visant à améliorer la qualité radiométrique des données CRISM et à générer des produits améliorés, ces dernières données étant conçues pour permettre une analyse fine de la planète Mars. Deuxièmement, je m'intéresse à la correction atmosphérique des images CRISM en exploitant les capacités multi-angulaires de cet instrument. Un algorithme innovant, à base physique est mis en oeuvre pour compenser les effets atmosphériques afin d'estimer la reflectance de surface. Cette approche est particulièrement utilisée dans cette thèse pour déduire les propriétés photométriques des matériaux qui coexistent dans un site spécifique de Mars, le cratère de Gusev. Troisièmement, j'effectue une comparaison d'une sélection des meilleurs techniques existantes, visant à réaliser une déconvolution spectrale des données acquises par l'instrument CRISM. Ces techniques statistiques se sont avérées utiles lors de l'analyse d'images hyperspectrales de manière non supervisé, c'est a dire, sans aucun a priori sur la scène. Une stratégie originale est proposée pour discriminer les techniques les plus appropriées pour l'exploration de Mars, à partir de données indépendantes provenant d'autres capteurs d'imagerie haute résolution afin de construire une vérité de terrain. / New generation of imaging spectrometers are emerging in the field of space exploration by adding an additional view of measurement, the angular dimension. Multi-angle imaging spectroscopy is conceived to provide a more accurate characterization of planetary materials and a higher success in separating the signals coming from the atmosphere and the surface. The Compact Reconnaissance Imaging Spectrometer for Mars (CRISM) aboard the Mars Reconnaissance Orbiter is a hyperspectral camera that operates systematically in multi-angle mode from space. Nonetheless, multi-angle hyperspectral images are related to problems of manipulation, visualization and analysis because of their size and complexity. In this framework, this PhD thesis proposes robust statistical and physical algorithms to analyze images acquired by the CRISM instrument in an efficient manner. First, I propose a tailor-made data pipeline aimed at improving the radiometric quality of CRISM data and generating advanced products, the latter data being devised to perform fine analysis of the planet Mars. Second, I address the atmospheric correction of CRISM imagery by exploiting the multi-angle capabilities of this instrument. An innovative physically-based algorithm compensating for atmospheric effects is put forward in order to retrieve surface reflectance. This approach is particularly used in this thesis to infer the photometric properties of the materials coexisting in a specific site of Mars, the Gusev crater. Third, I perform an intercomparison of a selection of state-of-the-art techniques aimed at performing spectral unmixing of hyperspectral data acquired by the CRISM instrument. These statistical techniques are proved to be useful when analyzing hyperspectral images in an unsupervised manner, that is, without any a priori on the scene. An original strategy is proposed to discriminate the most suitable techniques for the exploration of Mars based on ground truth data built from independent high resolution imagery.

Die Kartierung der städtische Oberflächenmaterialien ist aufgrund der komplexen räumlichen Muster eine Herausforderung. Daten von bildgebenden Spektrometern können hierbei durch die feine und kontinuierliche Abtastung des elektromagnetischen Spektrums detaillierte spektrale Merkmale von Oberflächenmaterialien erkennen, was mit multispektralen oder RGB-Bildern nicht mit der gleichen Genauigkeit erreicht werden kann. Bislang wurden in zahlreichen Studien zur Kartierung von städtischen Oberflächenmaterialien Daten von flugzeuggestützten abbildenden Spektrometern mit hoher räumlicher Auflösung verwendet, die ihr Potenzial unter Beweis stellen und gute Ergebnisse liefern. Im Vergleich zu diesen Sensoren haben weltraumgestützte abbildende Spektrometer eine regionale oder globale Abdeckung, eine hohe Wiederholbarkeit und vermeiden teure, zeit- und arbeitsaufwändige Flugkampagnen. Allerdings liegt die räumliche Auflösung der aktuellen weltraumgestützten abbildenden Spektroskopiedaten bei etwa 30 m, was zu einem Mischpixelproblem führt, welches mit herkömmlichen Kartierungsansätzen nur schwer zu bewältigen ist. Das Hauptziel dieser Studie ist die Kartierung städtischer Materialien mit bildgebenden Spektroskopiedaten in verschiedenen Maßstäben und die gleichzeitige Nutzung des Informationsgehalts dieser Daten, um die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Oberflächenmaterialien zu erfassen sowie das Mischpixelproblem zu berücksichtigen. Konkret zielt diese Arbeit darauf ab, (1) photovoltaische Solarmodule mit Hilfe von luftgestützten bildgebenden Spektroskopiedaten auf der Grundlage ihrer spektralen Merkmale zu kartieren; (2) die Robustheit der Stichprobe von städtischen Materialgradienten zu untersuchen; (3) die Übertragbarkeit von städtischen Materialgradienten auf andere Gebiete zu analysieren. / Mapping urban surface materials is challenging due to the complex spatial patterns. Data from imaging spectrometers can identify detailed spectral features of surface materials through the fine and continuous sampling of the electromagnetic spectrum, which cannot be achieved with the same accuracy using multispectral or RGB images. To date, numerous studies in urban surface material mapping have been using data from airborne imaging spectrometers with high spatial resolution, demonstrating the potential and providing good results. Compared to these sensors, spaceborne imaging spectrometers have regional or global coverage, high repeatability, and avoid expensive, time-consuming, and labor-intensive flight campaigns. However, the spatial resolution of current spaceborne imaging spectroscopy data (also known as hyperspectral data) is about 30 m, resulting in a mixed pixel problem that is challenging to handle with conventional mapping approaches. The main objective of this study is to perform urban surface material mapping with imaging spectroscopy data at different spatial scales, simultaneously explore the information content of these data to detect the chemical and physical properties of surface materials, and take the mixed-pixel problem into account. Specifically, this thesis aims to (1) map solar photovoltaic modules using airborne imaging spectroscopy data based on their spectral features; (2) investigate the sampling robustness of urban material gradients; (3) analyze the area transferability of urban material gradients.

In this work, experimental and theoretical approaches are applied to the study of chemical reaction dynamics. In Chapter 2, two applications of transition state theory are presented: (1) Application of microcanonical transition state theory to determine the rate constant of dissociation of C2F3I after π∗ ← π excitation. It was found that this reaction has a very fast rate constant and thus is a promising system for testing the statistical assumption of molecular reaction dynamics. (2) A general rate constant expression for the reaction of atoms and molecules at surfaces was derived within the statistical framework of flexible transition state theory. In Chapter 4, a computationally efficient TDDFT approach was found to produce useful potential energy surface landscapes for application to non-adiabatic predissociative dynamics of the molecule CS2 after excitation from the ground state to the singlet C-state. In Chapter 5, ultrafast experimental results of excitation of CS2 to the predissociative neutral singlet C-state is presented. The bandwidth of the excitation laser was carefully tuned to span a two-component scattering resonance with each component differently evolving electronically with respect to excited state character during the quasi-bound oscillation. Scalar time-resolved photoelectron spectra (TRPES) and vector time-resolved photoelectron angular distribution (TRPAD) observables were recorded during the predissociation. The TRPES yield of photoelectrons was found to oscillate with a quantum beat pattern for the photoelectrons corresponding to ionization to the vibrationless cation ground state; this beat pattern was obscured for photoelectron energies corresponding to ionization from the vibrationally excited CS2 cation. The TRPAD data was recorded for two general molecular ensemble cases: with and without a pre-excitation alignment laser pulse. It was found that in the case of ensemble alignment (Chapter 6), the “molecular frame” TRPAD (i.e. TRMFPAD) was able to image the purely valence electronic dynamics of the evolving CS2 C-state. The unaligned ensemble TRPAD observable suffers from excessive orientational averaging and was unable to observe the quantum beat. Engineering efforts were also undertaken to eliminate scattered light background signal (Chapter 7, Appendix A) and improve laser stability as a function of ambient pressure (Appendix B) for TRMFPAD experiments. / Thesis (Ph.D, Chemistry) -- Queen's University, 2012-09-11 22:18:20.89

Manipulating light by controlling surface plasmons on metals is being discussed as a means for bridging the size gap between micrometer-sized photonic circuits and nanometer-sized integrated electronics. Plasmonic waveguides based on metal nanoparticles are of particular interest for circumventing the diffraction limit, thereby enabling high-speed communication over short-range distances in miniaturized micro-components. However, scalable, inexpensive fine-tuning of particle assemblies remains a challenge and near-field probing is required to reveal plasmonic interactions. In this thesis, self-assembled waveguides should be produced on DNA scaffolds. DNA origami is an extremely versatile and robust self-assembly method which allows scalable production of nanostructures with a fine control of assemblies at the nanoscale. To form the plasmonic waveguides, six-helix bundle DNA origami nanotubes are used as templates for attachment of highly monodisperse and monocrystalline gold nanoparticles with an inter-particle distance of 1-2 nm. In the first part of this thesis, the effects of parameters which are involved in assembly reactions are systematically investigated. The assembly yield and binding occupancy of the gold nanoparticles are determined by an automated, high-throughput image analysis of electron micrographs of the formed complexes. As a result, unprecedented binding site occupancy and assembly yield are achieved with the optimized synthesis protocol. In addition, waveguides with different sizes of gold nanoparticles and different inter-particle distances, quantum dots attachments to the waveguides and multimerization of the waveguides are successfully realized. In the second part of this thesis, direct observation of energy transport through a self-assembled waveguide towards a fluorescent nanodiamond is demonstrated. High-resolution, near-field mapping of the waveguides are studied by electron energy loss spectroscopy and cathodoluminescence imaging spectroscopy. The experimental and simulation results reveal that energy propagation through the waveguides is enabled by coupled surface plasmon modes. These surface plasmon modes are probed at high spatial and spectral resolutions. The scalable self-assembly approach presented here will enable the construction of complex, sub diffraction plasmonic devices for applications in high-speed optical data transmission, quantum information technology, and sensing. / Die Manipulation des Lichts durch die Kontrolle von Oberflächenplasmonen auf metallischen Oberflächen und Nanopartikeln gilt als vielversprechende Methode zur Überbrückung der Größen-Lücke zwischen Mikrometer-großen photonischen und nanometer-großen elektronischen Schaltkreisen. Plasmonische Wellenleiter basierend auf metallischen Nanopartikeln sind vom besonderen Interesse, da sie die Umgehung des Beugungslimits und somit eine Hochgeschwindigkeitskommunikation über kurze Distanzen in immer kleiner werdenden Schaltkreisen ermöglichen könnten. Allerdings ist die skalierbare und kostengünstige Anordnung von Partikeln eine große Herausforderung und es werden Nahfelduntersuchungen benötigt um plasmonische Interaktionen detektieren zu können. Das Ziel dieser Arbeit ist die Selbstassemblierung von multi-partikel Wellenleitern auf DNA Gerüsten. Die Verwendung von DNA-Origami bietet eine äußerst vielseitige Plattform zur skalierbaren Herstellung von Nanostrukturen mittels Selbstassemblierung und ermöglicht eine präzise Kontrolle der Anordnungen im Nanobereich. Für den Aufbau der plasmonischen Wellenleiter werden DNA-Origami Nanoröhren, bestehend aus sechs Helices als Templat für die Anbindung von monodispersen und monokristallinen Goldnanopartikeln mit einem interpartikulären Abstand von 1-2 nm verwendet. Im ersten Abschnitt dieser Arbeit werden die beeinflussenden Faktoren dieser Assemblierungsreaktion systematisch untersucht. Die Ausbeute der assemblierten Strukturen und die Besetzung der Bindungsstellen werden durch eine automatisierte und effiziente Bildanalyse von Elektronenmikroskopieaufnahmen ausgewertet. Durch die Entwicklung eines optimierten Syntheseprotokolls werden bisher unerreichte Assemblierungsausbeuten ermöglicht. Zusätzlich erfolgen die experimentelle Realisierung von Strukturen mit verschieden großen Goldnanopartikeln und unterschiedlichen interpartikulären Abständen, sowie die Anbindung von Quantenpunkten an die Wellenleiter und eine Verknüpfung der assemblierten Strukturen. Der zweite Abschnitt dieser Dissertation befasst sich mit der Untersuchung des Energietransports in selbstassemblierten Wellenleitern über einen fluoreszierenden Nanodiamanten. Dazu erfolgen hochaufgelöste Nahfeldmessungen der Wellenleiter mittels Elektronenenergieverlustspektroskopie und Kathodolumineszenz-mikroskopie. Die experimentellen Ergebnisse und zusätzlich durchgeführte Simulationen bestätigen eine durch gekoppelte Oberflächenplasmonenmoden induzierte Weitergabe der Energie innerhalb des Wellenleiters. Diese Oberflächenplasmonenmoden werden bei hoher räumlicher und spektraler Auflösung untersucht. Das hier umgesetzte Konzept der Selbstassemblierung wird den Aufbau komplexer plasmonischer Geräte für Anwendungen im Bereich der optischen Hochgeschwindigkeitsdatenübertragung, der Quanteninformations-technolgie und der Sensorik ermöglichen.