En la presente tesis se estudia el comportamiento del proceso de reformado de metano, asignado especial énfasis a la opera-ción del reformador primario en la generación de gas de sínte-sis para la producción de amoníaco. El objetivo principal de este estudio es avanzar en el desarrollo de módulos de simula-ción (basados en modelos matemáticos suficientemente deta-llados) que permitan representar adecuadamente la operación del reformador primario. Asimismo, estos módulos de simula-ción se utilizan para identificar las variables críticas del proce-so; estimar el impacto de éstas sobre el comportamiento del reactor, evaluar la posibilidad de incorporar cambios que permi-tan optimizar su operación, definir ventanas operativas que garanticen una operación segura y eficiente; y analizar los problemas operativos más frecuentes. Basándose en los objeti-vos planteados, la presente Tesis se organiza de la siguiente manera: en el Capítulo1 introductoria- se presentan tanto la importancia del gas de síntesis en la industria del amoníaco como la de este producto en el mercado mundial. Asimismo, se introducen los procesos y materias primas disponibles para la generación del gas de síntesis. Seguidamente, se describe el proceso de obtención de amoníaco vía la ruta de reformado de gas natural con vapor, detallando las condiciones operati-vas y unidades del sector de reformado. Finalmente, se pre-sentan otras aplicaciones de interés del proceso de reformado con vapor. En el Capítulo 2 se describe un modelo matemático heterogéneo unidimensional, el cual se utiliza en los Capítulos 3, 5 y 6 para representar y analizar distintos aspectos de interés relativos a la operación del reformador primario. Previo al planteo de este modelo, se presentan el esquema de reacción, las correspondientes expresiones cinéticas adopta-das y el catalizador comercial seleccionado. También, se realiza una descripción detallada de las tareas experimentales que permitieron determinar algunos de los parámetros necesa-rios para el modelado de la partícula y del lecho catalítico. En el Capítulo 3 se estudia la influencia de los perfiles axiales de flujo calórico sobre la operación de los reformadores con va-por y se estiman distribuciones óptimas de flujo calórico que permitan, bajo ciertas restricciones, maximizar la producción del reactor o minimizar la máxima temperatura de piel de tubo (es decir, extender de vida útil del tubo de reformado). Para resolver estos problemas de optimización se utilizan el modelo heterogéneo presentado en el Capítulo 2 y un modelo pseudo-homogéneo, desarrollado para simular la operación del refor-mador primario en menores tiempos de cómputo pero con grado de precisión comparable. Debido al elevado ingreso de calor a través de la pared del tubo y a la naturaleza endotér-mica de las reacciones de reformado, los tubos catalíticos están expuestos a significativos gradientes radiales de tempe-ratura. Para representar estos fenómenos locales, en el Capí-tulo 4 se plantea un modelo heterogéneo bidimensional. En particular, se estudian en detalle los perfiles radiales de las velocidades de reacción y de los factores de efectividad. Además, el modelo bidimensional se utiliza para comparar la operación de reformadores de fuego lateral y superior; anali-zar la influencia del diámetro del tubo de reformado sobre la performance del rector; y estudiar la conveniencia de usar diferentes distribuciones axiales y radiales de actividad catalí-tica, con el propósito de reducir simultáneamente la máxima temperatura de pared de tubo y la masa del catalizador de mayor actividad. En el Capítulo 5 se analiza uno de los proble-mas operativos más frecuentes en los reformadores primarios industriales, la desactivación del catalizador como conse-cuencia del envenenamiento por azufre. Previa revisión de los modelos disponibles en la literatura abierta, se presenta un modelo matemático para describir apropiadamente la distribu-ción del veneno en la partícula de catalizador y en la fase gas a lo largo del tubo de reformado, el cual se acopla el modelo heterogéneo bidimensional (descripto en el Cap. 2), actuali-zando las velocidades de reacción sobre el catalizador parcial-mente desactivado a medida que progresa el envenenamiento. En particular, se estudian los efectos del envenenamiento por azufre sobre la performance del catalizador y sobre la opera-ción del reactor. En el Capítulo 6 se considera uno de los problemas operativos más drásticos de los procesos industria-les de reformado de metano con vapor, la formación de car-bón filamentoso. El riesgo de deposición de carbón en la partí-cula de catalizador y en la fase gas a lo largo del tubo de re-formado, se predice utilizando el modelo heterogéneo unidi-mensional introducido en el Cap. 2 y evaluando expresiones cinéticas para las reacciones de formación y gasificación de carbón reportadas en la literatura abierta. En particular, se estudia la influencia de la actividad catalítica, el flujo calórico medio y la composición y temperatura de la alimentación so-bre el riesgo de formación de carbón. Asimismo, el modelo cinético de deposición de carbón se utiliza para estimar distri-buciones óptimas de temperatura de piel de tubo, que permi-tan maximizar la producción del reactor y asegurar condi-ciones de operación libres de carbón; analizar los efectos del envenenamiento por azufre sobre la formación de carbón; y determinar la influencia de las hipótesis de modelado en la predicción de la deposición de carbón. Por último, en el Capí-tulo 7, se presenta una síntesis de las conclusiones más importantes que pueden extraerse de los estudios realizados en esta Tesis. / This Thesis is focused on the methane steam reforming process. Special emphasis is placed on the primary refor-mer operation in the synthesis gas generation for the ammonia production. The main goal of this study is to de-velop simulations modules (based on sufficiently detailed mathematical models) aiming to represent the steam refor-mer operation properly. Furthermore, these simulations modules are used to identify critical process variables; to estimate the impact of these ones on the reactor beha-vior; to optimize its operation; to define operating condi-tions to guarantee an efficient and safe operation; and to analyze the most frequent operating problems. Based on the stated objectives, the present Thesis is organized as follow: in Chapter 1 introductory- the importance of the synthesis gas in the ammonia industry as well as the role of the ammonia in the world market, are presented. In addi-tion, the main processes and raw material available for the gas synthesis generations are introduced. The steam-reforming route to ammonia is also described, detailing particularly the operating conditions and catalytic units of the reforming section. Finally, other interesting appli-cations of the steam reforming process are presented. A one-dimensional heterogeneous mathematical model es descri-bed in Chapter 2.This model is used in Chapters3, 5 and 6 to represent and analyze different relevant aspects of the primary reforming operation. The adopted reaction scheme, the corresponding kinetic expressions and the selected commercial catalyst, are presented to complete the mathema-tical reactor formulation. In addition, the experiments performed to determine some of the reactor parameters required to model the catalyst particle and the fixed bed are described. In Chapter 3, the influence of the heatflux profiles on the operation of steam reformers in analyzed. Optimal heat-flux distributions, aiming to maximize the reactor production or minimize the tube skin temperature (i.e., to extend the tube lifetime) for a given set of restrictions, are estimated. To solve these optimization problems two different one-dimensional models are used; the heterogeneous model presented in Chapter 2 and a pseu-dohomegenous model developed to reduce the computing time of the primary reformer simulation without loosing accura-cy. Due to the high heat input through the reformer tube wall and the endothermic nature of the reforming reac-tions, the catalyst tubes are exposed to significant ra-dial temperature gradient. In order to represent these local phenomena, in Chapter 4 a two-dimensional heteroge-neous model is presented. Particularly, radial profiles of methane reaction rates and effectiveness factors are stu-died in detail. The two-dimensional model is also used to compare the operation of the top- and side-fired designs; to analyze the influence of the tube diameter on the refor-mer performance; and to study the convenience of using axial and radial catalyst activity distributions to reduce simultaneously the maximum tube wall temperature and the mass pf the catalyst of higher activity. In Chapter 5, the catalyst deactivation due to sulfur poisoning one of the most frequent operating problems of industrial primary reformers- is analyzed. Next to a thorough revision of the models available in the open literature, a novel mathema-tical model for the sulfur distribution in the bulk gas phase and inside the catalyst particles along the reactor tube is presented. This model is coupled to the one-dimen-sional heterogeneous model described in Chapter 2, upda-ting the reaction rates on the deactivated catalyst as the sulfur poisoning progresses. Particularly, the effects of sulfur poisoning on the performance of the catalyst parti-cle and on the reactor operation are analyzed. In Chapter 6, the whisker carbon formation one of the most drastic problems of the industrial methane steam reforming proce-sses- in considered. The risk of carbon formation, in the bulk gas phase and inside the catalyst particle along the reactor tube, is predicted by using the one-dimensional heterogeneous model (presented in Chapter 2) and evalua-ting kinetic expressions for the carbon formation and gasification reactions. Particularly, the influence of the catalyst activity, heat duty, feed composition and inlet temperature related to the risk of carbon formation are analyzed. The kinetic model for the carbon deposition is also used to estimate optimal tube skin temperature distri-butions, aiming to maximize the rector production and ensure carbon free operating conditions; to analyze the effects of sulfur poisoning on the carbon formation; and to determine the influence of the modeling hypothesis on the prediction of the carbon deposition. Finally in Chap-ter 7, the most important conclusions extracted from the studies concerning to the present Thesis are summarized.

La societat actual ens sotmet a situacions que es podrien considerar d'incertesa, així, aprenem a conviure amb un nou element, el risc, que condiciona i modifica la nostra percepció de la realitat. El plantejament fonamental d'aquest projecte parteix de la transcendència d'una adequada atenció a la dimensió comunicativa en determinats entorns de risc. 2. - Objecte d'estudi Aquest treball analitza la comunicació de risc en l'àmbit de la indústria química espanyola. Així, l'objecte d'estudi són les pràctiques comunicatives de l'àmbit públic i privat del les àrees geogràfiques analitzades (Andalusia, Astúries, Cantàbria, Catalunya i País Basc), i la seva valoració comparativa quant a la seva adaptació a les necessitats i expectatives de la població . 3. - Metodologia La metodologia utilitzada consta de diversos procediments específics: en primer lloc una anàlisi bibliogràfic, hemerogràfic i documental per elaborar la part teòrica i els fonaments generals del tema. En segon lloc una investigació empírica mitjançant un estudi de camp basat en tècniques d'anàlisi documental i entrevistes en profunditat amb els responsables de la gestió de la comunicació de les àrees estudiades tant a nivell d'empreses com d'administracions. (26 entrevistes). En tercer lloc l'observació participant desenvolupada al llarg de més de 20 anys de trajectòria professional vinculada a la comunicació de risc químic a l'àrea petroquímica de Tarragona. 4. - Resultats Genèricament es poden observar algunes conclusions: • Que en les àrees on no es porten a terme iniciatives de comunicació de risc, la percepció és desequilibrada, es produeix rebuig a l'activitat química en el seu conjunt i tots els sectors de la societat es veuen afectats. • Que les estratègies comunicatives públiques (de l'administració) responen cada vegada en major grau, al compliment de la legalitat vigent. • Que les iniciatives comunicatives del sector privat (associacions empresarials territorials / empreses) responen més aviat a estratègies de relacions públiques que a comunicació de risc, ja que fan especial incidència en temes de seguretat sense esmentar els riscos que la fan necessària. • Que destaquen algunes particularitats del polígon químic de Huelva respecte a la resta, especialment pel que fa a sensibilitat per les percepcions socials. • Que el polígon petroquímic de Tarragona lidera a nivell de l'Estat Espanyol les iniciatives en comunicació de risc, tant en l'àmbit públic com en el privat. / La sociedad actual nos somete a situaciones que se podrían considerar de incertidumbre, así, aprendemos a convivir con un nuevo elemento, el riesgo, que condiciona y modifica nuestra percepción de la realidad. El planteamiento fundamental de este proyecto parte de la trascendencia de una adecuada atención a la dimensión comunicativa en determinados entornos de riesgo. 2.- Objeto de estudio Este trabajo analiza la comunicación de riesgo en el ámbito de la industria química española. Así, el objeto de estudio son las practicas comunicativas del ámbito público y privado del las áreas geográficas analizadas (Andalucía, Asturias, Cantabria, Cataluña y País Vasco), y su valoración comparativa en cuanto a su adaptación a las necesidades y expectativas de la población. 3.- Metodología La metodología utilizada consta de diversos procedimientos específicos: en primer lugar un análisis bibliográfico, hemerográfico y documental para elaborar la parte teórica y los fundamentos generales del tema. En segundo lugar una investigación empírica mediante un estudio de campo basado en técnicas de análisis documental y entrevistas en profundidad con los responsables de la gestión de la comunicación de las áreas estudiadas tanto a nivel de empresas como de administraciones. (26 entrevistas). En tercer lugar la observación participante desarrollada a lo largo de mas de 20 años de trayectoria profesional vinculada a la comunicación de riesgo químico en el área petroquímica de Tarragona. 4.- Resultados Genéricamente se pueden observar algunas conclusiones: • Que en las áreas donde no se llevan a cabo iniciativas de comunicación de riesgo, la percepción del mismo es desequilibrada, se produce rechazo a la actividad química en su conjunto y todos los sectores de la sociedad se ven afectados. • Que las estrategias comunicativas públicas (de la administración) responden cada vez en mayor grado, al cumplimiento de la legalidad vigente. • Que las iniciativas comunicativas del sector privado (asociaciones empresariales territoriales/empresas) responden mas bien a estrategias de relaciones públicas que a comunicación de riesgo, ya que hacen especial incidencia en temas de seguridad sin mencionar los riesgos que la hacen necesaria. • Que destacan algunas particularidades del polígono químico de Huelva respecto al resto, especialmente en cuanto a sensibilidad por las percepciones sociales. • Que el polígono petroquímico de Tarragona lidera a nivel del Estado Español las iniciativas en comunicación de riesgo, tanto en el ámbito público cómo en el privado. / At present we are subjected to situations that might be considered uncertain, so we learn to live with a new element, risk, that conditions and changes our perception of reality. The fundamental approach of this project is the importance of proper attention to the communicative dimension of risk in certain environments. 2. - Object of study This paper analyzes the communication of risk in the Spanish chemical industry. Thus, the object of study are the communicative practices of public and private organizations of geographical areas analyzed (Andalusia, Asturias, Cantabria, Catalonia and the Basque Country), and its comparative evaluation in terms of adaptation to the needs and expectations of the population. 3. - Methodology The methodology consists of several specific procedures: first a literature review including, newspaper articles and other documents to develop the theoretical and general fundamentals of the subject. Secondly empirical research through a field study based on document analysis techniques and in-depth interviews with the people in charge of communication management in at both companies and administrations of the select areas. (26 interviews). Third participant observation developed over more than 20 years of professional experience related to chemical risk communication in the petrochemical area of Tarragona. 4. - Results The following are the main conclusions of this research: • That in areas where risk communication initiatives are not carried out, the perception of it is unbalanced, chemical activity as a whole suffers from rejection and all sectors of society are affected. • That public communication strategies public administration is increasingly compliant with the law. • That communication initiatives of the private sector (territorial associations / companies) correspond rather to public relations strategies to risk communication, and they make special emphasis on safety and avoid mentioning the risks that make it necessary. • Some peculiarities of chemical Huelva polygon make it different from the rest, especially in terms of sensitivity of the social perceptions. • The Tarragona petrochemical area leads Spanish state level initiatives in risk communication in Spain, both in the public and private sectors. / De nous jours nous sommes soumis à des situations qui pourraient être considérées comme incertaines. Ainsi nous apprenons à vivre avec un nouvel élément, le risque qui conditionne et fait changer notre perception de la réalité. L'approche fondamentale de ce projet est l'importance de l'attention voulue à la dimension communicative dans certains environnements de risque . 2 -. Objet de l'étude Cette thèse de doctorat analyse la communication des risques dans l'industrie chimique espagnole. Ainsi, l'objet de l'étude sont les pratiques de communication des institutions publiques et privées des zones géographiques analysées (Andalousie, Asturies, Cantabrie, Catalogne et le Pays Basque), et son évaluation comparative en termes d'adaptation aux besoins et aux attentes de la population. 3 -. Méthodologie La méthodologie se compose de plusieurs procédures spécifiques: d'abord une recherche bibliographique, afin de développer les fondements théoriques et générales du sujet. Deuxièmement une recherche empirique à travers une étude de terrain sur la base de techniques d'analyse des documents et des entrevues en profondeur avec les gestionnaires de la communication des zones étudiées à la fois des entreprises et des administrations (26 entretiens). Troisième observation participante développée depuis plus de 20 ans d'expérience professionnelle liée à la communication des dangers chimiques dans la zone pétrochimique de Tarragone. 4 -. Résultats De manière générique, on peut remarquer les conclusions suivantes: • Que dans les zones où l’on ne réalise pas d’initiatives de communication des risques, la perception de celui-ci est déséquilibré, la population rejette l'activité chimique dans son ensemble et tous les secteurs de la société sont touchés. • Que les stratégies de communication de l’administration publique sont de plus en plus proches d’une droite application de la loi. • Que les initiatives de communication du secteur privé (associations territoriales / entreprises) répondent plutôt aux stratégies de relations publiques que à la communication des risques, car elles mettent un accent particulier sur la sécurité et ne mentionnent pas les risques qui la rendent nécessaire. • Certaines particularités de chimique de Huelva sont mises en évidence polygone du reste, notamment en termes de sensibilité des perceptions sociales. • Le pôle pétrochimique Tarragone mène des initiatives pionnières en Espagne en matière de communication des risques, à la fois dans les secteurs public et privé.

Objetivos El presente trabajo pretende utilizar métodos de cromatografía de gases rápida (FGC) y cromatografía de gases enantioselectiva (EsGC) con detección por espectrometría de masas (MSD) para el la determinación cualitativa y cuantitativa de los componentes de aceites esenciales extraídos de plantas aromáticas cultivadas en Murcia, así como determinar cuantitativamente la distribución enantiomérica de sus principales componentes, e ilustrar su aplicabilidad caracterizando aceites esenciales de muestras de plantas de la familia Lamiaceae. También pretende evaluar sus posibles capacidades antioxidante global por varios métodos e inhibidora de enzimas hialuronidasa y lipoxigenasa. Metodología Cada muestra de planta seca estudiada se destiló por arrastre con vapor. Las especies ensayadas fueron Lavandula angustifolia (lavanda), Lavandula latifolia (espliego), Lavandula stoechas (cantueso), Lavandula x intermedia (lavandín), Thymus zygis (tomillo rojo), Thymus hyemalis (tomillo de invierno), Origanum vulgare (orégano italiano) y Thymbra capitata (orégano español). Cada aceite esencial se analizó por cromatografía de gases en columna apolar con detección por espectrometría de masas para determinar sus componentes. Determinando las concentraciones relativas, basada en área de pico del cromatograma, y absoluta, basada en las respuestas de los compuestos calibrados con patrones comerciales. Se realizó una cromatografía enantioselectiva para determinar la distribución relativa de los principales enantiómeros presentes en los aceites esenciales. Los resultados se contrastaron con las normas ISO existentes y con los informes de la bibliografía científica internacional. También se evaluaron las muestras mediante ensayos de capacidad antioxidante por diversos métodos, y de capacidad inhibidora sobre las enzimas lipoxigenasa e hialuronidasa, relacionadas con procesos inflamatorios, oxidantes y de envejecimiento de la piel. Resultados Los compuestos mayoritarios determinados fueron fenchona y alcanfor en cantueso; linalol y acetato de linalilo en lavandín y lavanda; alcanfor, 1,8-cineol y linalol en espliego; timol, γ-terpineno y p-cimeno en tomillo rojo con alto timol; γ-terpineno, terpinen-4-ol y linalol en tomillo rojo con alto linalol; 1,8-cineol en tomillo de invierno y p-cimeno, γ-terpineno y carvacrol en los oréganos español e italiano. Los enantiómeros mayoritarios han sido determinados como (+)-alcanfor y (+)-fenchona en cantueso; (+)-alcanfor, (-)-linalol y (-)-acetato de linalilo en lavandín, lavanda y espliego; (-)-linalol, (+)-limoneno y (-)-borneol en los tomillos rojo y de invierno y (-)-linalol, (+)-limoneno y (+)-terpinen-4-ol en los oréganos español e italiano. Observamos que el tomillo rojo presenta alta capacidad antioxidante en los ensayos ABTS, DPPH, RdP, TBARS y óxido nítrico, mientras que el género Lavandula muestra mayor capacidad de quelatacion y de neutralizar ciertos radicales oxigenados como los presentes en los métodos ORAC e hidroxilo. Los oréganos presentan un comportamiento cercano al del tomillo rojo ya que su componente principal, el carvacrol es isómero del timol. Pese a la similitud estructural de estos dos isómeros, el timol presenta mejores características antioxidantes. Los aceites de tomillos rojos, predominantemente, son los que mejor resultado han mostrado en la inhibición de las enzimas hialuronidasa y lipoxigenasa, principalmente debido al timol que contienen. Conclusiones • Se ha optimizado y aplicado satisfactoriamente un método de cromatografía de gases rápida con detección de espectrometría de masas (FGC-MSD), para el análisis de aceites esenciales de distintas plantas aromáticas. • Se han identificado y determinado cuantitativamente las concentraciones y las distribuciones enantioméricas de los principales ingredientes de los aceites esenciales estudiados, contrastando sus cantidades relativas con las establecidas en las correspondientes normas ISO. • La evaluación de las capacidades antioxidante global e inhibidoras de lipoxigenasa y hialuronidasa indican que las muestras son especialmente efectivas en los distintos métodos ensayados animando a un mayor uso de los aceites esenciales estudiados como potenciales antioxidantes para distintas aplicaciones, así como potenciales tratamientos de enfermedades de base inflamatoria y cosméticos anti-envejecimiento para preservar de la degradación del ácido hialurónico. / Objectives The present work aims to develop and use fast gas chromatography (FGC) and enantioselective gas chromatography (EsGC) coupled to mass spectrometry detection (MSD) methods to determine qualitatively and quantitatively the composition of essential oils extracted from aromatic plants cultivated in Murcia. Also, this work aims to determine the enantiomeric distribution of the main components of the essential oils and exemplify its usability with several samples of the Lamiaceae family. Finally, the possible antioxidant and inhibitory activities on hyaluronidase and lipoxygenase of these samples will be tested by several different methods. Methodology Each sample of dry plant was steam distilled. The assayed species were Lavandula angustifolia (lavender), Lavandula latifolia (spike lavender), Lavandula stoechas (topped lavender), Lavandula x intermedia (lavandin), Thymus zygis (red thyme), Thymus hyemalis (winter thyme), Origanum vulgare (Italian oregano) and Thymbra capitata (Spanish oregano). Each essential oil was analyzed to determine its components by means of gas chromatography in a non-polar column coupled to mass spectrometry. Both relative concentrations, based on peak area of the chromatogram, and absolute concentrations, based on responses of calibrated commercial standards, were determined. An enantioselective gas chromatography was performed to determine the relative distribution of the main enantiomers of the essential oils. The results were compared to the ISO normative for each species and to the worldwide reports found in the literature. Furthermore, antioxidant capacities and inhibitory activities on lipoxygenase and hyaluronidase were evaluated by different methods for each sample. The mentioned enzymes are highly related to inflammatory, oxidant and skin-ageing processes. Results The main components found were fenchone and camphor in topped lavender; linalool and linalyl acetate in lavandin and lavender; camphor, 1,8-cineole and linalool in spike lavender; thymol, γ-terpinene and p-cymene in red thyme with high thymol; γ-terpinene, terpinen-4-ol and linalool in red thyme with high linalool; 1,8-cineole in winter thyme and p-cymene, γ-terpinene and carvacrol in Spanish and Italian oregano. The main enantiomers found are: (+)-camphor and (+)-fenchone in topped lavender; (+)-camphor, (-)-linalool and (-)-linalyl acetate in lavandin, lavender and spike lavender; (-)-linalool, (+)-limonene and (-)-borneol in red and winter thyme and (-)-linalool, (+)-limonene and (+)-terpinen-4-ol in Spanish and Italian oregano. It has been observed that red thyme shows very high antioxidant capacity in ABTS, DPPH, RdP, TBARS and nitric oxide assay, while Lavandula genus shows better chelating power and better capacity to scavenge some oxygenated radicals, like the ones present in ORAC and hydroxyl assays. Both oregano species show a similar behaviour to red thyme, due to its main component, carvacrol, which is a thymol isomer. Despite the structural similarity of both isomers, thymol shows better antioxidant power. Red thyme essential oils have shown the best inhibitory results in both enzymes hyaluronidase and lipoxygenase, mainly due to their high content of thymol. Conclusions • A method using fast gas chromatography coupled to mass spectrometry (FGC-MSD) has been developed and optimized to analyze essential oils from different aromatic plants. • The identity, quantitative concentrations and enantiomeric distributions of the essential oil main ingredients have been determined and their relative concentrations have been compared to worldwide literature reports and international commercial ISO standards. • Antioxidant capacity and lipoxygenase and hyaluronidase inhibitory activities have been positively evaluated, thus, encouraging the use of the studied essential oils as potential antioxidants and unveiling potential applications in new therapies for inflammatory diseases, or in anti-aging cosmetic treatments to preserve hyaluronic acid from degradation.

El suelo puede verse sensiblemente afectado por una gran cantidad de actividades, entre las que se encuentra el trasiego y almacenamiento de hidrocarburos derivados del petróleo, como pueden ser la gasolina, el diésel o los aceites pesados. La evaluación de estos productos se puede realizar empleando un parámetro global de los hidrocarburos semivolátiles denominado hidrocarburos totales del petróleo (TPH); o mediante el estudio de sustancias individuales características, como las fracciones de TPH, los hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAH) o hidrocarburos aromáticos ligeros (BTEX). La presente Tesis Doctoral propone una metodología para la caracterización y la evaluación de riesgos a la salud humana y el medioambiente cuando un determinado emplazamiento se ve expuesto a la contaminación por hidrocarburos del petróleo, empleando diversas herramientas matemáticas para el cálculo de riesgos. / Soil may be affected by a huge amount of activities, including the storage and supply of petroleum hydrocarbons such as gasoline, diesel or heavy oils. The assessment of these products may be performed through the global parameter total petroleum hydrocarbons (TPH); or by means characteristic individual substances, like TPH fractions, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) or light aromatic hydrocarbons (BTEX). The current doctoral Thesis proposes a methodology for the human risk characterization and assessment when a site is affected by petroleum hydrocarbons, applying several mathematical tools to determine risks.

La presente investigación plantea la necesidad de establecer el nivel de relación que existe entre el capital de trabajo y su estructura de financiamiento, riesgo de liquidez y riesgo de solvencia. Con este propósito, la investigación se estructura en la revisión del marco teórico, análisis de sector y de la empresa a través de distintas herramientas, así como la revisión de sus estados financieros. La investigación se realiza mediante el estudio de caso de una empresa peruana que se desempeña en el sector químico industrial como proveedor de productos químicos. Para ello, se recurrirá a fuentes teóricas que formulan las características de la estructura de capital, los riesgos financieros a los que se encuentra expuesta a partir del análisis de indicadores de liquidez, solvencia, gestión y rentabilidad para contrastar lo planteado por la teoría. Asimismo, se complementarán los hallazgos con entrevistas semi estructuradas a tres expertos en análisis financiero y riesgos, y se demuestra que la empresa presenta riesgo de iliquidez y riesgo de insolvencia. Como resultado se presentan conclusiones y recomendaciones relativas a consolidar la perspectiva estratégica con un enfoque que consolide en el capital de trabajo, liquidez, solvencia, rentabilidad y sinergias preservando la salud financiera de la compañía. / Tesis

Incluir en un Proyecto Nacional el desarrollo de la Ciencia y la Industria Química es de especial importancia dado el carácter eminentemente de largo plazo que la Química plantea como medio para satisfacer las necesidades del pueblo, sean éstas de salud, bienestar, seguridad, materiales, etc.

Tesis con contenido restringido por transferencia tecnológica / El potente desarrollo experimentado por los paises a nivel mundial durante el siglo pasado, ha generado una fuerte competencia por los recursos naturales que ha hecho insostenible el uso actual del suelo. A nivel europeo se pretende aliviar estas tensiones reintroduciendo en el proceso productivo los residuos susceptibles de ser valorizados, aplicando políticas que tienden a buscar un equilibrio entre prevenir la contaminación actual y recuperar la pasada, y están basadas en los principios de cautela, acción preventiva y corrección de los atentados al medio ambiente, así como en el principio “quien contamina paga”. La problemática en suelos contaminados por metales pesados en la Región de Murcia es extensa y en determinadas ocasiones elevada, llegando a alcanzar valores muy por encima de los valores de fondo que se encuentran en estas zonas. Entre dichos emplazamientos se encuentran los sedimentos de la bahía de Portmán, que constituyen un grave problema por su magnitud y su fuerte impacto ambiental. Autorizada confidencialidad por la Comisión General de Doctorado. Los objetivos que se pretenden alcanzar con éste trabajo son, estudiar el efecto que los suelos contaminados de la bahía de Portman, procedentes de residuos minerometalúrgicos, pueden provocar sobre las infraestructuras de hormigón con las que se encuentren en contacto y Autorizada confidencialidad por la Comisión General de Doctorado. Para ello se diseñaron dos experiencias. En una primera, Autorizada confidencialidad por la Comisión General de Doctorado. En la segunda se recrearon cuatro posibles escenarios de contacto de las infraestructuras de hormigón y los sedimentos contaminados, en ambiente marino, con condiciones reductoras y oxidantes y períodos de humedad/sequedad, analizando posteriormente características macroscópicas, microscópicas y mecánicas de las probetas. Autorizada confidencialidad por la Comisión General de Doctorado. Aunque durante el tiempo que duró el estudio las características mecánicas de las probetas no se han visto alteradas, son evidentes los efectos negativos que los escenarios planteados, todos en condiciones estáticas, producen en el hormigón, alguno de ellos incluso con desagregación física en función de las condiciones redox. / The strong growth experienced by countries worldwide over the past century, has generated strong competition for natural resources that have become unsustainable with the current land use. At a European level they are trying to avoid these stresses introduced into the production process of waste that can be valorized, applying policies that tend to find a balance between preventing the current pollution and recovering the past and are based on the principles of precaution, preventative action and correction of environmental damage, as well as on the principle "the polluter pays". The problem in soils contaminated by heavy metals in the region of Murcia is extensive and in some cases higher, reaching values well above background levels found in these areas. Among these sites are the sediments of the bay of Portman, which are a serious problem because of its magnitude and its strong environmental impact. Authorized confidentiality by the General Doctoral Committee. The objectives that are trying to be achieved with this work is to study the effect of the contaminated soils of the bay of Portman, from mining waste, that can provoke in the concrete infrastructure with which they are in contact and Authorized confidentiality by the General Doctoral Committee. To achive these objectives there were two experiments designed. Authorized confidentiality by the General Doctoral Committee. In the second there were four possible scenarios contact infrastructures and contaminated concrete in the marine environment, with reducing and oxidizing conditions and periods of wet / dry sediments, then analyzing macroscopic, microscopic and mechanical properties of the concrete specimens . Authorized confidentiality by the General Doctoral Committee. Although during the period of study the mechanical properties of the concrete specimens have not been affected, the negative effects are evident that the proposed scenarios, under all static conditions, occur in the concrete, some of them even physical crumbling depending on the redox conditions.

La presente tesis tiene como objetivo principal mejorar la calidad y estabilidad del medio y los productos de fritura. Con este propósito han sido realizados cuatro ensayos experimentales. El primer y segundo experimental tuvieron como objetivos caracterizar diferentes extractos comerciales de romero, y posteriormente, evaluar el efecto de los mismos en diferentes matrices alimentarias (nuggets de pollo y el aceite de fritura). Para lo cual se llevaron a cabo los siguientes métodos analíticos: Total de compuestos fenólicos, concentración de ácido carnosico y carnosol, actividad antioxidante (FRAP, ABTS), color, oxidación lipídica, pH, índice de estabilidad oxidativa, compuestos polares, viscosidad, análisis sensorial. Los resultados mostraron que tanto el formato como el solvente modificaron el contenido de ácido carnosico y carnosol extraído, así como, la actividad antioxidante. La aplicación de dichos antioxidantes sobre nuggets de pollo pre-fritos no afectó a las características físico-químicos (color, pH) ni de calidad sensorial del producto. Cuando fue aplicado en el aceite de fritura mostro una mejora de la estabilidad oxidativa y una disminución de la generación de compuestos polares, sin modificar las características organolépticas del producto frito, aunque no mostró efecto sobre los valores de viscosidad y color. Concluyendo, que el extracto de acetona en polvo mostro el mayor potencial antioxidante, siendo una alternativa en la industria de la fritura. El objetivo del tercer ensayo fue evaluar el proceso de fritura a vacío en nuggets de pollo pre-fritos. Metodología: el estudio considero tres niveles temperaturas (130, 140 y 150 ºC) del aceite durante el proceso de fritura a vacío y en cada una de ellas se tomó muestra a los 2, 4, 6 y 8 minutos de fritura. Para evaluar el efecto del proceso de fritura a vacío, las características de composición, color, textura y sensoriales de los producto fueron analizadas y se compararon con nuggets de pollo cocinados en condiciones atmosféricas (160 ºC). Resultados: El tratamiento a vacío no produjo nuggets de pollo con un menor contenido graso, probablemente debido a la costra formada durante el proceso de pre-fritura es el principal obstáculo en la absorción de aceite en ambos procesos. El proceso de fritura a vacío en las condiciones estudiadas produjo productos con una composición y características sensoriales similares a las obtenidas por el procedimiento tradicional. Por tanto, se concluyó que la fritura a vacío puede ser considerada como una alternativa en la producción de productos empanados. En último lugar, se estudió la tecnología de aire caliente con el objetivo de evaluar aspectos relacionados con la calidad, condiciones óptimas de procesado del producto y valorar si puede ser considerado una alternativa al producto tradicional. Metodología: se planteó un último ensayo, en el cual se usó como materia prima patatas y se valoró el proceso a lo largo de 30 minutos. Las muestras eran sometidas a análisis físico-químicos de color, textura, composición proximal, microestructura, propiedades calorimétricas y sensoriales. Los resultados determinaron que la evolución de la temperatura, el contenido de humedad, y el color fueron significativamente más lentos. Como consecuencia, son requeridos tiempos de cocción más largo en el caso de freír con aire caliente. Para contenidos de humedad similares, los productos cocinados con tecnología de aire caliente mostraron un contenido de aceite significativamente menor y características de color similares. Las diferencias encontradas a nivel visual, de textura y características sensoriales entre ambos productos se deben a los diferentes grados de gelatinización del almidón (SEM y DSC). Conclusión: el proceso de fritura mediante aire caliente permite obtener productos con menor contenido de graso, sin embargo las características sensoriales de los mismos son diferentes de las obtenidas en la fritura tradicional. / This thesis is focused on the improvement of quality and stability of frying medium and fried products. For this purpose has been done four experimental trials. The first and the second experimental had as objectives to characterize different commercial rosemary extracts and to evaluate the effect of these on different food matrix (chicken nuggets and frying oil). To complete the studies, the follow analytic methods had been done: Total phenolic compounds, carnosic acid and carnosol concentration, antioxidant activity (FRAP, ABTS), color, lipid oxidation, pH, oxidative stability, polar compounds, viscosity, and sensory analysis. The results showed that the format and the solvent modified the carnosic acid and carnosol extracted content, as well as the antioxidant activity. The application of these antioxidants over pre-fried chicken nuggets did not affect neither to the physic-chemical characteristics (color, pH) nor sensory quality of the product. The application of rosemary on frying oil indicated an improvement of the oxidative stability and a decrease of polar compounds generation, all without change the fried product organoleptic characteristic, but did not affect to color and viscosity values. In conclusion, the acetone powder extract presented the highest antioxidant capacity, therefore it could be considerated an alternative in the frying industry. The objective of the third trial was to evaluate vacuum frying process in chicken nugget. Methodology: three levels of oil temperature for vacuum-frying (130, 140, and 150 ºC) were considered in this study. For each temperatures, were analyzed the samples produced at 2, 4, 6 and 8 min of frying. To evaluate the effect of vacuum-frying on the products characteristics the compositional, color, textural and sensory properties of vacuum fried chicken nuggets were evaluated and compared with the properties of deep fat fried nuggets. Results: The vacuum frying treatment did not produce nuggets with a lower fat content than atmospheric conditions, the formation of uniform coating on the surface of chicken meat during the dipping and pre-frying phase being the main hurdle for the mass transfer of oil during both types of frying. The process of frying under vacuum in the conditions studied provided products with compositional and sensory attributes similar to those of chicken nuggets fried in atmospheric conditions. Conclusion: therefore vacuum frying can be considered a worthwhile alternative for making fried batter products. Finally, hot air technology was studied with the objective of evaluate the aspects relative with the quality, optimal process conditions and if can be an alternative to traditional frying. Methodology: a last trial was planned, potatoes as raw materials and an evaluation of the thirty minutes process. Some analysis were realized in the samples: color, texture, composition, microstructure, calorimetric and sensory qualities. Results: this study shows that the evolution of temperature, moisture content, and color were significantly slower in the case of air frying than deep fat frying. As a consequence, longer cooking times are required in the case of air frying. For similar moisture content, air fried products have a significantly lower oil content and similar color. The differences found in visual, texture and sensorial characteristics of the two products are due to the different degrees of starch gelatinization (SEM and DSC analyses). Conclusion: the air-frying process permits to obtain lower fat content product, however the sensory qualities are different comparing the traditional frying.

Una serie de sólidos Mn-Ce-O de diferente composición ha sido preparada por coprecipitación en NaOH e KOH con el objetivo de analizar el efecto del metal alcalino, luego los sólidos fueron lavados, secados y calcinados. Algunos de los que se obtuvieron a partir de NaOH fueron impregnados con una sal de Cu2+ previamente a la calcinación. De esta manera se obtuvieron tres series de catalizadores denominadas: Mn-Ce (Na), Mn-Ce (K) y Mn-Ce (Na) Cu, entre paréntesis se hace referencia al agente coprecipitante y a la derecha de este se indica el elemento que ha sido impregnado. La caracterización de los mismos se llevó a cabo por varias técnicas: DRX, FTIR, XPS, SEM, BET, TPR y adsorción de Fenol en fase acuosa. El estudio de actividad catalítica se realizó mediante la oxidación de Fenol en medio acuoso, en un reactor de vidrio operando en modo batch a la temperatura de ebullición normal del Agua. La conversión se cuantificó mediante HPLC y espectroscopia UV-VIS y los catalizadores se analizaron después de la reacción por espectroscopía DRIFT, con la finalidad de estudiar las especies adsorbidas sobre los catalizadores y proponer un posible mecanismo de adsorción-oxidación de Fenol sobre los sólidos preparados. Finalmente, mediante el estudio DRIFTS y aplicando la teoría DFT se ha propuesto un mecanismo de adsorción-oxidación de Fenol sobre los catalizadores Mn-Ce-O.

La separación de proteínas de medios complejos como el lactosuero bovino suele representar entre el 50 y el 80 % de los costes de producción, por lo que se precisa de procesos eficientes y sostenibles de separación y purificación de proteínas que permitan su recuperación. La presente tesis doctoral tiene como objetivo desarrollar una técnica innovadora para la recuperación de proteínas denominada reparto en tres fases basado en líquidos iónicos (ILTPP, Ionic Liquid-based Three Phase Partitioning). ILTPP emplea sistemas líquido iónico/sal para acumular la proteína de interés en la interfase líquido-líquido y facilitar así su recuperación. Esta técnica se ha aplicado a la recuperación de lactoferrina, una proteína del lactosuero bovino que destaca por sus propiedades nutracéuticas. Los resultados obtenidos hacen de ILTPP una técnica muy prometedora por cuanto combina altas tasas de recuperación de proteína con selectividades variables que permiten tanto enriquecer proteínas individuales como conjuntos de ellas, empleando para ello sistemas líquido iónico/sal estables y que pueden llegar a reutilizarse en su totalidad. / The separation of proteins from complex mixtures such as bovine whey usually represents between 50 and 80 % of total production costs, so efficient and sustainable processes for separation and purification of proteins that allow their recovery are required. The aim of this PhD thesis is the development of an innovative technique for protein recovery called Ionic Liquid-based Three Phase Partitioning (ILTPP). ILTPP uses ionic liquid/salt systems to accumulate the target protein at the liquid-liquid interface, which makes its recovery easier. This technique has been applied to recover lactoferrin, a bovine whey protein that stands out due to its nutraceutical properties. The results obtained show ILTPP as a promising technique since it combines high protein recoveries with variable selectivities that make it possible to enrich individual proteins or groups of them, using for this purpose stable ionic liquid/salt systems that can be totally recycled.