Universiẗat, Diss., 2003--Dortmund.

Universiẗat, Diss., 2003--Würzburg. / Erscheinungsjahr an der Haupttitelstelle: 2003.

University, Diss., 2004--Jena.

Universiẗat, Diss., 2005--Bonn.

Essen, Universiẗat, Diss., 2005--Duisburg.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Guanine (G), adenine (A), cytosine (C), and thymine (T) nucleotide bases are the essential building blocks of DNA (deoxyribonucleic acid), which contains the genetic information used to build living cells. DNA strands are also promising candidates to fabricate molecular nanodevices, since they are stable polymers easy to replicate. Despite the early suggestion of the possibility of using DNA as a nanoscale conductor almost ten years after the elucidation of its helical structure, charge carrier transport through DNA-based structures is still a matter of debate. Here, we present the structural, electronic and optical properties of anhydrous crystals of DNA nucleobases found after DFT (Density Functional Theory) calculations, as well as experimental measurements of optical absorption for powders of these crystals. Experimental measurements of the UV absorption spectra for the anhydrous crystals were carried out on these pellets using a Varian Cary 5000 UV-visible NIR spectrophotometer. The absorption spectrum of the samples was recorded in the wavelength range between 200 and 800 nm (50000-12500 cm-1). The computational simulations of the present work were performed using the CASTEP code, which is based in the DFT approach. The Local Density Approximation (LDA) exchange-correlation potential developed by Ceperley and Alder and parametrized by Perdew and Zunger was adopted as well. With respect to our choice of functional, a note of caution must be made: in anhydrous DNA bases crystals, van der Waals interactions along the molecular stacking axis and hydrogen bonding between molecules in the same stacking plane are relevant to explain their structural features, and it is well known that pure DFT methods are unable to give a good description of dispersive forces. Besides, the LDA approximation is not the best option to provide an accurate account of hydrogen bonds. However, some DFT studies of layered crystals such as graphite as well as guanine hydrated crystals have shown that the LDA gives reasonable values for atomic distances, notwithstanding the limitations of this functional. This and the relatively low cost of LDA computations have motivated us to its adoption instead of more sophisticated (and computationally expensive) means. Guanine and cytosine (adenine and thymine) anhydrous crystals are predicted from the DFT simulations to be direct (indirect) band gap semiconductors, with values 2.68 eV and 3.30 eV (2.83 eV and 3.32 eV), respectively, while the experimentally estimated band gaps we have measured are 3.7 eV and 3.8 eV (3.5 eV and 4.0 eV), in the same order. Our LDA figures for the energy gaps are smaller than experimental values, as expected, and the gaps estimated from the optical absorption measurements presented in this work are in general smaller than experimental data available in the literature (except for guanine). The LDA ordering of increasing band gaps is G < A < C < T, while the ordering of gaps obtained experimentally is not settled: our work finds (from optical absorption measurements) A < G < C < T in contrast with the X-ray measurements, that indicate the energy gap sequence G < C < A < T. For electrons and holes moving along selected hydrogen bonds (parallel to the molecular plane of a given nucleobase), effective masses are in general large, exception made to thymine. When the same electrons move along the pi-stacking axis, however, effective masses stay between 4.0 and 6.3 free electron masses (m0), which suggests that stackings of nucleobases behave like wide gap semiconductors for electrons. The perpendicular transport of holes is also favored for nucleobase stackings without thymine. Finally, the complex dielectric function was calculated for each anydrous DNA base crystal, and a very pronounced anisotropy was observed for polarized incident light in the cases of guanine, adenine, and thymine, but not for cytosine. / As bases nucleotÃdicas guanina (G), adenina (A), citosina (C) e timina (T) sÃo bases nucleotÃdicasos blocos essenciais da molÃcula do Ãcido desoxiribonucleico (ADN), que contÃm a as informaÃÃes genÃticas usadas pelas cÃlulas vivas. Filamentos de ADN sÃo tambÃm candidatos promissores para fabricaÃÃo nanodispositivos moleculares, visto que polÃmeros estÃveis e de fÃcil replicaÃÃo. Apesar desta sugestÃo inicial da possibilidade de usar o ADN como condutor em nanoescala apenas dez anos apÃs a elucidaÃÃo da estrutura helicoidal do ADN, o transporte de portadores de cargas atravÃs de estruturas baseadas no ADN ainda sÃo matÃria de debate. Aqui, sÃo apresentadas as propriedades estruturais, eletrÃnicas e Ãpticas dos cristais anidros das bases do ADN obtidas apÃs cÃlculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT, do inglÃs Density Functional Theory), assim como medidas de absorÃÃo Ãtica para o pà desses cristais. Os experimentos do espectro absorÃÃo UV para os cristais foram realizadas sobre pastilhas usando o espectrometro Varian Cary 5000 UV-visible NIR, considerando o intervalo de 200 and 800 nm (50000-12500 cm-1). Os cÃlculos teÃricos da presente tese foram desenvolvidos usando o pacote CASTEP, baseado na teoria DFT. Na descriÃÃo do potencial de troca e correlaÃÃo, foi utilizada aproximaÃÃo local da densidade (LDA, do inglÃs Local Density Approximation) desenvolvida por Cerpeley e Alder e parametrizado por Perdew e Zunger (CA-PZ). Sobre a escolha do funcional, uma observaÃÃo deve ser feita: nos cristais anidros das bases do ADN, interaÃÃes de van der Waals ao longo do eixo de empilhamento molecular e as ligaÃÃes de hidrogÃnio entre as molÃculas do mesmo plano sÃo relevantes na explicaÃÃo das suas caracterÃsticas, e à bem conhecido que os mÃtodos de DFT puro sÃo incapazes de uma boa descriÃÃo das forÃas dispersivas. AlÃm disso, a aproximaÃÃo LDA nÃo à a melhor opÃÃo para cÃlculos precisos das ligaÃÃes de hidrogÃnio. Entretanto, alguns trabalhos DFT de cristais formados por camadas tais como grafite e o cristal hidratado da guanina mostraram que o funcional LDA fornece valores razoÃveis para as distÃncias atÃmicas, contrariando as limitaÃÃes desse funcional. Isso e o baixo custo computacional foram as motivaÃÃes que levaram a sua escolha em vez da adoÃÃo de funcionais mais sofisticados (e computacionalmente mais pesados). Os cristais de guanina e citosina (adenina e timina) sÃo previstos terem gaps diretos (indiretos), com os valores experimentais estimados a partir da absorÃÃo de 3,7 eV e 3,8 eV (3,8 eV e 4,0 eV), na mesma ordem. Os resultados LDA mostraram gaps de energia menores do que os valores experimentais, como esperado, e os gaps experimentais estimados a partir da absorÃÃo Ãtica sÃo, em geral, menores do que os valores experimentais disponÃveis na literatura (exceto, para a guanina). A ordem crescente nos valores calculados dos gaps de energia para os cristais à dada por G < A < C < T, enquanto os valores experimentais obtidos nesta tese (a partir da absorÃÃo Ãptica) seguem a ordem A < G < C < T em contraste com as medidas de raios-x, que indicam a sequÃncia G < C < A < T. Para os elÃtrons e buracos se movendo das ligaÃÃes de hidrogÃnio (paralelas ao plano molecular da base), as massas efetivas sÃo geralmente elevadas, exceto para a timina. Quando os mesmos elÃtrons se movimentam ao do eixo de empilhamento molecular, entretanto, as massas efetivas ficam entre 4,0 e 6,3m0, sugerindo estes cristais se comportam como semicondutores de gap largo ao longo das direÃÃes de empilhamento molecular. O transporte de buracos tambÃm à favorecido ao longo da direÃÃo de empilhamento, exceto para a timina. Finalmente, a funÃÃo dielÃtrica complexa foi calculada para cada cristal anidro das bases do ADN, sendo observada uma forte anisotropia para a incidÃncia de luz polarizada nos casos da guanina, adenina e timina, mas nÃo para a citosina.

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Made available in DSpace on 2014-06-12T18:02:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2424_1.pdf: 4021603 bytes, checksum: 7916806a104bd6be45e448ad0f1c7aa7 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este trabalho teve como propósito investigar, com base em métodos teóricos de química quântica a nível ab initio, a possível influência que um número pequeno de átomos de ouro possa ter sobre o espectro de absorção e fluorescência de oligômeros de polianilina. Para tal, fizemos uso do método Hartree-Fock para otimização de geometria do estado fundamental e o método CIS (interação de configuração simples) para otimização do primeiro estado excitado e obtenção do espectro eletrônico. Além de considerarmos diferentes estados de oxidação da polianilina, também variamos o tamanho do aglomerado de ouro (considerando 1, 3 e 5 átomos de ouro) ligado a cada extremidade do oligômero. Além dos espectros de absorção e fluorescência, analisamos também os diagramas de energia e o comportamento da localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira. Uma regra geral importante pode ser identificada: qualquer transição observada no espectro do nanocompósito deve corresponder à interação entre dois orbitais moleculares com localização espacial em uma mesma região do sistema Aun-S-polianilina-S-Aun. Observamos também uma tendência em surgirem transições na região do visível quando o oligômero está sob a influência do aglomerado de ouro, o que está de acordo com resultados experimentais (Apêndice A). Realizamos ainda uma breve análise comparando as propriedades ópticas de conformações planas e não planas. Por fim, constatamos que um aglomerado formado apenas por um átomo de ouro já é capaz de estabelecer forte influência no espectro, na localização dos orbitais moleculares de fronteira e nos níveis de energia do oligômero com resultado muito semelhante tanto para tetrâmeros quanto octâmeros

Gallium nitride and its alloys are direct band gap semiconductors with a wide variety of applications. Of particular importance are light emitting diodes and laser diodes. Due to the lack of suitable lattice-matched substrates, epitaxial layers contain a high density of defects such as dislocations. To reduce their number and to design a device with desired specifications, multilayered systems with varying composition (and thus material properties) are grown. Theoretical modelling is a useful tool for gaining understanding of various phenomena and materials properties. The scope of the present work is wide. It ranges from a continuum theory of dislocations treated within the linear elasticity theory, connects the continuum and atomistic level modelling for the case of the critical thickness of thin epitaxial layers, and covers some issues of simulating the electronic structure of III-nitride alloys by means of the first principle methods. The first part of this work discusses several topics involving dislocation theory. The objectives were: (i) to apply general elasticity approaches known from the literature to the specific case of wurtzite materials, (ii) to extend and summarise theoretical studies of the critical thickness in heteroepitaxy. Subsequently, (iii) to develop an improved geometrical model for threading dislocation density reduction during the growth of thick GaN films. The second part of this thesis employs first principles techniques (iv) to investigate the electronic structure of binary compounds (GaN, AlN, InN) and correlate these with experimentally available N K-edge electron energy loss near edge structure (ELNES) data, (v) to apply the special quasi-random structures method to ternary III-nitride wurtzite alloys aiming to develop a methodology for modelling wurtzite alloys and to get quantitative agreement with experimental N K-edge ELNES structures, and (vi) to theoretically study strain effects on ELNES spectra.