Este trabalho descreve a síntese e a caracterização de compostos de coordenação formados a partir do sal nitrato de uranilo hexaidratado e os ligantes piridina-N-áxido e suas três formas isoméricas derivadas (2-picolina-N-áxido, 3-picolina-N-óxido e 4-picolina-N-óxido).. Os complexos foram preparados a partir da reação do sal nitrato de uranilo hexaidratado com os aminóxidos aromáticos em meio etanólico, na proporção 1:2. Os compostos foram caracterizados por análise elementar (CHN), espectroscopia de absorção na região do infravermelho, difração de raios x pelo método do pó, termogravimetrialtermogravimetria derivada (TG/DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), testes de solubilidade e espectroscopia de emissão na região do visível. Os compostos foram isolados na forma sólida, apresentam coloração amarelada e são praticamente insolúveis na maioria dos solventes. Os resultados analíticos sugerem fórmula geral UO2(NO3)2.2L e as curvas TG/DTG e DSC permitiram avaliar o comportamento térmico dos complexos. Os espectros de absorção no infravermelho indicam que os complexos foram isolados na forma anidra e que a coordenação do ligante ocorre através do oxigênio do grupo NO, Os difratogramas de raios x pelo método do pó não indicam a presença de isomorfismo entre os compostos.As curvas TG/DTG permitiram inferir que o composto UO2(NO3)2.2(pyO) é o mais estáveL As curvas DSC evidenciam o processo de fusão no início da decomposição térmica dos complexos. O produto final corresponde a uma mistura de UO3 e U3O8 como produto final. / The synthesis and characterization of complexes or uranyl nitrate with pyridine-N-oxide and the three derivatives isomeric forms (2-picolíne- N-oxide, 3-picoline-N-oxide and 4-picoline-N-oxide) as ligands are described. They were prepared by reaction of hydrated uranyl nitrate with ligands in ethanolic solution (mo1ar ratio 1:2). The compounds were characterized by CHN microanalyticalprocedures, infrared spectroscopy, x ray power diffraction, TG/DTG and emission spectroscopy. The analytical results suggest de general fornula UO2(NO3)2.2L and the NO group oxygen. X ray power difracttion pattems do not indicate the presence of isomphism for this series of compounds. The the compounds have luminescence and the thermal decomposition yield a mixture of UO2 and U3O8 as final product.

Este trabalho relata a síntese, caracterização e a investigação das propriedades fotoluminescentes dos complexos &#946;-dicetonatos (TTA = 2-tenoiltrifluoroacetonato e DBM =dibenzoilmetanato) de terras raras trivalentes (TR3+ = Sm3+, Eu3+ e Gd3+) com diferentes ligantes amidas. Os compostos sintetizados foram caracterizados através das técnicas de microanálises de C, H, e N, espectroscopia de absorção na região do infravermellio e UV-Vis, titulação complexométrica com EDTA, análises termogravimétricas TG/DTG e difratometria de raios-X (métodos do pó e monocristal). Para os ligantes sintetizados, além das duas primeiras técnicas, estes foram caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear de próton e carbono 13 (RMN lH e 13C) as quais certificaram suas obtenções e purezas. Os dados de microanálises de CHN e titulação- complexométrica foram concordantes com as fórmulas gerais [TR(TTA)3L2] (exceto [TR(TTA)3(DMFA)(H2O)] e [TR(TTA)3(PZA)]) e [TR(DBM)3L], onde L é um ligante amida. Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram o caráter anidro da maioria dos complexos e que a coordenação dos &#946;-dicetonatos e amidas aos íons TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila. As curvas TG/DTG corroboraram os dados dos espectros IV no que se refere à ausência de água coordenada aos íons metálicos (exceto nos complexos precursores e nos [TR(TTA)3(DMFA)(H<sub<2O)]). Os difratogramas de raios-X (método do pó) sugerem a existência de séries isomorfa para cada ligante amida. O complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] foi obtido na forma de cristais e sua estrutura foi resolvida pelo método de difração de raios-X de monocristais. Os resultados mostraram que este complexo cristaliza no sistema triclínico, em grupo espacial P-l, com os seguintes parâmetros de cela: a = 10,30&#197;· b = 10,46&#197;·c = 22,67&#197; &#945; = 78,97°; &#946; = 78,58°; &#947; = 63,01°. A primeira esfera de coordenação é descrita como um prisma trigonal monoencapusado, onde sete átomos de oxigênio encontram-se coordenados ao íon Eu3+. As propriedades fotoluminescentes dos íons Sm3+ e Eu3+ nos complexos foram investigadas a partir dos espectros de excitação, emissão e curvas de decaimento de luminescência. Os espectros de emissão desses complexos mostraram, principalmente, bandas finas oriundas das transições intraconfiguracionais-4fN 4G5/2 &#8594; 6H5/2, 7/2, 9/2, 11/2 (Sm3+)e 5D0 &#8594; 7F0, 1, 2, 3,4 (Eu3+), dominados pelas transições hipersensíveis 4G5/2 &#8594; 6H9/2 (~645 nm) e 5D0 &#8594; 7F2 (~612 nm). Os desdobramentos dessas transições, de um modo geral, estão concordantes com um ambiente químico de baixa simetria ao redor do íon TR3+. Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade &#937;2 e &#937;4, os coeficientes de emissão radiativa (Arad) e não-radiativa (Anrad) e a eficiência quântica de emissão experimental do nível 5D0 do íon Eu3+ (&#951;). Os complexos de DBM apresentam maiores valores de &#937;2 do que aqueles com TTA, refletindo um ambiente químico mais polarizável com maior caráter covalente da ligação Eu3+-DBM. Os valores dos parâmetros experimentais (&#951;Sm e &#951;Eu) dos complexos de Sm3+ e Eu3+ apresentaram uma boa correlação, evidenciando que a polarizabilidade em tomo do íon Sm3+ é semelhante àquela nos complexos com o íon Eu3+. Observou-se que os valores de eficiência quântica do estado emissor 5D0 (&#951;) aumentam quando as moléculas de água são substituídas pelos ligantes amidas. Esses resultados são devidos a uma diminuição significativa dos processos não radiativos (Anrad) pela ausência dos supressores O-H nos complexos com ligantes amidas. No entanto, no caso do complexo com PZA, foi observado um valor de Anrad grande, sugerindo um forte acoplamento dos osciladores N-H com o estado excitado 5D0. Os valores altos de rendimentos quânticos experimentais, qa, da maioria dos complexos indicam que a transferência de energia Ligante-Eu3+ é muito eficiente. É importante salientar que o complexo [Eu(TTA)3(DMBZ)2] apresenta um dos maiores valores de rendimento quântico experimental ( q = 82 %) da literatura para compostos de coordenação com o íon Eu3+. Os processos de transferência de energia Ligante-Eu3+ foram investigados por modelos teóricos SMLC (Sparkle Model for Lanthanide Complexes). A estrutura do complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] apresentou boa concordância com aquela determinada experimentalmente através da técnica de difração de raios-X. De um modo geral, o poliedro de coordenação ao redor do íon Eu3+ nas estruturas teóricas está, também, concordante com o desdobramento das bandas associadas às transições 5D0 &#8594; 7FJ. Os dados das taxas de transferência de energia determinados utilizando um conjunto apropriado de equações de taxa concordaram muito bem com os dados experimentais evidenciando a viabilidade do modelo teórico nos estudos de compostos de coordenação com íons terras raras trivalente. O comportamento fotoluminescente exibido pelos complexos de európio evidencia que este sistema atua como Sistemas Moleculares Conversores de Luz. / This work reports the synthesis, characterization and investigations of photoluminescent properties of &#946;-diketonate complexes (TTA = 2-thenoiltrifluoroacetonate and DBM = dibenzoylmethanate) of trivalent rare earths (TR3+ = Sm3+, Eu3+ e Gd3+) with different amide ligands. The synthesized compounds were characterized by the fol1owing techniques: microanalyses of C, H, and N, absorption spectroscopy in the infrared region and UV-Vis, complexometric titration with EDTA, thermogravimetric analyses TG/DTG and X-rays diffraction (powder and single crystal methods). In case of ligands, besides the two first techniques, they were also characterized by Magnetic Nuclear Resonance of proton and carbon 13 (MNR 1H and 13C) which were according with the expected results and indicated the higher purity degree of these ligands. The elemental analyses data of C, H, and N, and complexometric titration suggested the general formulas [TR(TTA)3L2] (except for [TR(TTA)3(DMFA)(H2O)] and [TR(TTA)3(PZA)]) and [TR(DBM)3L], where L is amide ligand. The infrared spectra indicated that the complexes are anhydrous and that the coordination of &#946;-diketonates and amides to the TR3+ ions occurs via oxygen atoms. TG/DTG curves corroborate with the IR data suggesting the absence of water molecules coordinated to the metal ions (except for the case of the precursors and [TR(TTA)3(DMFA)(H2O)] complexes). Besides, these curves indicated that the amide complexes show a higher thermal stability (~150 °C). The XRD diffractograms (powder method) suggest the presence of one isomorphic series for each amide ligand. The [Eu(DBM)3(DMAC)] complex was obtained in the single crystal form to obtain its structure by rays-X diffraction (single crystal method). The structural results showed that this complex crystallize in a triclinic system, as a spatial group P-1, with the following cell parameters: a = 10.30 &#197;; b = 10.46 &#197;; c = 22.67 &#197;; &#945; = 78.97 °; &#946; = 78.58 °; &#947 = 63.01 °. The first coordination sphere is described as a monocapped trigonal prism, with seven oxygen atoms bonded to the Eu3+ ion (six from the &#946;-diketonate chelate and one from amide ligand). The photoluminescent properties of the Sm3+ and Eu3+ -complexes were investigated by the excitation, emission and luminescent decay curves, recorded at room and liquid nitrogen temperatures. The emission spectra of the complexes displayed mainly the narrow bands arising from 4f-intraconfigurational transitions 4G5/2 &#8594; 6H5/2, 7/2, 9/2, 11/2 (Sm3+) and 5D0 >&#8594; 7F0, 1, 2, 3,4, (Eu3+), dominated by the hypersensitive bands due to the transitions 4G5/2 &#8594; 6H9/2 (~645 nm) and 5D0 &#8594; 7F2 (~612 nm), respectively. The splits of these transitions agree with the presence of a chemical environment with the low symmetry around the TR3+ ion. The intensity parameters (&#937;2 and &#937;4), the radiative (Arad) and non-radiative decay rates and the quantum emission efficiency of the 5D0 were obtained by the quantitative analyses of the emission spectra of the Eu3+ -complexes. The &#937;2 values were higher for the DBM than for the TTA-complexes, reflecting that the chemical environment are more polarizable around Eu3+ ion in the complexes with DBM, indicating the highest covalent character of the Eu3+ -DBM bond. It was observed that the &#951; values were increased when the water molecules were replaced by the amide ligands. These results reflect the decrease of the non-radiative rates (Anrad), which is a consequence of the absence of the O-H quenchers. However, it was observed that the complex with PZA ligand presents Anrad as high as that value in the hydrated complex, suggesting strong coupling of the N-H oscillators with the excited level. The experimental quantum yield, qa, of the complexes of europium ion in the solid state present a good correlations with the quantum emission efficiency, &#951;, indicated a very efficient energy transfer Ligand-to-Eu3+. It is important to notice, that the qa value for the [Eu(TTA)3(DMBZ)] (q = 82 %) complex is among the highest values reported in the literature for the coordination compound with Eu3+ ion. The energy transfer processes from ligand to metal were investigated by the theoretical models SMLC (Sparkle Model for the Calculation of Lanthanide Complexes). The theoretical structure of the complex [Eu(DBM)3(DMAC)] agrees with that one determined experimentally by X-ray diffraction. It was also observed that the coordination polyhedron around the Eu3+ ion (in the theoretical structures) corroborates with the split of the bands assigned to the 5D0 &#8594; 7FJ transitions. The energy transfer rates determined by the appropriated rate equations agree with the experimental quantum yield, suggesting the viability of theoretical model on studies of the trivalent rare earth coordination compounds The photoluminescent behavior exhibited by the europium complexes indicates that this system acts as Light Molecular Conversion Systems.

Este trabalho relata a síntese, caracterização e a investigação das propriedades fotoluminescentes dos complexos &#946;-dicetonatos (TTA = 2-tenoiltrifluoroacetonato e DBM =dibenzoilmetanato) de terras raras trivalentes (TR3+ = Sm3+, Eu3+ e Gd3+) com diferentes ligantes amidas. Os compostos sintetizados foram caracterizados através das técnicas de microanálises de C, H, e N, espectroscopia de absorção na região do infravermellio e UV-Vis, titulação complexométrica com EDTA, análises termogravimétricas TG/DTG e difratometria de raios-X (métodos do pó e monocristal). Para os ligantes sintetizados, além das duas primeiras técnicas, estes foram caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear de próton e carbono 13 (RMN lH e 13C) as quais certificaram suas obtenções e purezas. Os dados de microanálises de CHN e titulação- complexométrica foram concordantes com as fórmulas gerais [TR(TTA)3L2] (exceto [TR(TTA)3(DMFA)(H2O)] e [TR(TTA)3(PZA)]) e [TR(DBM)3L], onde L é um ligante amida. Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram o caráter anidro da maioria dos complexos e que a coordenação dos &#946;-dicetonatos e amidas aos íons TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila. As curvas TG/DTG corroboraram os dados dos espectros IV no que se refere à ausência de água coordenada aos íons metálicos (exceto nos complexos precursores e nos [TR(TTA)3(DMFA)(H<sub<2O)]). Os difratogramas de raios-X (método do pó) sugerem a existência de séries isomorfa para cada ligante amida. O complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] foi obtido na forma de cristais e sua estrutura foi resolvida pelo método de difração de raios-X de monocristais. Os resultados mostraram que este complexo cristaliza no sistema triclínico, em grupo espacial P-l, com os seguintes parâmetros de cela: a = 10,30&#197;· b = 10,46&#197;·c = 22,67&#197; &#945; = 78,97°; &#946; = 78,58°; &#947; = 63,01°. A primeira esfera de coordenação é descrita como um prisma trigonal monoencapusado, onde sete átomos de oxigênio encontram-se coordenados ao íon Eu3+. As propriedades fotoluminescentes dos íons Sm3+ e Eu3+ nos complexos foram investigadas a partir dos espectros de excitação, emissão e curvas de decaimento de luminescência. Os espectros de emissão desses complexos mostraram, principalmente, bandas finas oriundas das transições intraconfiguracionais-4fN 4G5/2 &#8594; 6H5/2, 7/2, 9/2, 11/2 (Sm3+)e 5D0 &#8594; 7F0, 1, 2, 3,4 (Eu3+), dominados pelas transições hipersensíveis 4G5/2 &#8594; 6H9/2 (~645 nm) e 5D0 &#8594; 7F2 (~612 nm). Os desdobramentos dessas transições, de um modo geral, estão concordantes com um ambiente químico de baixa simetria ao redor do íon TR3+. Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade &#937;2 e &#937;4, os coeficientes de emissão radiativa (Arad) e não-radiativa (Anrad) e a eficiência quântica de emissão experimental do nível 5D0 do íon Eu3+ (&#951;). Os complexos de DBM apresentam maiores valores de &#937;2 do que aqueles com TTA, refletindo um ambiente químico mais polarizável com maior caráter covalente da ligação Eu3+-DBM. Os valores dos parâmetros experimentais (&#951;Sm e &#951;Eu) dos complexos de Sm3+ e Eu3+ apresentaram uma boa correlação, evidenciando que a polarizabilidade em tomo do íon Sm3+ é semelhante àquela nos complexos com o íon Eu3+. Observou-se que os valores de eficiência quântica do estado emissor 5D0 (&#951;) aumentam quando as moléculas de água são substituídas pelos ligantes amidas. Esses resultados são devidos a uma diminuição significativa dos processos não radiativos (Anrad) pela ausência dos supressores O-H nos complexos com ligantes amidas. No entanto, no caso do complexo com PZA, foi observado um valor de Anrad grande, sugerindo um forte acoplamento dos osciladores N-H com o estado excitado 5D0. Os valores altos de rendimentos quânticos experimentais, qa, da maioria dos complexos indicam que a transferência de energia Ligante-Eu3+ é muito eficiente. É importante salientar que o complexo [Eu(TTA)3(DMBZ)2] apresenta um dos maiores valores de rendimento quântico experimental ( q = 82 %) da literatura para compostos de coordenação com o íon Eu3+. Os processos de transferência de energia Ligante-Eu3+ foram investigados por modelos teóricos SMLC (Sparkle Model for Lanthanide Complexes). A estrutura do complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] apresentou boa concordância com aquela determinada experimentalmente através da técnica de difração de raios-X. De um modo geral, o poliedro de coordenação ao redor do íon Eu3+ nas estruturas teóricas está, também, concordante com o desdobramento das bandas associadas às transições 5D0 &#8594; 7FJ. Os dados das taxas de transferência de energia determinados utilizando um conjunto apropriado de equações de taxa concordaram muito bem com os dados experimentais evidenciando a viabilidade do modelo teórico nos estudos de compostos de coordenação com íons terras raras trivalente. O comportamento fotoluminescente exibido pelos complexos de európio evidencia que este sistema atua como Sistemas Moleculares Conversores de Luz. / This work reports the synthesis, characterization and investigations of photoluminescent properties of &#946;-diketonate complexes (TTA = 2-thenoiltrifluoroacetonate and DBM = dibenzoylmethanate) of trivalent rare earths (TR3+ = Sm3+, Eu3+ e Gd3+) with different amide ligands. The synthesized compounds were characterized by the fol1owing techniques: microanalyses of C, H, and N, absorption spectroscopy in the infrared region and UV-Vis, complexometric titration with EDTA, thermogravimetric analyses TG/DTG and X-rays diffraction (powder and single crystal methods). In case of ligands, besides the two first techniques, they were also characterized by Magnetic Nuclear Resonance of proton and carbon 13 (MNR 1H and 13C) which were according with the expected results and indicated the higher purity degree of these ligands. The elemental analyses data of C, H, and N, and complexometric titration suggested the general formulas [TR(TTA)3L2] (except for [TR(TTA)3(DMFA)(H2O)] and [TR(TTA)3(PZA)]) and [TR(DBM)3L], where L is amide ligand. The infrared spectra indicated that the complexes are anhydrous and that the coordination of &#946;-diketonates and amides to the TR3+ ions occurs via oxygen atoms. TG/DTG curves corroborate with the IR data suggesting the absence of water molecules coordinated to the metal ions (except for the case of the precursors and [TR(TTA)3(DMFA)(H2O)] complexes). Besides, these curves indicated that the amide complexes show a higher thermal stability (~150 °C). The XRD diffractograms (powder method) suggest the presence of one isomorphic series for each amide ligand. The [Eu(DBM)3(DMAC)] complex was obtained in the single crystal form to obtain its structure by rays-X diffraction (single crystal method). The structural results showed that this complex crystallize in a triclinic system, as a spatial group P-1, with the following cell parameters: a = 10.30 &#197;; b = 10.46 &#197;; c = 22.67 &#197;; &#945; = 78.97 °; &#946; = 78.58 °; &#947 = 63.01 °. The first coordination sphere is described as a monocapped trigonal prism, with seven oxygen atoms bonded to the Eu3+ ion (six from the &#946;-diketonate chelate and one from amide ligand). The photoluminescent properties of the Sm3+ and Eu3+ -complexes were investigated by the excitation, emission and luminescent decay curves, recorded at room and liquid nitrogen temperatures. The emission spectra of the complexes displayed mainly the narrow bands arising from 4f-intraconfigurational transitions 4G5/2 &#8594; 6H5/2, 7/2, 9/2, 11/2 (Sm3+) and 5D0 >&#8594; 7F0, 1, 2, 3,4, (Eu3+), dominated by the hypersensitive bands due to the transitions 4G5/2 &#8594; 6H9/2 (~645 nm) and 5D0 &#8594; 7F2 (~612 nm), respectively. The splits of these transitions agree with the presence of a chemical environment with the low symmetry around the TR3+ ion. The intensity parameters (&#937;2 and &#937;4), the radiative (Arad) and non-radiative decay rates and the quantum emission efficiency of the 5D0 were obtained by the quantitative analyses of the emission spectra of the Eu3+ -complexes. The &#937;2 values were higher for the DBM than for the TTA-complexes, reflecting that the chemical environment are more polarizable around Eu3+ ion in the complexes with DBM, indicating the highest covalent character of the Eu3+ -DBM bond. It was observed that the &#951; values were increased when the water molecules were replaced by the amide ligands. These results reflect the decrease of the non-radiative rates (Anrad), which is a consequence of the absence of the O-H quenchers. However, it was observed that the complex with PZA ligand presents Anrad as high as that value in the hydrated complex, suggesting strong coupling of the N-H oscillators with the excited level. The experimental quantum yield, qa, of the complexes of europium ion in the solid state present a good correlations with the quantum emission efficiency, &#951;, indicated a very efficient energy transfer Ligand-to-Eu3+. It is important to notice, that the qa value for the [Eu(TTA)3(DMBZ)] (q = 82 %) complex is among the highest values reported in the literature for the coordination compound with Eu3+ ion. The energy transfer processes from ligand to metal were investigated by the theoretical models SMLC (Sparkle Model for the Calculation of Lanthanide Complexes). The theoretical structure of the complex [Eu(DBM)3(DMAC)] agrees with that one determined experimentally by X-ray diffraction. It was also observed that the coordination polyhedron around the Eu3+ ion (in the theoretical structures) corroborates with the split of the bands assigned to the 5D0 &#8594; 7FJ transitions. The energy transfer rates determined by the appropriated rate equations agree with the experimental quantum yield, suggesting the viability of theoretical model on studies of the trivalent rare earth coordination compounds The photoluminescent behavior exhibited by the europium complexes indicates that this system acts as Light Molecular Conversion Systems.

Este trabalho descreve a síntese e a caracterização de compostos de coordenação formados a partir do sal nitrato de uranilo hexaidratado e os ligantes piridina-N-áxido e suas três formas isoméricas derivadas (2-picolina-N-áxido, 3-picolina-N-óxido e 4-picolina-N-óxido).. Os complexos foram preparados a partir da reação do sal nitrato de uranilo hexaidratado com os aminóxidos aromáticos em meio etanólico, na proporção 1:2. Os compostos foram caracterizados por análise elementar (CHN), espectroscopia de absorção na região do infravermelho, difração de raios x pelo método do pó, termogravimetrialtermogravimetria derivada (TG/DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), testes de solubilidade e espectroscopia de emissão na região do visível. Os compostos foram isolados na forma sólida, apresentam coloração amarelada e são praticamente insolúveis na maioria dos solventes. Os resultados analíticos sugerem fórmula geral UO2(NO3)2.2L e as curvas TG/DTG e DSC permitiram avaliar o comportamento térmico dos complexos. Os espectros de absorção no infravermelho indicam que os complexos foram isolados na forma anidra e que a coordenação do ligante ocorre através do oxigênio do grupo NO, Os difratogramas de raios x pelo método do pó não indicam a presença de isomorfismo entre os compostos.As curvas TG/DTG permitiram inferir que o composto UO2(NO3)2.2(pyO) é o mais estáveL As curvas DSC evidenciam o processo de fusão no início da decomposição térmica dos complexos. O produto final corresponde a uma mistura de UO3 e U3O8 como produto final. / The synthesis and characterization of complexes or uranyl nitrate with pyridine-N-oxide and the three derivatives isomeric forms (2-picolíne- N-oxide, 3-picoline-N-oxide and 4-picoline-N-oxide) as ligands are described. They were prepared by reaction of hydrated uranyl nitrate with ligands in ethanolic solution (mo1ar ratio 1:2). The compounds were characterized by CHN microanalyticalprocedures, infrared spectroscopy, x ray power diffraction, TG/DTG and emission spectroscopy. The analytical results suggest de general fornula UO2(NO3)2.2L and the NO group oxygen. X ray power difracttion pattems do not indicate the presence of isomphism for this series of compounds. The the compounds have luminescence and the thermal decomposition yield a mixture of UO2 and U3O8 as final product.

Lithium tetraborate (Li2B4O7) has aroused interest of scientists since 1960s by the courtesy of the thermoluminescence (TL) property it possesses. Over and above, it found widespread use in surface acoustic wave apparatuses, in sensor sector and in laser technology due to its non linear optical characteristics. For the uses in thermoluminescence dosimetry lithium tetraborate is activated by addition of a variety of metals as dopants. This study comprises the synthesis of lithium tetraborate by two methods (high temperature solid state synthesis and water/solution assisted synthesis) as well as doping and characterization of the material. Lithium tetraborate is readily commercially available in TL dosimetry / hence, the main aim is to specify practical production conditions to pioneer domestic production. In high temperature synthesis, the initial heating was performed at 400oC for 3 hours. Then the samples were heated at 750oC for two hours, intermittently mixed to enhance diffusion and exposed to the same temperature for another two hours. In water/solution assisted synthesis, stoichiometric quantities of reactants were mixed in water by heating and agitating in order to achieve homogenous mixing and good dispersion of the material. The remnant of water was removed from the system by 3 hours initial heating at 150oC. The synthesis stage is followed by doping step where the metals Cu, Ag and In in different proportions were doped in lithium tetraborate by solid state and solution assisted synthesis techniques. Powder X-ray diffraction method was employed for the characterization of the material. The thermal properties of doped and un-doped materials were studied by DTA (Differential Thermal Analyses). Besides, FT-IR (Fourier Transform Infra red) spectrometry analyses were performed in order to detect differences in the bond structure caused by doping The XRD patterns obtained showed that lithium tetraborate production was successful by both high temperature solid state synthesis and solution assisted synthesis Moreover, it was inferred from the XRD results that addition of dopants did not have a sound effect on the crystal structure. Furthermore, the DTA results displayed that addition of different dopants to the structure of lithium tetraborate did not cause any noticeable difference. The extensive TL measurements showed that the TL response of the material produced is affected by production and doping methods.

In this study, differences in glow curves of Mn doped LTB powder samples synthesized with solid and wet synthesis methods and doped by using solid and wet doping techniques were investigated. Firstly, LTB was synthesized by using wet synthesis method which mainly comprises dissolution of reactants in water as solvent. Second way to produce LTB which was used in this study was solid synthesis method. In solid synthesis method, reactants were mixed in powder form. In the second part of the study, LTB produced by two different methods were doped with Mn and additionally Ag, Mg or P by using two different doping techniques. In order to see structural differences between differently synthesized and differently doped LTB samples which contained different amount of dopant powder X-Ray Diffraction (XRD) method was employed. Besides, FTIR (Fourier Transform Infrared) spectroscopy analyses were performed in order to detect differences in the bond structure caused by doping. Additionally, Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer (ICP-OES) was used to determine the actual amount of dopant in LTB. Also morphological structures of samples were compared by using Scanning Electron Microscopy (SEM). Thermoluminescence measurements were performed with (TLD) Thermoluminescence Dosimeter equipment. XRD and FTIR analysis showed that syntheses of products were done in well success. Addition of dopants did not cause any changes in structural or bonding properties of LTB. It was possible to observe that, synthesis and doping methods and dopant concentration effect the thermoluminescence glow curves of doped LTB.

Orientador: Celso Valentim Santilli / Coorientador: Thiago Faheina Chaves / Banca: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Wellington Henrique Cassinelli / Resumo: Este trabalho descreve o estudo de uma nova metodologia de síntese para obtenção de zeólitas MFI contendo uma estrutura hierárquica de poros. A porosidade hierárquica é uma propriedade que aumenta a acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos dos cristais zeolíticos, sendo importante na melhora do desempenho desses materiais em diversas aplicações como adsorção, catálise e troca iônica. São vários os métodos que abordam a utilização de organossilanos como geradores de porosidade hierárquica mas poucos são os estudos que abordam esses compostos sendo empregados em sistemas de síntese bifásicos, por exemplo, em sistemas microemulsionados. Neste trabalho, a metodologia de síntese consistiu primeiramente na funcionalização de núcleos zeolíticos com três diferentes organossilanos em uma etapa de pré-cristalização a 40oC: octiltrietoxisilano (C8), dodeciltrietoxisilano (C12) e hexadeciltrimetoxisilano (16). A análise estrutural dos materiais foi feita por meio das técnicas de difração de raios X, RMN no estado sólido, termogravimetria e espectroscopia na região do infravermelho, enquanto as propriedades texturais foram avaliadas por fisissorção de nitrogênio e porosimetria de mercúrio. O organossilano C8 apresentou os resultados mais promissores levando a obtenção de zeólitas MFI contendo poros hierárquicos (Vmicro ~ 0,130 cm3g-1, Vmeso ~ 0,211 cm3g-1) e elevadas área externa específica (Sext ~ 273 m2g-1) e hidrofobicidade (θ ~ 140o). Este organossilano foi então utilizado no es... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work describes a new approach to the synthesis to obtain MFI zeolites with hierarchical porosity. Hierarchical porosity is a property that improves the accessibility of reactants to active sites in the zeolite crystals, which is important in different technical applications like as adsorptive or catalytic processes. There are many methods using organosilane to create the hierarquical porosity but are few studies that explores this compounds in two-phase systems like a micro-emulsion systems. In this work, the methodology first consisted of zeolite nucleus functionalization with three organosilanes in a temperature at 40 oC: octyltriethoxysilane (C8), dodecyltrietoxisilane (C12) and hexadecyltrimethoxysilane (C16). The structural analysis of the materials was done by the using of X-ray diffraction, solid state NMR, thermogravimetry and infrared spectroscopy, while the textural properties were evaluated by nitrogen physisorption and mercury porosimetry. The octyltriethoxysilane demonstrated the best results to obtainment of MFI zeolites containing hierarchical pores (Vmicro ~ 0,130 cm3g-1, Vmeso ~ 0,211 cm3g-1), large surface area (Sext ~ 273 m2g-1) and hydrophobic profile (θ ~ 140o). This organosilane was used in the study of addition of an oil phase (dodecane) after the nucleus functionalization. The oil phase was stabilized by functionalized and hydrophobic zeolite nucleus around the oil phase during the hydrothermal crystallization process at 150o C. In this stage, the... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: José Arana Varela / Co-orientador: Sergio Mazurek Tebcherani / Co-orientador: Diogo Pascoalini Volanti / Banca: Sonia Maria Zanetti / Banca: Marco Aurélio Cebim / Banca: Maximo Siu Li / Resumo: Este estudo avaliou o efeito de um tratamento tér mico assistido por pr essão sobre as propriedades de fotoluminescência do óxido de bismuto ( α - Bi 2 O 3 ) sintetizado pelo método hidrotérmi co assistido por micro - ondas (HAM ) . O α - Bi 2 O 3 teve sua estrutura determinada através da técnica de Difração de raios X, e com o auxílio de refinamentos pelo método de Rietveld foi possível visualizar que a amostra tratada com pressão possui um ângulo entre os cluster s [BiO 6 ] - [BiO 6 ] ligeiramente maior. A s técnicas de microsc opia el etr ônica de varredura e transmissão possibilitaram a definição da morfologia acicular, tamanho e direção de crescimento dos cristais. A composição química dos materiais foi avaliada pelas espectroscopias Raman e de Fotoelétrons excitados por raios X, onde os espectros Raman mostraram um aumento da intensidade nos modos acima de 284cm - 1 na amostra tratada com pressão, sugerindo uma alteração na densidade eletr ônica. Os espectros XPS em ambas amostras não mostraram a presença de contaminantes, fase secundári a ou íons Bi 2+ . Ambas as técnicas mostraram que as emissões PL do α - Bi 2 O 3 na região de baixa energia (inferior a 2,1 eV) são atribuída s a lacunas de oxigênio que formam estados doadores. As propriedades óticas dos materiais foram avaliadas e comparadas co m o auxílio da técnica de espectroscopia Uv - vis, onde não foi possível verificar nenhuma alteraç ão significativa nas amostras. As propriedades fotoluminescentes das amostras também foram medidas e comparadas . F oi possível verificar que o tratamento térmico assistido por pressão ca usou um aumento angular entre os clusters [BiO 6 ] - [BiO 6 ] do α - Bi 2 O 3, resultando num aumento significativo da intensidade da emissão PL na amostra tratada com pressão . Cálculos teóricos foram utilizados para simular as bandas de va lência e condução dos ma... / Abstract: This research evaluated the effect of a pressure - assisted heat treatment (PAHT) on the photoluminescent (PL) properties of bismuth oxide ( α - Bi 2 O 3 ), which was synthesized by a microwave - assisted hydrothermal (MAH) method. α - Bi 2 O 3 crystal structure was characterized X - ray diffraction, and Rietveld refinements showed the pressure - assisted heat treatment caused an angular increase between the [BiO 6 ] - [B iO 6 ] clusters of α - Bi 2 O 3 . Scanning and transmission electron microscopies allowed defining the morphology (acicular), size and crystal growth direction of crystals. Chemical composition of samples was evaluated by Raman and X - ray photoelectron (XPS) spectr oscopies. Raman spectra showed an increase in the spectrum intensity for frequencies higher than 284 cm - 1 for PAHT samples, which suggests an alteration in the electronic density of crystals. XPS spectra of samples did not show the presence of contaminants, secondary phases and Bi 2+ ions. Both Raman and XPS spectra also showed that the α - Bi 2 O 3 PL emissions in the low - energy region (below 2.1 eV) are attributed to oxygen vacancies that form defect donor states. UV - vis absorption spectra showed no significant difference between samples. The angular increase between [BiO 6 ] - [BiO 6 ] clusters of α - Bi 2 O 3 promoted a significant rise in the electronic density of the material, which was considered as the cause for the increase in PL emission intensity in PAHT samples. F irst - principles total - energy calculations were carried out within the periodic density - functional - theory (DFT) to simulate valence and conduction bands, and the average electronic density in these bands. Theoretical results showed how cluster distortion a lters the polarization of O 2p states, and consequently, the electronic density of crystals. / Banca: Carlos Frederico de Oliveira Graeff / Doutor

Since the sandwich structure of ferrocene was elucidated in 1952, metallocenes have generated a vast amount of interest. Transition metal metallocenes have previously been shown to be suitable precursors in the syntheses of novel organometallic and metallo-organic complexes, although the use of metal halide starting materials for organometallic synthesis is much more common due to their being readily commercially available and generally easier to handle than the extremely air- and moisture-sensitive metallocene alternatives. In this project, the polar transition metal metallocenes Cp2V, Cp2Cr, Cp2Mn and Cp2Ni were employed as precursors in the synthesis of fourteen novel metal containing complexes, in several cases generating products which could not have been obtained using metal halide starting materials.

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