Orientador: Flávio Junior Caires / Banca: Edilene Cristina Ferreira / Banca: Roni Antônio Mendes / Banca: Jose Marques Luiz / Banca: Rita de Cassia da Silva / Resumo: O presente trabalho visa à síntese, caracterização e estudo termoanalítico dos isonicotinatos de lantânio(III), cério(III), praseodímio(III), neodímio(III), samário(III), európio(III), gadolínio(III), térbio(III), disprósio(III), hólmio(III), érbio(III), túlio(III), itérbio(III), lutécio(III) e ítrio(III) no estado sólido. A síntese foi realizada por precipitação, tendo como precursores o ácido isonicotínico, e os óxidos dos respectivos metais. A caracterização dos compostos obtidos foi realizada empregando-se métodos analíticos clássicos, e as técnicas de Termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultânea (TG-DSC), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho (TG/FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), e difração de raios X pelo método do pó (DRXP). A partir dos dados das análises a estabilidade térmica, comportamento térmico, principais produtos gasosos liberados durante a decomposição térmica, estequiometria, quantidade e modo de interação das moléculas de água presentes, cristalinidade e modo de coordenação metal-ligante foram determinados. Os resultados foram ainda comparados com dados da literatura. / Abstract: The present work aims at the synthesis, characterization and thermoanalytical study of isonicotinates of lanthanum (III), cerium (III), praseodymium (III), neodymium (III), samarium (III), europium (III), gadolinium (III), dysprosium (III), holmium (III), erbium (III), thulium (III), ytterbium (III), lutetium (III) and yttrium (III) solid. The synthesis was carried out by precipitation, having as precursors the isonicotinic acid, and the oxides of the respective metals. The characterization of the obtained compounds was carried out using classical analytical methods, and the techniques of thermogravimetry and simultaneous differential scanning calorimetry (TG-DSC), absorption spectroscopy in the infrared (IV) region with Fourier transform (FTIR), coupled thermogravimetry infrared absorption spectroscopy (TG / FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), and X-ray diffraction by the powder method (XRD). From the analysis data the thermal stability, thermal behavior, main gaseous products released during thermal decomposition, stoichiometry, amount and mode of interaction of the water molecules present, crystallinity and mode of metal-bonding coordination were determined. The results were also compared with data from the literature. / Doutor

Este trabalho de tese trata do estudo da interação de complexos dimetálicos contendo unidades do tipo [M2(µ-O2CCH3)4] (M = Ru, Rh ou Cu) com os ligantes 5-nitroimidazólicos (L): metronidazol, nimorazol, secnidazol e tinidazol. Novos compostos inéditos foram sintetizados e caracterizados principalmente por meio de análises elementares, técnicas espectroscópicas (espectroscopia eletrônica UV-VIS-IR, vibracional (FTIR, Raman,) e EPR, medidas magnéticas e termogravimetria (TGA). Os complexos de dirutênio, de fórmula [Ru2(µ-O2CCH3)4(L)2]PF6, apresentam bandas de absorção eletrônica em ~310 nm (IL), ~420 nm (π(RuO, Ru2) → &#960*(Ru2)) e ~1000 nm (δ(Ru2) → δ*(Ru2)), que são típicas de tetracarboxilatos de Ru2(II,III) que possuem dois centros metálicos unidos por ligação metal-metal múltipla de ordem 2,5. Os valores de µef (3,80 - 4,40 M.B.) indicam a configuração eletrônica σ2 π4 δ2 π*2 δ*1, em que há três elétrons desemparelhados para cada unidade Ru2. Os valores de Δv(CO2) = vas-vs (~50 cm-1), sendo vas(CO2) = 1443 - 1450 cm-1 e vs(CO2) = 1397 - 1409 cm-1, confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. O deslocamento das bandas v(C=N) para maior frequência em comparação com os nitroimidazóis livres evidencia a coordenação desses ligantes ao rutênio por meio do N3 do anel. Bandas atribuídas aos estiramentos v(Ru-O) [IR, ~405 cm-1 (veu) e ~345 cm-1 (va2u)], v(Ru-N) [IR, 465 - 478 cm-1] e v(Ru-Ru) [Raman, ~326 - 334 cm-1] comprovam a formação das ligações envolvendo os íons rutênio. Os compostos são estáveis termicamente até ~200ºC, temperatura acima da qual começam a se decompor com a saída dos ligantes axiais, seguida de quebra do núcleo dimetálico. Todos os complexos comportam-se como eletrólitos 1:1 em solução, comprovando a presença do contra-íon PF6-. Os valores de potencial de meia-onda E1/2 (~0,25 V) são similares para todos os derivados contendo nitroimidazóis e são um pouco menores do que o do aquo-complexo [Ru2(µ-O2CCH3)4(H2O)2]PF6(0,31 V). Ensaios de partição em n-octanol-água indicam uma alta hidrofilicidade para os complexos. Os compostos de ródio, [Rh2(µ-O2CCH3)4(L)2], apresentam uma banda típica da transição π(Rh2) → σ*(Rh2) em ~555 nm (solução) e ~525 nm (estado sólido). O valor de µef igual a zero confirma que as espécies são diamagnéticas. Nestes casos os centros metálicos são unidos por ligação simples. Os valores de Δv (~110 cm-1) [vas(CO2), ~1590 cm-1; vs(CO2), 1423 - 1436 cm-1] confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. A coordenação dos ligantes nitroimidazóis pelo N3 também é evidenciada pelo deslocamento das frequências v(C=N). Bandas atribuídas aos estiramentos v(Rh-O) [IR, ~385 cm-1 (veu) e ~340 cm-1 (va2u)], v(Rh-N) ) [IR, 475 - 490 cm-1] e v(Rh-Rh) [Raman, ~170 e 230 - 240 cm-1] comprovam a formação das ligações envolvendo os íons ródio. Estes compostos também se decompõem termicamente acima de 200ºC, mas neste caso a saída dos ligantes nitroimidazólicos ocorre juntamente com a quebra do núcleo dimetálico. Os complexos de cobre, [Cu2(µ-O2CCH3)4(L)2], apresentam uma banda em ~700 nm, denominada banda I, que é atribuída à transição dxz,yz →dx2-y2. A banda II característica de dímero foi observada em ~370 nm no espectro no estado sólido do complexo com metronidazol. Os valores de µef (1,40 - 1,55 M.B.) e dos parâmetros EPR [g// (2,160 - 2,180), g (2,010 - 2,050) e D (0,287 - 0,296 cm-1)] são característicos de estrutura dinuclear com carboxilatos em ponte e indicam a ocorrência de acoplamento antiferromagnético e existência de algum tipo de interação entre os centros metálicos. Os valores de Δv (~180 cm-1), [vas(CO2), 1619 - 1629 cm-1; vs(CO2), 1425 - 1433 cm-1] confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. O deslocamento das bandas v(C=N) para maior frequência em relação aos nitroimidazóis evidencia a coordenação ao cobre também via N3 do anel. A banda v(Cu-O) é observada em ~350 cm-1. Estes compostos começam a se decompor também acima de 200ºC, no caso, com a saída de um dos ligantes nitroimidazólicos, sendo que a perda do segundo deve ocorrer justamente com a quebra do núcleo dimetálico. Os compostos são hidrofílicos. Todos os complexos de fórmula [M2(µ-O2CCH3)4(L)2]n (M = Ru, Rh, Cu; L = 5-nitroimidazol) investigados neste trabalho apresentam, portanto, estruturas constituídas por unidades diméricas. Dois núcleos metálicos são unidos por quatro ligantes acetato, em ponte equatorial, coordenados a eles pelos átomos de oxigênio, gerando um arcabouço do tipo gaiola. Os nitroimidazóis ocupam as posições axiais nestas unidades, coordenando-se aos íons metálicos pelo N3 do anel imidazólico. Como tetracarboxilatos diméricos, em geral, apresentam potencial na área de metalofármacos e os 5-nitroimidazóis pertencem a uma importante classe de fármacos de amplo uso clínico, ensaios foram realizados in vitro para verificar a possível atividade biológica dos novos complexos metálicos de rutênio e de cobre como: agentes antitumorais, radiossensibilizadores e agentes antimicrobianos (bactericida e fungicida). Os complexos de Ru2(II,III) apresentam maior atividade contra células cancerígenas (HeLa) do que contra células normais (NCTC-clone L929), enquanto que os complexos de Cu2(II,III), já em concentrações menores comparadas às dos análogos de Ru2(II,III), promovem a morte de células tumorais. Os complexos de cobre Cu2(II,II) exibem melhor atividade radiossensibilizadora no caso de baixas doses de radiação e 80% de sobrevivência celular. Os compostos são inativos contra bactérias aeróbicas, mas apresentam atividade no caso de bactérias anaeróbicas, sendo o complexo de cobre-metronidazol o mais eficaz. Este trabalho é o primeiro a relatar um estudo sobre atividade antifúngica para complexos de Ru2(II,III). Estes apresentam atividade contra fungos, embora em concentrações mais altas em comparação com alguns fármacos usuais. Os complexos de ródio não foram submetidos a estes ensaios devido à baixa solubilidade apresentada. / The interaction of dinuclear metal moieties [M2(µ-O2CCH3)4] (M = Ru, Rh or Cu) with 5-nitroimidazolic Iigands (L = metronidazole, nimorazole, secnidazole, tinidazole) were investigated. New compounds were synthesized and characterized by elemental analysis, spectroscopic (UV-VIS-NIR, FTIR, Raman, EPR) methods, magnetic measurements and thermogravimetry. Diruthenium complexes of general formula [Ru2(µ-O2CCH3)4(L)2]PF6 show absorption bands at ca, 310 nm (IL), 420 nm (π(RuO,Ru2) → π*(Ru2)) and 1000 nm (δ(Ru2) → δ*(Ru2)). These bands are typical of Ru2(II,III) tetracarboxylates where the metal centers are bonded by a metal-metal multiple bond of order 2.5. Values of µeff (3.80 - 4.40 MB) indicate an electronic configuration σ2 π4 δ2 π*2 δ*1, where three electrons are unpaired on each Ru2 unit. The differences Δv(CO2) = vas - vs (~ 50 cm-1), where vas(CO2) = 1443 - 1450 cm-1 and vs(CO2) = 1397 - 1409 cm-1, confirm the coordination through bridging carboxylates. The shifting of v(C=N) bands to higher energies compared to the free nitroimidazoles is an evidence of the coordination of these ligands through the N3 ring atoms. Bands that may be attributed to v (Ru-O) [IR, ~405 cm-1 (Veu) and ~345 cm-1 (Va2u)], v (Ru-N) [IR, 465 - 478 cm-1] and v(Ru-Ru) [Raman, ~ 326 - 334 cm-1] stretchings give evidence of the formation of bonds involving the ruthenium ions. The compounds are thermically stable up to ~200°C; above this temperature they start to decompose with loss of axial ligands followed by disruption of the dinuclear core. All complexes exhibit behavior of 1:1 electrolytes in solution, confirming the presence of the PF6- counter- ion. The values of half-wave potentials (E1/2, ~0,25 V) are similar for all the nitroimidazole derivatives but somewhat lower than that for the aqua-complex [Ru2(µ-O2CCH3)4(H2O)2]PF6 (0,31 V). Partition assays in n-octanol/water system show the high hydrophylicity of the compounds. The rhodium complexes [Rh2(µ-O2CCH3)4(L)2] exhibit a typical π(Rh2) → σ*(Rh2) transition at ~555 nm (solution) and ~525 nm (solid). The zero-values of µeff confirm that the species are diamagnetic. In this case the metal centers are linked by a single bond. The differences Δv (~ 110 cm-1), [Vas(CO2), ~1590 cm-1; vs(CO2), 1423 - 1436 cm-1], confirm the coordination through bridging carboxylates. Axial ligand coordination through the N3 nitroimidazole atom is also confirmed by the shifting of v (C=N) frequencies. Bands that may be attributed to v(Rh-O) [IR, ~385 cm-1 (Veu) and ~340 cm-1 (Va2u)], v(Rh-N) [IR, 475 - 490 cm-1] and v(Rh-Rh) [Raman, ~ 170 and 230 - 240 cm-1] stretchings agree with the formation of bonds involving the rhodium ions. These compounds also undergo decomposition above 200°C, but in this case the loss of nitroimidazole ligands occurs along with the disruption of the dimetal core. The copper complexes [Cu2(µ-O2CCH3)4(L)2] display the so-called Band I at ~700 nm, which is attributed to the dxz,yz → dx2-y2 transition. The characteristic dimmer band (Band II) was observed at ~370 nm for the metronidazole derivative in the solid state. The values of µeff (1.40 - 1.55 MB) and of EPR parameters (g//= 2.160 - 2.180; g = 2.010 - 2.050; D = 0.287 - 0.296) are in agreement with a carboxylate-bridged dinuclear structure and with antiferromagnetic coupling that indicates the presence of some type of interaction between the metal centers. The differences Δv (ca. 180 cm-1), [Vas(CO2), 1619 - 1629 cm-1; Vs(CO2), 1425 - 1433 cm-1], confirm the coordination through bridging carboxylates Axial ligand coordination through the N3 nitroimidazole atom is also confirmed by the shifting of v(C=N) frequencies. The band v(Cu-O) is observed at ~350 cm-1. These compounds also start to decompose above 200°C, initially with the loss of one of the nitroimidazole ligands, followed by loss of the second and disruption of the dimetal core, simultaneously. The compounds are hydrophilic. Therefore, all the studied complexes of general formula [M2(µ-O2CCH3)4(L)2] (M = Ru, Rh, Cu; L = 5-nitroimidazole) exhibit structures with dimeric units. Two metal centers are bonded by four equatorial bridging carboxylate ligands through oxygen atoms in a cage-like motif. Nitroimidazole molecules occupy the axial positions coordinating the metal through the N3 imidazole ring atom. Since dimeric tetracarboxylates are potential metal drugs and 5-nitromidazoles belong to an important class of broad clinicai spectrum, in vitro assays were performed to assess the antitumoral, radiosensitizer and antimicrobial (bactericide and fungicide) activities of the new ruthenium and copper complexes. The Ru2 (II,III) complexes are more active against tumor (HeLa) than normal (NCTC clone L929) cells, while the Cu2 (II,II) analogous promote tumor cell death at lower concentrations. Copper complexes also displayed the best radiosensitizer activity at low radiation doses and 80% of cell survival. The compounds are inactive against aerobic bacteria, but are active against the anaerobic, being the copper-metronidazole complex the most efficient. This is the first report of the antifungal activity of Ru2(II,III) complexes. They exhibit activity at concentrations somewhat higher than current used drugs. The rhodium complexes were not submitted to biological assays due to their low aqueous solubility.

Através do uso de reagentes ambientalmente corretos, foram desenvolvidos métodos mais simples que os tradicionais para obtenção de diversos tipos de nanopartículas de magnetita (MagNP) funcionalizadas. Em todos os casos foi confirmado um comportamento superparamagnético consistente com a presença de monodomínios magnéticos de Fe3O4, com diâmetros médios de partícula inferiores a 100 nm, além de histerese nula acima de 280 K, Tb=90K em H=500 Oe e magnetização de saturação em torno de 90 emu g-1. Os métodos de síntese das MagNP foram conduzidos em solventes derivados do biodiesel de soja/mamona, em substituição ao insumos importados, permitindo uma redução significativa nos custos de produção desse tipo de nanomaterial, e viabilizando sua produção em larga escala. Os nanomateriais foram voltados inicialmente para captura, separação e reciclagem de insumos e produtos químicos, incluindo poluentes, catalisadores e enzimas, utilizando ímãs externos. Os procedimentos desenvolvidos proporcionaram uma alternativa verde para os processos convencionais que fazem uso extensivo de solventes, geram muito descarte, e utilizam processos com alta demanda de energia, como centrifugação, extração por solventes e filtração sob altas pressões. As MagNP foram especialmente projetadas para serem dispersas em diversos meios polares e apolares, de acordo com o tipo de funcionalização química na superfície, utilizando principalmente moléculas orgânicas anfifílicas capazes de se ligar na superfície do Fe3O4 por meio de grupos polares, e com matrizes carbonáceas por meio de interações hidrofóbicas. Dessa forma foram gerados novos nanomateriais superparamagnéticos incorporando diversos tipos de matrizes que foram testadas para a remoção de óleo e de compostos orgânicos responsáveis por odores e cores indesejadas em efluentes industriais, bem como para a captura, transporte, recuperação, análise de espécies metálicas ou orgânicas. Foram testadas janelas ópticas e displays nos quais a intensidade de luz transmitida ou refletida pode ser modulada com ímãs externos. O projeto, financiado pela PETROBRÁS contemplou ainda outras aplicações sigilosas, que foram omitidas desta tese. Seu andamento abriu uma importante janela em prol da sustentabilidade, levando ao início do desenvolvimento no Laboratório, da nanomagneto-hidrometalurgia verde para obtenção e reciclagem de metais estratégicos, e de trabalhos de despoluição magnética de ambientes contaminados. / New routes for low cost production of functionalized magnetic nanoparticles (MagNP) have been pursued in this Thesis, by employing environmentally compatible chemicals and resources. The nanomaterials exhibited typical superparamagnetic behavior consistent with the presence of magnetic monodomains, revealing no hysteresis above 280 K, Tb = 90 K at H = 500 Oe, and saturation magnetization as high as 90 emu g-1. The synthetic procedures were carried out using biocompatible solvents derived from biodiesel of soybean and Brazilian mamona seeds, leading to substantial reduction of cost for large-scale production. The superparamagnetic nanoparticles were initially designed for capturing, transporting and recycling chemicals or drugs, including pollutants, catalysts and enzymes, using external magnets. They provide a green alternative strategy for conventional processes that make extensive use of solvents, generate too much waste, and proceeds through highly energetic demanding steps such as centrifugation, solvent extraction and high-pressure filtration. In our work, the MagNPs were appropriately modified for working in polar and non-polar media, employing for instance, amphiphilic species for interacting with Fe3O4 using the available polar groups, and also with carbon surfaces by means of hydrophobic interactions. Accordingly, new superparamagnetic nanomaterials incorporating several types of materials carbon based. It was observed that the carbon materials containing 15 to 20% of magnetic nanoparticles could be completely removed from the media with the use of a magnet. In this way, the functionalized superparamagnetic nanoparticles proved useful for the removal of oil spills and of organic pollutants from industrial processing water, as well as for the capture, removal and recovery of metallic elements and organic species from the effluents. In addition, as a proof of concept, smart windows and displays were elaborated based on the modulation of the transmitted or reflected light by the external magnet. This work was sponsored by PETROBRÁS, and also covered missing, non-authorized aspects involved in two patent applications. Finally, an important consequence to be mentioned is the contribution of this project for launching new chemical routes towards sustainability, such as the development in this Laboratory, of green, magnetic nano-hydrometalurgy for processing and recycling strategic metals, and of the magnetic remediation of polluted environments using the functionalized nanomaterials.

Este trabalho de tese trata do estudo da interação de complexos dimetálicos contendo unidades do tipo [M2(µ-O2CCH3)4] (M = Ru, Rh ou Cu) com os ligantes 5-nitroimidazólicos (L): metronidazol, nimorazol, secnidazol e tinidazol. Novos compostos inéditos foram sintetizados e caracterizados principalmente por meio de análises elementares, técnicas espectroscópicas (espectroscopia eletrônica UV-VIS-IR, vibracional (FTIR, Raman,) e EPR, medidas magnéticas e termogravimetria (TGA). Os complexos de dirutênio, de fórmula [Ru2(µ-O2CCH3)4(L)2]PF6, apresentam bandas de absorção eletrônica em ~310 nm (IL), ~420 nm (π(RuO, Ru2) → &#960*(Ru2)) e ~1000 nm (δ(Ru2) → δ*(Ru2)), que são típicas de tetracarboxilatos de Ru2(II,III) que possuem dois centros metálicos unidos por ligação metal-metal múltipla de ordem 2,5. Os valores de µef (3,80 - 4,40 M.B.) indicam a configuração eletrônica σ2 π4 δ2 π*2 δ*1, em que há três elétrons desemparelhados para cada unidade Ru2. Os valores de Δv(CO2) = vas-vs (~50 cm-1), sendo vas(CO2) = 1443 - 1450 cm-1 e vs(CO2) = 1397 - 1409 cm-1, confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. O deslocamento das bandas v(C=N) para maior frequência em comparação com os nitroimidazóis livres evidencia a coordenação desses ligantes ao rutênio por meio do N3 do anel. Bandas atribuídas aos estiramentos v(Ru-O) [IR, ~405 cm-1 (veu) e ~345 cm-1 (va2u)], v(Ru-N) [IR, 465 - 478 cm-1] e v(Ru-Ru) [Raman, ~326 - 334 cm-1] comprovam a formação das ligações envolvendo os íons rutênio. Os compostos são estáveis termicamente até ~200ºC, temperatura acima da qual começam a se decompor com a saída dos ligantes axiais, seguida de quebra do núcleo dimetálico. Todos os complexos comportam-se como eletrólitos 1:1 em solução, comprovando a presença do contra-íon PF6-. Os valores de potencial de meia-onda E1/2 (~0,25 V) são similares para todos os derivados contendo nitroimidazóis e são um pouco menores do que o do aquo-complexo [Ru2(µ-O2CCH3)4(H2O)2]PF6(0,31 V). Ensaios de partição em n-octanol-água indicam uma alta hidrofilicidade para os complexos. Os compostos de ródio, [Rh2(µ-O2CCH3)4(L)2], apresentam uma banda típica da transição π(Rh2) → σ*(Rh2) em ~555 nm (solução) e ~525 nm (estado sólido). O valor de µef igual a zero confirma que as espécies são diamagnéticas. Nestes casos os centros metálicos são unidos por ligação simples. Os valores de Δv (~110 cm-1) [vas(CO2), ~1590 cm-1; vs(CO2), 1423 - 1436 cm-1] confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. A coordenação dos ligantes nitroimidazóis pelo N3 também é evidenciada pelo deslocamento das frequências v(C=N). Bandas atribuídas aos estiramentos v(Rh-O) [IR, ~385 cm-1 (veu) e ~340 cm-1 (va2u)], v(Rh-N) ) [IR, 475 - 490 cm-1] e v(Rh-Rh) [Raman, ~170 e 230 - 240 cm-1] comprovam a formação das ligações envolvendo os íons ródio. Estes compostos também se decompõem termicamente acima de 200ºC, mas neste caso a saída dos ligantes nitroimidazólicos ocorre juntamente com a quebra do núcleo dimetálico. Os complexos de cobre, [Cu2(µ-O2CCH3)4(L)2], apresentam uma banda em ~700 nm, denominada banda I, que é atribuída à transição dxz,yz →dx2-y2. A banda II característica de dímero foi observada em ~370 nm no espectro no estado sólido do complexo com metronidazol. Os valores de µef (1,40 - 1,55 M.B.) e dos parâmetros EPR [g// (2,160 - 2,180), g (2,010 - 2,050) e D (0,287 - 0,296 cm-1)] são característicos de estrutura dinuclear com carboxilatos em ponte e indicam a ocorrência de acoplamento antiferromagnético e existência de algum tipo de interação entre os centros metálicos. Os valores de Δv (~180 cm-1), [vas(CO2), 1619 - 1629 cm-1; vs(CO2), 1425 - 1433 cm-1] confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. O deslocamento das bandas v(C=N) para maior frequência em relação aos nitroimidazóis evidencia a coordenação ao cobre também via N3 do anel. A banda v(Cu-O) é observada em ~350 cm-1. Estes compostos começam a se decompor também acima de 200ºC, no caso, com a saída de um dos ligantes nitroimidazólicos, sendo que a perda do segundo deve ocorrer justamente com a quebra do núcleo dimetálico. Os compostos são hidrofílicos. Todos os complexos de fórmula [M2(µ-O2CCH3)4(L)2]n (M = Ru, Rh, Cu; L = 5-nitroimidazol) investigados neste trabalho apresentam, portanto, estruturas constituídas por unidades diméricas. Dois núcleos metálicos são unidos por quatro ligantes acetato, em ponte equatorial, coordenados a eles pelos átomos de oxigênio, gerando um arcabouço do tipo gaiola. Os nitroimidazóis ocupam as posições axiais nestas unidades, coordenando-se aos íons metálicos pelo N3 do anel imidazólico. Como tetracarboxilatos diméricos, em geral, apresentam potencial na área de metalofármacos e os 5-nitroimidazóis pertencem a uma importante classe de fármacos de amplo uso clínico, ensaios foram realizados in vitro para verificar a possível atividade biológica dos novos complexos metálicos de rutênio e de cobre como: agentes antitumorais, radiossensibilizadores e agentes antimicrobianos (bactericida e fungicida). Os complexos de Ru2(II,III) apresentam maior atividade contra células cancerígenas (HeLa) do que contra células normais (NCTC-clone L929), enquanto que os complexos de Cu2(II,III), já em concentrações menores comparadas às dos análogos de Ru2(II,III), promovem a morte de células tumorais. Os complexos de cobre Cu2(II,II) exibem melhor atividade radiossensibilizadora no caso de baixas doses de radiação e 80% de sobrevivência celular. Os compostos são inativos contra bactérias aeróbicas, mas apresentam atividade no caso de bactérias anaeróbicas, sendo o complexo de cobre-metronidazol o mais eficaz. Este trabalho é o primeiro a relatar um estudo sobre atividade antifúngica para complexos de Ru2(II,III). Estes apresentam atividade contra fungos, embora em concentrações mais altas em comparação com alguns fármacos usuais. Os complexos de ródio não foram submetidos a estes ensaios devido à baixa solubilidade apresentada. / The interaction of dinuclear metal moieties [M2(µ-O2CCH3)4] (M = Ru, Rh or Cu) with 5-nitroimidazolic Iigands (L = metronidazole, nimorazole, secnidazole, tinidazole) were investigated. New compounds were synthesized and characterized by elemental analysis, spectroscopic (UV-VIS-NIR, FTIR, Raman, EPR) methods, magnetic measurements and thermogravimetry. Diruthenium complexes of general formula [Ru2(µ-O2CCH3)4(L)2]PF6 show absorption bands at ca, 310 nm (IL), 420 nm (π(RuO,Ru2) → π*(Ru2)) and 1000 nm (δ(Ru2) → δ*(Ru2)). These bands are typical of Ru2(II,III) tetracarboxylates where the metal centers are bonded by a metal-metal multiple bond of order 2.5. Values of µeff (3.80 - 4.40 MB) indicate an electronic configuration σ2 π4 δ2 π*2 δ*1, where three electrons are unpaired on each Ru2 unit. The differences Δv(CO2) = vas - vs (~ 50 cm-1), where vas(CO2) = 1443 - 1450 cm-1 and vs(CO2) = 1397 - 1409 cm-1, confirm the coordination through bridging carboxylates. The shifting of v(C=N) bands to higher energies compared to the free nitroimidazoles is an evidence of the coordination of these ligands through the N3 ring atoms. Bands that may be attributed to v (Ru-O) [IR, ~405 cm-1 (Veu) and ~345 cm-1 (Va2u)], v (Ru-N) [IR, 465 - 478 cm-1] and v(Ru-Ru) [Raman, ~ 326 - 334 cm-1] stretchings give evidence of the formation of bonds involving the ruthenium ions. The compounds are thermically stable up to ~200°C; above this temperature they start to decompose with loss of axial ligands followed by disruption of the dinuclear core. All complexes exhibit behavior of 1:1 electrolytes in solution, confirming the presence of the PF6- counter- ion. The values of half-wave potentials (E1/2, ~0,25 V) are similar for all the nitroimidazole derivatives but somewhat lower than that for the aqua-complex [Ru2(µ-O2CCH3)4(H2O)2]PF6 (0,31 V). Partition assays in n-octanol/water system show the high hydrophylicity of the compounds. The rhodium complexes [Rh2(µ-O2CCH3)4(L)2] exhibit a typical π(Rh2) → σ*(Rh2) transition at ~555 nm (solution) and ~525 nm (solid). The zero-values of µeff confirm that the species are diamagnetic. In this case the metal centers are linked by a single bond. The differences Δv (~ 110 cm-1), [Vas(CO2), ~1590 cm-1; vs(CO2), 1423 - 1436 cm-1], confirm the coordination through bridging carboxylates. Axial ligand coordination through the N3 nitroimidazole atom is also confirmed by the shifting of v (C=N) frequencies. Bands that may be attributed to v(Rh-O) [IR, ~385 cm-1 (Veu) and ~340 cm-1 (Va2u)], v(Rh-N) [IR, 475 - 490 cm-1] and v(Rh-Rh) [Raman, ~ 170 and 230 - 240 cm-1] stretchings agree with the formation of bonds involving the rhodium ions. These compounds also undergo decomposition above 200°C, but in this case the loss of nitroimidazole ligands occurs along with the disruption of the dimetal core. The copper complexes [Cu2(µ-O2CCH3)4(L)2] display the so-called Band I at ~700 nm, which is attributed to the dxz,yz → dx2-y2 transition. The characteristic dimmer band (Band II) was observed at ~370 nm for the metronidazole derivative in the solid state. The values of µeff (1.40 - 1.55 MB) and of EPR parameters (g//= 2.160 - 2.180; g = 2.010 - 2.050; D = 0.287 - 0.296) are in agreement with a carboxylate-bridged dinuclear structure and with antiferromagnetic coupling that indicates the presence of some type of interaction between the metal centers. The differences Δv (ca. 180 cm-1), [Vas(CO2), 1619 - 1629 cm-1; Vs(CO2), 1425 - 1433 cm-1], confirm the coordination through bridging carboxylates Axial ligand coordination through the N3 nitroimidazole atom is also confirmed by the shifting of v(C=N) frequencies. The band v(Cu-O) is observed at ~350 cm-1. These compounds also start to decompose above 200°C, initially with the loss of one of the nitroimidazole ligands, followed by loss of the second and disruption of the dimetal core, simultaneously. The compounds are hydrophilic. Therefore, all the studied complexes of general formula [M2(µ-O2CCH3)4(L)2] (M = Ru, Rh, Cu; L = 5-nitroimidazole) exhibit structures with dimeric units. Two metal centers are bonded by four equatorial bridging carboxylate ligands through oxygen atoms in a cage-like motif. Nitroimidazole molecules occupy the axial positions coordinating the metal through the N3 imidazole ring atom. Since dimeric tetracarboxylates are potential metal drugs and 5-nitromidazoles belong to an important class of broad clinicai spectrum, in vitro assays were performed to assess the antitumoral, radiosensitizer and antimicrobial (bactericide and fungicide) activities of the new ruthenium and copper complexes. The Ru2 (II,III) complexes are more active against tumor (HeLa) than normal (NCTC clone L929) cells, while the Cu2 (II,II) analogous promote tumor cell death at lower concentrations. Copper complexes also displayed the best radiosensitizer activity at low radiation doses and 80% of cell survival. The compounds are inactive against aerobic bacteria, but are active against the anaerobic, being the copper-metronidazole complex the most efficient. This is the first report of the antifungal activity of Ru2(II,III) complexes. They exhibit activity at concentrations somewhat higher than current used drugs. The rhodium complexes were not submitted to biological assays due to their low aqueous solubility.

Através do uso de reagentes ambientalmente corretos, foram desenvolvidos métodos mais simples que os tradicionais para obtenção de diversos tipos de nanopartículas de magnetita (MagNP) funcionalizadas. Em todos os casos foi confirmado um comportamento superparamagnético consistente com a presença de monodomínios magnéticos de Fe3O4, com diâmetros médios de partícula inferiores a 100 nm, além de histerese nula acima de 280 K, Tb=90K em H=500 Oe e magnetização de saturação em torno de 90 emu g-1. Os métodos de síntese das MagNP foram conduzidos em solventes derivados do biodiesel de soja/mamona, em substituição ao insumos importados, permitindo uma redução significativa nos custos de produção desse tipo de nanomaterial, e viabilizando sua produção em larga escala. Os nanomateriais foram voltados inicialmente para captura, separação e reciclagem de insumos e produtos químicos, incluindo poluentes, catalisadores e enzimas, utilizando ímãs externos. Os procedimentos desenvolvidos proporcionaram uma alternativa verde para os processos convencionais que fazem uso extensivo de solventes, geram muito descarte, e utilizam processos com alta demanda de energia, como centrifugação, extração por solventes e filtração sob altas pressões. As MagNP foram especialmente projetadas para serem dispersas em diversos meios polares e apolares, de acordo com o tipo de funcionalização química na superfície, utilizando principalmente moléculas orgânicas anfifílicas capazes de se ligar na superfície do Fe3O4 por meio de grupos polares, e com matrizes carbonáceas por meio de interações hidrofóbicas. Dessa forma foram gerados novos nanomateriais superparamagnéticos incorporando diversos tipos de matrizes que foram testadas para a remoção de óleo e de compostos orgânicos responsáveis por odores e cores indesejadas em efluentes industriais, bem como para a captura, transporte, recuperação, análise de espécies metálicas ou orgânicas. Foram testadas janelas ópticas e displays nos quais a intensidade de luz transmitida ou refletida pode ser modulada com ímãs externos. O projeto, financiado pela PETROBRÁS contemplou ainda outras aplicações sigilosas, que foram omitidas desta tese. Seu andamento abriu uma importante janela em prol da sustentabilidade, levando ao início do desenvolvimento no Laboratório, da nanomagneto-hidrometalurgia verde para obtenção e reciclagem de metais estratégicos, e de trabalhos de despoluição magnética de ambientes contaminados. / New routes for low cost production of functionalized magnetic nanoparticles (MagNP) have been pursued in this Thesis, by employing environmentally compatible chemicals and resources. The nanomaterials exhibited typical superparamagnetic behavior consistent with the presence of magnetic monodomains, revealing no hysteresis above 280 K, Tb = 90 K at H = 500 Oe, and saturation magnetization as high as 90 emu g-1. The synthetic procedures were carried out using biocompatible solvents derived from biodiesel of soybean and Brazilian mamona seeds, leading to substantial reduction of cost for large-scale production. The superparamagnetic nanoparticles were initially designed for capturing, transporting and recycling chemicals or drugs, including pollutants, catalysts and enzymes, using external magnets. They provide a green alternative strategy for conventional processes that make extensive use of solvents, generate too much waste, and proceeds through highly energetic demanding steps such as centrifugation, solvent extraction and high-pressure filtration. In our work, the MagNPs were appropriately modified for working in polar and non-polar media, employing for instance, amphiphilic species for interacting with Fe3O4 using the available polar groups, and also with carbon surfaces by means of hydrophobic interactions. Accordingly, new superparamagnetic nanomaterials incorporating several types of materials carbon based. It was observed that the carbon materials containing 15 to 20% of magnetic nanoparticles could be completely removed from the media with the use of a magnet. In this way, the functionalized superparamagnetic nanoparticles proved useful for the removal of oil spills and of organic pollutants from industrial processing water, as well as for the capture, removal and recovery of metallic elements and organic species from the effluents. In addition, as a proof of concept, smart windows and displays were elaborated based on the modulation of the transmitted or reflected light by the external magnet. This work was sponsored by PETROBRÁS, and also covered missing, non-authorized aspects involved in two patent applications. Finally, an important consequence to be mentioned is the contribution of this project for launching new chemical routes towards sustainability, such as the development in this Laboratory, of green, magnetic nano-hydrometalurgy for processing and recycling strategic metals, and of the magnetic remediation of polluted environments using the functionalized nanomaterials.

Les travaux de cette thèse portent sur la synthèse et les études en photoluminescence de nouveaux complexes de métaux de transitions (Ir(III), Pt(II), Pd(II)). Le principal objectif est d’obtenir de nouveaux matériaux phosphorescents pour des applications telles que les diodes organiques électroluminescentes (OLEDs) ou la bio-imagerie. L’incorporation de chromophores tels que le pyrene et le naphtalimide au complexe fac-Ir(thpy)3 sera tout d’abord présenté. La synthèse par activation C–H de ces nouveaux complexes sera également étudié. De nouveaux complexes organométalliques ultra-rigides seront ensuite développés. La synthèse ainsi que les analyses en photoluminescence de complexes tetradentate de platine et de palladium seront ensuite décrits. Enfin, une analyse de nouveaux complexes d’iridium comportant des ligands benzimidazoles (iso)-quinoline et bis-benzimidazole sensibles aux variations de pH sera faite. / The work of this thesis is focused on the synthesis and the photoluminescence studies of new 3 raw transition metal complexes (Ir(III), Pt(II), Pd(II)) . The main objective is to obtain new phosphorescent materials for applications such as organic light emitting diodes (OLEDs) and bio- imaging. The incorporation of chromophores such as pyrene and naphthalimide into fac-Ir-(thpy)3 complex will first be presented. The synthesis, by C–H activation, of the new complex will also be studied. New ultra-rigid organometallic complexes will then be developed. The synthesis and the photoluminescence analysis of these tetradentate platinum and palladium complexes will be described. Finally, a study of new iridium complexes incorporating benzimidazoles (iso)-quinoline and bis-benzimidazole ligands sensitive to pH variations will be made.

Com o objetivo do entendimento do modo pelo qual são formadas as diferentes morfologias dos óxidos de lantanídeos obtidos a partir da calcinação de citratos, neste trabalho foram sintetizados óxidos de lantanídeos (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 e Eu2O3) a partir da calcinação dos respectivos citratos. Durante a síntese da série dos sais [LnCit.xH2O], uma nova série de sais com a composição [Ln2(HCit)3.2H2O] foi isolada e caracterizada para (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu). Em contraste com os sais amorfos [LnCit.xH2O] configurando agregados irregulares, os sais [Ln2(HCit)3.2H2O] são cristalinos com hábitos cristalinos fibrosos. Os estudos térmicos destes sais mostraram perfis distintos de decomposição térmica em atmosfera de ar. A decomposição da espécie amorfa fornece itaconatos de lantanídeos, seguido pela formação do oxicarbonato de lantanídeo e finalmente o respectivo óxido. A espécie cristalina, por sua vez, se decompõe, formando oxalato de lantanídeos seguido pela formação de oxicarbonato e posteriormente óxido. A morfologia dos óxidos de lantanídeos foi investigada utilizando microscopia eletrônica de varredura. Esta técnica mostrou a correlação entre as morfologias dos óxidos e as dos respectivos precursores obtidos a partir da calcinação dos diferentes citratos. Enquanto a calcinação dos sais amorfos formado por partículas irregularmente formadas resultou em óxidos com partículas irregulares, a calcinação dos citratos cristalinos, com partículas fibrosas, resultou na formação de óxidos com partículas fibrosas. Isso sugere fortemente que a morfologia dos precursores age como molde na formação dos óxidos dando origem a partículas com morfologias hierarquicamente similares. Foram conduzidos testes catalíticos de ozonização de fenol em meio ácido utilizando, as diferentes morfologias do CeO2. Todos os tipos morfológicos do CeO2 mostraram excelente atividade, proporcionando taxas de mineralização de aproximadamente 100%, contra 60% da ozonização na ausência de catalisador. O óxido tipo 2, proveniente do precursor [Ce2(HCit)3.2H2O] mostrou a mais alta ela foi de 5,1 unidade de (Kcorr / min-1.m-2.10-3) atividade. As diferentes atividades aprtesentadas pelas diferentes morfologias dos óxidos foram atribuídas às quantidades de Ce(III) como centro ativo na superfície os óxidos. Estas diferentes quantidades de Ce (III), estimadas por luminescência óptica e o Uv/Vis, foram atribuídas aos diferentes teores de carbono nos precursores que competem pelo oxigênio durante a calcinação. Isso leva à estabilização de Ce(III) e vacâncias de oxigênio na superfície dos óxidos. / With the aim of understanding the way that the morphologies of lanthanide oxides are influenced by precursors two series of lanthanide citrates were synthesized, characterized and used as precursors in the synthesis of these oxides through calcinations (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 and Eu2O3) . A new series of lanthanide citrates with formula [Ln2(HCit)3.2H2O] was synthesized and characterized. Compared to amorphous [LnCit.xH2O], these new salts have a fibrous morphology pointed out by SEM analysis. Thermal analysis show that [LnCit.xH2O] decompose through two major steps: itaconates, oxycarbonates and finally lanthanide oxides. [Ln2(HCit)3.2H2O], on the other hand, decompose through two distinct steps: oxalates, oxycarbonates and lanthanide oxides. The morphology of lanthanide oxides was investigated using scanning electron microscopy. A correlation between the morphologies of the oxides and their precursors could be found. While amorphous citrates consisting of irregular shaped particles give rise to irregular shaped oxides particles, calcinations of fibrous crystalline salts series led to fibrous crystalline oxide shaped particles. These results strongly suggest that the morphology of a citrate polymeric precursor acts as a template, producing to hierarchically similar particles. Acid catalytic ozonation of phenol using three morphologies of CeO2 were carried out. All tested oxides show high activity providing 100% of mineralization of phenol, whereas without catalyst only 60% of mineralization was observed. The oxide synthesized from [Ce2(HCit)3.2H2O] shows the higher activity per surface area. CeO2 synthesized from [CeCit.xH2O] shows intermediary activity per surface area. The internal combustion synthesized CeO2 showed the worst activity. The different activities showed by the three morphological forms of CeO2 were attributed to the presence of different Ce(III) amounts in the surface of catalysts. The quantities of Ce(III) were estimated by luminescence and the results agreed very well with the activity of catalysts. The different Ce(III) contents in the precursors were attributed to different carbon contents in the precursor, which compet for oxygen of environment during calcinations, leading to stabilization of Ce(III) and vacancies in the oxides.

Foram sintetizadas bisporfirinas, em que as unidades de porfirina encontram-se ligadas às posições 4,4\' da 2,2\'bipiridina através da formação de ligações amídicas, pela reação entre uma aminofenil porfirina monofuncionalizada (NH2PTriPP) e a 4,4\'-dicloreto de ácido bipiridina (DACBipy). Para a obtenção da NH2PTriPP foi necessário um estudo preliminar das condições de reação de síntese da molécula precursora da NH2PTriPP, a correspondente mono-nitrofenil porfirina (NO2PTriPP). A NO2PTriPP foi obtida com rendimentos da ordem de 60% em reações de nitração da TPP em ácido trifluoracético a temperatura ambiente, excessos de duas vezes de nitrito de sódio e tempos de reação não maiores que um minuto. Desta forma são obtidas apenas a mononitroporfirina e TPP que não reagiu sem a presença de outros produtos nitrados. Nestas condições se obtém grande reprodutibilidade e a mistura resultante de NO2PTriPP e TPP pode ser diretamente reduzida por cloreto de estanho para a obtenção da NH2PTriPP sem necessidade da separação da TPP. Após uma série de testes foi obtida a bisporfirina-bipiridina (BisPBipy) pela reação entre a NH2PTriPP e a DACBipy, sendo aspectos importantes nesta reação a obtenção do cloreto de ácido da bipiridina (DACBipy) in situ e utilização de excessos de aminoporfirina, ao invés de relações estequiométricas como é usual para este tipo de reação. Desta forma se evita a conversão do cloreto de ácido no respectivo ácido carboxílico que apresenta menor solubilidade e reatividade. Uma vez obtida a bisporfirina base livre foi possível sintetizar a respectiva bisporfirina metalada com íons de Zn(II) nas unidades de porlitina(BisZnPBipy) pela reação com cloreto de zinco. Os espectros de absorção da BisPBipy e BisZnPBipy apresentam perfil espectral característicos das porfirinas base livre e metaloporfirina, sendo os máximos de absorção tanto da banda Soret como das bandas Q praticamente coincidentes com os máximos de absorção da TPP e ZnTPP. As absortividades molares, entretanto, são duas vezes maiores, do que a TPP e ZnTPP, indicando a existência de duas unidades cromofóricas porfirínicas. Assim como observado para as propriedades de absorção UV-Vis, existe uma grande similaridade nas propriedades de emissão da BisPBipy e BisZnBipy com as moléculas modelo TPP e ZnTPP, respectivamente. A BisPBipy mantém o espectro de emissão de \"imagem especular reversa\" da TPP, indicando que a ligação a unidade de bipiridina não altera a geometria do estado excitado. Tanto a BisPBipy como a BisZnPBipy apresentam rendimentos quânticos de emissão de fluorescência similares a TPP e ZnTPP, indicando que para uma mesma fração de luz absorvida tem-se uma mesma emissão de fluorescência por unidade porfirínica presente nas bisporfirinas. Portanto as propriedades de absorção e emissão indicam que as unidades de porfirina atuam de forma independente não sendo influências pela ligação a unidade de bipiridina. Foi investigada a interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Zn2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+ e Co2+ em THF. Através de espectroscopia eletrônica UV-Vis e emissão de fluorescência foi possível constatar que ocorre interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Ni2+, Cu2+ e Co2+. A presença destes íons metálicos em soluções das bisporfirinas-bipiridinas origina apenas pequenas alterações na intensidade da banda Soret; as bandas Q permanecem inalteradas. Este resultado é decorrente da interação dos íons metálicos com a unidade de bipiridina destas bisporfirinas, sendo que as alterações espectrais devidas a complexação ocorrem nas bandas centradas no ligante bipiridina que apresentam transições no ultravioleta, não interferindo apreciavelmente na região espectral das porfirinas. Contrariamente ao que foi observado nos espectros de absorção a presença de íons metálicos influencia de forma significativa a intensidade de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas investigadas, podendo ser observada a supressão de fluorescência em função do aumento da concentração dos íons metálicos. Utilizando os dados de emissão de fluorescência foi possível determinar a estequiometria dos complexos formados entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons metálicos. Co2+ e Cu2+ formam complexos de estequiometria 1:1, enquanto que Ni2+ forma complexos de estequiometria 2:1. A análise dos plots do tipo Stern-Volmer para a supressão de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas mostra um perfil exponencial típico de um processo de supressão não difusional. As constantes de Stern-Volmer aparentes (KSVap) mostram que não existe uma diferença significativa na eficiência de supressão independentemente da bisporfirina analisada ou do íon metálico supressor, sendo obtidos valores de KSVap de aproximadamente 5x105 M-1. Também foi realizado um estudo da interação das bisporfirinas-bipiridinas com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2, não sendo observada uma interação apreciável nas condições normais de titulação, indicando que substituição das moléculas de água coordenada no complexo [Eu(tta)3(H2O)2 pela bipiridina não é favorecida em THF. Para as amostras submetidas a aquecimento é verificada uma supressão de fluorescência de aproximadamente 25-30%, indicando a ligação com a unidade bipiridina. Estas bisporfirinas se apresentam como moléculas promissoras no desenvolvimento de sistemas mais complexos contendo porfirinas devido a presença das unidades de bipiridina que possibilitam a formação de uma série de novas estruturas baseadas na coordenação a unidade de bipindina. Outra perspectiva é a elaboração bisporfirinas-bipiridinas, contendo outras metaloporfirinas como, por exemplo, de paládio, estanho, cobre, que também são luminescentes, porem com outras propriedades de estado excitado, resultando em sistemas de grande versatilidade. / In this work have been synthesized bisporphyrins held together by means of amide linkage at the 4,4\' position of 2,2-bipyridine, reacting the mono-functionalised aminophenyl-porphyrin (NH2PTriPP) and 4,4\'-diacid chloride bipyridine (DACBipy). A preliminary study was conducted for the establishment of the reaction conditions for the attainment of mono(nitrophenyl)-porphyrin (NO2PTriPP), the corresponding porphyrin precursor for the NH2PTriPP synthesis. The NO2PTriPP was obtained with yields in the range of 60% in nitration reactions of TPP in trifluoroacetic acid at room temperature, using twofold molar excess of sodium nitrite and period of reaction no longer than one minute. With these reaction conditions are achieved high reproducibility and the resulting mixture of NO2PTriPP and TPP can be directly reduced by tin chloride for obtaining NH2PTriPP without the need of TPP separation. After a series of trials the bisporphyrin-bipyridine (BisPBipy) was obtained reacting NH2PTriPP and DACBipy. Important features of this reaction conditions are the preparation in situ of the diacid chloride bipyridine and the use of a larger excess of aminoporphyrin than the usual for this kind of reaction. In this way, the formation of the corresponding carboxylic acid bipyridine is avoided. The correspondent Zn(II) bisporphyrin-bipyridine derivative (BisZnPBipy), was obtained reacting the free base BisPBipy with zinc chloride. The BisPBipy and BisZnPBipy show characteristic spectral profile of free base and metalloporphyrin spectra, and was observed a great similarity in the absorption maxima for the Soret and Q bands with the corresponding maxima of TPP and ZnTPP respectively. Otherwise the molar absorptivities are twofold higher, as an indication of the existence of two chromophoric units, as expected for bisporphyrins. As observed for the UV-Vis absorption spectra there are a great similarity in the emission properties of BisPBipy and BisZnPBipy and the models TPP and ZnTPP respectively. The \"reverse mirror image\" emission of TPP is also observed for BisPBipy, indicating that the porphyrin chromophore bounded to the bipyridine unit does not alter the excited state geometry. The fluorescence quantum yields for BisPBipy and BisZnPBipy are the same to the observed for TPP and ZnTPP, indicating that for the same fraction of absorbed light the same fluorescence is displayed per porphyrin unit in the bisporphyrin. It can be concluded from the absorption and emission properties that the porphyrin chromophore in these bisporphyrins behaves as independent units. The interaction between the bisporphyrins-bipyridines and Zn2+, Fe2+, Ni2+ , Cu2+ and Co2+ ions in THF was investigated by means of UV-Vis electronic absorption and fluorescence emission spectroscopies, the results show that the interaction occurs only with Ni2+ , Cu2+ e Co2+ without formation of any precipitate. The presence of these metal ions in the bisporphyrin-bipyridine solutions causes small decrease in the intensity of the Soret band; the Q bands remaining unaltered. These spectral features are due to the interaction at the bipyridine unit of these bisporphyrins, and the resulting spectral changes occur in the ligand-centered bipyridine bands showing absorption in the ultra-violet, not matching appreciably the porphyrin absorption spectrum region. The presence of metal ions deeply influences the fluorescence emission intensity of these bisporphyrins, being observed the fluorescence quenching as function of the increasing metal ion concentration. From the fluorescence emission data the stoichiometry of the complexes formed in solution has been estimated for Co2+ and Cu2+ as 1:1 and for Ni2+ as 2:1. The analysis of the Stern-Volmer plots shows a typical profile of a non diffusional quenching process. The apparent Stern-Volmer constants (KSVap) show no significant differences independently of the bisporphyrin or the metal ion employed, being obtained KSVap values of approximately 5x105 M-1. In addition, it was studied the interaction between the bisporphyrins-bipyridines and the [Eu(tta)3(H2O)2 complex, with no appreciable interaction occurring at normal titrating conditions, as an indicative of disfavoring process of the replacement of the coordinated water molecules by the bipyridine ligand in THF. For the samples submitted to heating a fluorescence quenching of 25-30% can be observed, indicating that under heating conditions the complex with the bipyridine is formed. These bisporphyrins are promising in the development of more complex systems containing porphyrins due the presence of the bipyridine units that enable the formation of a series of new structures based on the bipyridine coordination. Another perspective is regarded to the elaboration of bisporphyrins-bipyridine containing different metalloporphyrins, such as palladium, tin, copper, that show luminescence, but with different excited state properties than the zinc porphyrin ones, resulting in systems of great versatility.

Foram sintetizadas bisporfirinas, em que as unidades de porfirina encontram-se ligadas às posições 4,4\' da 2,2\'bipiridina através da formação de ligações amídicas, pela reação entre uma aminofenil porfirina monofuncionalizada (NH2PTriPP) e a 4,4\'-dicloreto de ácido bipiridina (DACBipy). Para a obtenção da NH2PTriPP foi necessário um estudo preliminar das condições de reação de síntese da molécula precursora da NH2PTriPP, a correspondente mono-nitrofenil porfirina (NO2PTriPP). A NO2PTriPP foi obtida com rendimentos da ordem de 60% em reações de nitração da TPP em ácido trifluoracético a temperatura ambiente, excessos de duas vezes de nitrito de sódio e tempos de reação não maiores que um minuto. Desta forma são obtidas apenas a mononitroporfirina e TPP que não reagiu sem a presença de outros produtos nitrados. Nestas condições se obtém grande reprodutibilidade e a mistura resultante de NO2PTriPP e TPP pode ser diretamente reduzida por cloreto de estanho para a obtenção da NH2PTriPP sem necessidade da separação da TPP. Após uma série de testes foi obtida a bisporfirina-bipiridina (BisPBipy) pela reação entre a NH2PTriPP e a DACBipy, sendo aspectos importantes nesta reação a obtenção do cloreto de ácido da bipiridina (DACBipy) in situ e utilização de excessos de aminoporfirina, ao invés de relações estequiométricas como é usual para este tipo de reação. Desta forma se evita a conversão do cloreto de ácido no respectivo ácido carboxílico que apresenta menor solubilidade e reatividade. Uma vez obtida a bisporfirina base livre foi possível sintetizar a respectiva bisporfirina metalada com íons de Zn(II) nas unidades de porlitina(BisZnPBipy) pela reação com cloreto de zinco. Os espectros de absorção da BisPBipy e BisZnPBipy apresentam perfil espectral característicos das porfirinas base livre e metaloporfirina, sendo os máximos de absorção tanto da banda Soret como das bandas Q praticamente coincidentes com os máximos de absorção da TPP e ZnTPP. As absortividades molares, entretanto, são duas vezes maiores, do que a TPP e ZnTPP, indicando a existência de duas unidades cromofóricas porfirínicas. Assim como observado para as propriedades de absorção UV-Vis, existe uma grande similaridade nas propriedades de emissão da BisPBipy e BisZnBipy com as moléculas modelo TPP e ZnTPP, respectivamente. A BisPBipy mantém o espectro de emissão de \"imagem especular reversa\" da TPP, indicando que a ligação a unidade de bipiridina não altera a geometria do estado excitado. Tanto a BisPBipy como a BisZnPBipy apresentam rendimentos quânticos de emissão de fluorescência similares a TPP e ZnTPP, indicando que para uma mesma fração de luz absorvida tem-se uma mesma emissão de fluorescência por unidade porfirínica presente nas bisporfirinas. Portanto as propriedades de absorção e emissão indicam que as unidades de porfirina atuam de forma independente não sendo influências pela ligação a unidade de bipiridina. Foi investigada a interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Zn2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+ e Co2+ em THF. Através de espectroscopia eletrônica UV-Vis e emissão de fluorescência foi possível constatar que ocorre interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Ni2+, Cu2+ e Co2+. A presença destes íons metálicos em soluções das bisporfirinas-bipiridinas origina apenas pequenas alterações na intensidade da banda Soret; as bandas Q permanecem inalteradas. Este resultado é decorrente da interação dos íons metálicos com a unidade de bipiridina destas bisporfirinas, sendo que as alterações espectrais devidas a complexação ocorrem nas bandas centradas no ligante bipiridina que apresentam transições no ultravioleta, não interferindo apreciavelmente na região espectral das porfirinas. Contrariamente ao que foi observado nos espectros de absorção a presença de íons metálicos influencia de forma significativa a intensidade de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas investigadas, podendo ser observada a supressão de fluorescência em função do aumento da concentração dos íons metálicos. Utilizando os dados de emissão de fluorescência foi possível determinar a estequiometria dos complexos formados entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons metálicos. Co2+ e Cu2+ formam complexos de estequiometria 1:1, enquanto que Ni2+ forma complexos de estequiometria 2:1. A análise dos plots do tipo Stern-Volmer para a supressão de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas mostra um perfil exponencial típico de um processo de supressão não difusional. As constantes de Stern-Volmer aparentes (KSVap) mostram que não existe uma diferença significativa na eficiência de supressão independentemente da bisporfirina analisada ou do íon metálico supressor, sendo obtidos valores de KSVap de aproximadamente 5x105 M-1. Também foi realizado um estudo da interação das bisporfirinas-bipiridinas com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2, não sendo observada uma interação apreciável nas condições normais de titulação, indicando que substituição das moléculas de água coordenada no complexo [Eu(tta)3(H2O)2 pela bipiridina não é favorecida em THF. Para as amostras submetidas a aquecimento é verificada uma supressão de fluorescência de aproximadamente 25-30%, indicando a ligação com a unidade bipiridina. Estas bisporfirinas se apresentam como moléculas promissoras no desenvolvimento de sistemas mais complexos contendo porfirinas devido a presença das unidades de bipiridina que possibilitam a formação de uma série de novas estruturas baseadas na coordenação a unidade de bipindina. Outra perspectiva é a elaboração bisporfirinas-bipiridinas, contendo outras metaloporfirinas como, por exemplo, de paládio, estanho, cobre, que também são luminescentes, porem com outras propriedades de estado excitado, resultando em sistemas de grande versatilidade. / In this work have been synthesized bisporphyrins held together by means of amide linkage at the 4,4\' position of 2,2-bipyridine, reacting the mono-functionalised aminophenyl-porphyrin (NH2PTriPP) and 4,4\'-diacid chloride bipyridine (DACBipy). A preliminary study was conducted for the establishment of the reaction conditions for the attainment of mono(nitrophenyl)-porphyrin (NO2PTriPP), the corresponding porphyrin precursor for the NH2PTriPP synthesis. The NO2PTriPP was obtained with yields in the range of 60% in nitration reactions of TPP in trifluoroacetic acid at room temperature, using twofold molar excess of sodium nitrite and period of reaction no longer than one minute. With these reaction conditions are achieved high reproducibility and the resulting mixture of NO2PTriPP and TPP can be directly reduced by tin chloride for obtaining NH2PTriPP without the need of TPP separation. After a series of trials the bisporphyrin-bipyridine (BisPBipy) was obtained reacting NH2PTriPP and DACBipy. Important features of this reaction conditions are the preparation in situ of the diacid chloride bipyridine and the use of a larger excess of aminoporphyrin than the usual for this kind of reaction. In this way, the formation of the corresponding carboxylic acid bipyridine is avoided. The correspondent Zn(II) bisporphyrin-bipyridine derivative (BisZnPBipy), was obtained reacting the free base BisPBipy with zinc chloride. The BisPBipy and BisZnPBipy show characteristic spectral profile of free base and metalloporphyrin spectra, and was observed a great similarity in the absorption maxima for the Soret and Q bands with the corresponding maxima of TPP and ZnTPP respectively. Otherwise the molar absorptivities are twofold higher, as an indication of the existence of two chromophoric units, as expected for bisporphyrins. As observed for the UV-Vis absorption spectra there are a great similarity in the emission properties of BisPBipy and BisZnPBipy and the models TPP and ZnTPP respectively. The \"reverse mirror image\" emission of TPP is also observed for BisPBipy, indicating that the porphyrin chromophore bounded to the bipyridine unit does not alter the excited state geometry. The fluorescence quantum yields for BisPBipy and BisZnPBipy are the same to the observed for TPP and ZnTPP, indicating that for the same fraction of absorbed light the same fluorescence is displayed per porphyrin unit in the bisporphyrin. It can be concluded from the absorption and emission properties that the porphyrin chromophore in these bisporphyrins behaves as independent units. The interaction between the bisporphyrins-bipyridines and Zn2+, Fe2+, Ni2+ , Cu2+ and Co2+ ions in THF was investigated by means of UV-Vis electronic absorption and fluorescence emission spectroscopies, the results show that the interaction occurs only with Ni2+ , Cu2+ e Co2+ without formation of any precipitate. The presence of these metal ions in the bisporphyrin-bipyridine solutions causes small decrease in the intensity of the Soret band; the Q bands remaining unaltered. These spectral features are due to the interaction at the bipyridine unit of these bisporphyrins, and the resulting spectral changes occur in the ligand-centered bipyridine bands showing absorption in the ultra-violet, not matching appreciably the porphyrin absorption spectrum region. The presence of metal ions deeply influences the fluorescence emission intensity of these bisporphyrins, being observed the fluorescence quenching as function of the increasing metal ion concentration. From the fluorescence emission data the stoichiometry of the complexes formed in solution has been estimated for Co2+ and Cu2+ as 1:1 and for Ni2+ as 2:1. The analysis of the Stern-Volmer plots shows a typical profile of a non diffusional quenching process. The apparent Stern-Volmer constants (KSVap) show no significant differences independently of the bisporphyrin or the metal ion employed, being obtained KSVap values of approximately 5x105 M-1. In addition, it was studied the interaction between the bisporphyrins-bipyridines and the [Eu(tta)3(H2O)2 complex, with no appreciable interaction occurring at normal titrating conditions, as an indicative of disfavoring process of the replacement of the coordinated water molecules by the bipyridine ligand in THF. For the samples submitted to heating a fluorescence quenching of 25-30% can be observed, indicating that under heating conditions the complex with the bipyridine is formed. These bisporphyrins are promising in the development of more complex systems containing porphyrins due the presence of the bipyridine units that enable the formation of a series of new structures based on the bipyridine coordination. Another perspective is regarded to the elaboration of bisporphyrins-bipyridine containing different metalloporphyrins, such as palladium, tin, copper, that show luminescence, but with different excited state properties than the zinc porphyrin ones, resulting in systems of great versatility.

Com o objetivo do entendimento do modo pelo qual são formadas as diferentes morfologias dos óxidos de lantanídeos obtidos a partir da calcinação de citratos, neste trabalho foram sintetizados óxidos de lantanídeos (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 e Eu2O3) a partir da calcinação dos respectivos citratos. Durante a síntese da série dos sais [LnCit.xH2O], uma nova série de sais com a composição [Ln2(HCit)3.2H2O] foi isolada e caracterizada para (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu). Em contraste com os sais amorfos [LnCit.xH2O] configurando agregados irregulares, os sais [Ln2(HCit)3.2H2O] são cristalinos com hábitos cristalinos fibrosos. Os estudos térmicos destes sais mostraram perfis distintos de decomposição térmica em atmosfera de ar. A decomposição da espécie amorfa fornece itaconatos de lantanídeos, seguido pela formação do oxicarbonato de lantanídeo e finalmente o respectivo óxido. A espécie cristalina, por sua vez, se decompõe, formando oxalato de lantanídeos seguido pela formação de oxicarbonato e posteriormente óxido. A morfologia dos óxidos de lantanídeos foi investigada utilizando microscopia eletrônica de varredura. Esta técnica mostrou a correlação entre as morfologias dos óxidos e as dos respectivos precursores obtidos a partir da calcinação dos diferentes citratos. Enquanto a calcinação dos sais amorfos formado por partículas irregularmente formadas resultou em óxidos com partículas irregulares, a calcinação dos citratos cristalinos, com partículas fibrosas, resultou na formação de óxidos com partículas fibrosas. Isso sugere fortemente que a morfologia dos precursores age como molde na formação dos óxidos dando origem a partículas com morfologias hierarquicamente similares. Foram conduzidos testes catalíticos de ozonização de fenol em meio ácido utilizando, as diferentes morfologias do CeO2. Todos os tipos morfológicos do CeO2 mostraram excelente atividade, proporcionando taxas de mineralização de aproximadamente 100%, contra 60% da ozonização na ausência de catalisador. O óxido tipo 2, proveniente do precursor [Ce2(HCit)3.2H2O] mostrou a mais alta ela foi de 5,1 unidade de (Kcorr / min-1.m-2.10-3) atividade. As diferentes atividades aprtesentadas pelas diferentes morfologias dos óxidos foram atribuídas às quantidades de Ce(III) como centro ativo na superfície os óxidos. Estas diferentes quantidades de Ce (III), estimadas por luminescência óptica e o Uv/Vis, foram atribuídas aos diferentes teores de carbono nos precursores que competem pelo oxigênio durante a calcinação. Isso leva à estabilização de Ce(III) e vacâncias de oxigênio na superfície dos óxidos. / With the aim of understanding the way that the morphologies of lanthanide oxides are influenced by precursors two series of lanthanide citrates were synthesized, characterized and used as precursors in the synthesis of these oxides through calcinations (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 and Eu2O3) . A new series of lanthanide citrates with formula [Ln2(HCit)3.2H2O] was synthesized and characterized. Compared to amorphous [LnCit.xH2O], these new salts have a fibrous morphology pointed out by SEM analysis. Thermal analysis show that [LnCit.xH2O] decompose through two major steps: itaconates, oxycarbonates and finally lanthanide oxides. [Ln2(HCit)3.2H2O], on the other hand, decompose through two distinct steps: oxalates, oxycarbonates and lanthanide oxides. The morphology of lanthanide oxides was investigated using scanning electron microscopy. A correlation between the morphologies of the oxides and their precursors could be found. While amorphous citrates consisting of irregular shaped particles give rise to irregular shaped oxides particles, calcinations of fibrous crystalline salts series led to fibrous crystalline oxide shaped particles. These results strongly suggest that the morphology of a citrate polymeric precursor acts as a template, producing to hierarchically similar particles. Acid catalytic ozonation of phenol using three morphologies of CeO2 were carried out. All tested oxides show high activity providing 100% of mineralization of phenol, whereas without catalyst only 60% of mineralization was observed. The oxide synthesized from [Ce2(HCit)3.2H2O] shows the higher activity per surface area. CeO2 synthesized from [CeCit.xH2O] shows intermediary activity per surface area. The internal combustion synthesized CeO2 showed the worst activity. The different activities showed by the three morphological forms of CeO2 were attributed to the presence of different Ce(III) amounts in the surface of catalysts. The quantities of Ce(III) were estimated by luminescence and the results agreed very well with the activity of catalysts. The different Ce(III) contents in the precursors were attributed to different carbon contents in the precursor, which compet for oxygen of environment during calcinations, leading to stabilization of Ce(III) and vacancies in the oxides.