Cisplatin (cis-diamminedichloroplatinum(II)) and its analogs are known to form 1,2-intrastrand cross-links with guanine bases that lead to DNA distortion and are responsible for cytotoxicity. Reaction with proteins, especially at methionine residues, could also be responsible for cytotoxicity (Sandlin, R. D. et al. 2010). A new tridentate platinum(II) complex with a piperazine ring was successfully designed and synthesized. In this complex, the platinum is coordinating to all three nitrogens of (1,2- dimethylaminoethylpiperazine), which makes it a Platinum triamine compound. A series of chemical reactions of this compound with guanosine 5’-monophosphate (5’-GMP) and N-acetylmethionine (N-AcMet) were conducted under different conditions. Reactions with 5’-GMP show spectra suggesting that the triamine ligand is partially displaced as a second 5’-GMP residue coordinates. We are hoping that this newly synthesized compound may have anticancer properties, due the bulky structure of its nitrogen ligand.

The preparation of new water soluble phosphines for organometallic chemistry and catalysis in water is important to the development of environmentally benign homogeneous catalysts. A series of steric demanding surface active phosphines have been synthesized and fully characterized. Two phase hydroformylation of 1-hexene and 1-octene with rhodium complexes of these water soluble phosphines has been investigated. The results indicate that both reaction activity and selectivity for these water insoluble olefins are significantly better than the rhodium/TPPTS system which is used commercially for hydroformylation of propene. Quantitative measurement of the aggregation of these surface active phosphines has been done. It is proposed that rate and selectivity enhancements are due, in part, to the aggregation of the ligand. Ionic water soluble phosphines and their metal complexes are strong electrolytes. Salt addition for various purposes is a common technique in the aqueous phase chemistry. In the case of water soluble catalysis, the solution ionic strength may be expected to influence the stability of catalytic intermediates which in turn could have a decisive influence on the catalytic activity and selectivity. Reported here is the first study that systematically investigates the effect of ionic strength on aqueous phase catalysis. The study provides the basic understanding of the relationship between solution ionic strength and hydroformylation rate and selectivity in the aqueous phase. The organometallic chemistry and catalysis with water soluble bis-diphenyl phosphine-chelates have been fully investigated. But the preparation of this class of ligands suffers from low yield and uncertainty of the site of sulfonation. Introduction of α-ω diphenylalkyl group into a chelating phosphine via LiP[C₆H₄(CH₂)ₓC₆H₅]₂ results in a new class of chiral chelating phosphines which can be easily sulfonated. This highly efficient, well defined sulfonation method leads to surface active phosphines which are sterically and electronically similar to those bis-diphenyl phosphine-chelates. (S₁ S) tetrasulfonated 2,4-bis-diarylphosphinopentane has been successfully synthesized and its applications in aqueous phase hydrogenation shows improved reaction rate and enantioselectivity compared to its non-surface active analogs. / Ph. D.

Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Os nudibrânquios gastrópodes são carnívoros e muitas espécies têm dietas especializadas, consumindo uma única ou poucas espécies de esponjas marinhas. No Brasil não existe, até o momento, nenhum estudo específico sobre a ecologia das espécies de nudibrânquios abordando qualquer interação com outros grupos de animais marinhos. Também não existem estudos sobre ensaios biológicos que avaliem o comportamento alimentar e a mediação química existente entre os nudibrânquios e suas presas. Os objetivos deste trabalho foram: a) registrar in situ a predação de nudibrânquios doridáceos sobre esponjas marinhas no litoral do Estado do Rio de Janeiro, identificar as espécies envolvidas, e comparar com os padrões de alimentação observados em outras regiões do mundo e b) avaliar o comportamento de quimiotaxia positiva de nudibrânquios em relação às suas presas. Observações sobre a dieta dos nudibrânquios foram realizadas através de mergulhos livres ou autônomos e o comportamento destes em relação às esponjas foi registrado. Um total de 139 observações foram realizadas em 15 espécies de nudibrânquios doridáceos: Felimida binza; Felimida paulomarcioi; Felimare lajensis; Tyrinna evelinae; Cadlina rumia; Diaulula greeleyi; Discodoris evelinae; Geitodoris pusae; Jorunna spazzola; Jorunna spongiosa; Rostanga byga; Taringa telopia; Doris kyolis; Dendrodoris krebsii e Tayuva hummelincki. A predação foi confirmada em 89 (64%) das 139 observações e em 12 (80%) das 15 espécies de nudibrânquios. A principal interação ecológica existente entre os nudibrânquios e as esponjas no Estado do Rio de Janeiro é a de consumo (predação). Em laboratório, o comportamento alimentar das espécies Cadlina rumia e Tyrinna evelinae foi avaliado em ensaios de preferência com dupla escolha oferecendo esponjas frescas. Experimentos de oferta de esponjas vivas, pó de esponjas liofilizadas e extratos brutos orgânicos das esponjas foram utilizados para investigar se a percepção dos moluscos às suas presas é modulada por sinais químicos. O nudibrânquio Cadlina rumia não consumiu nenhuma das esponjas oferecidas, mas detectou o sinal químico das esponjas vivas, e não detectou o sinal químico da esponja Dysidea etheria, liofilizada em pó, incorporada em alimentos artificiais. Tyrinna evelinae detectou o sinal químico da esponja D. etheria oferecida de duas maneiras diferentes: viva e liofilizada em pó. Foi confirmada em laboratório, a predação in situ da esponja D. etheria pelo nudibrânquio T. evelinae, constituindo o primeiro registro de predação observado in situ e in vitro para o gênero Tyrinna. De uma maneira geral, os resultados das observações de campo corroboram os padrões de alimentação observados em outras regiões do mundo e as esponjas da Classe Demospongiae são recursos fundamentais para a dieta dos nudibrânquios doridáceos no Rio de Janeiro. A sinalização química e a taxia positiva foi evidente para o nudibrânquio que possui dieta mais especializada, Tyrinna evelinae, e não para aquele que se alimenta de várias esponjas, Cadlina rumia. / Nudibranch gastropods are carnivores and many species have very specialized diets, preying on a single or a few species of marine sponges. Up to date, there is no specific study on the ecology of Brazilian nudibranch species addressing any interaction with other groups of marine animals. There are also no studies on biological assays to evaluate the feeding behavior and chemical mediation between nudibranchs and their preys. The objectives of this research were: a) to record in situ predation of dorid nudibranchs in Rio de Janeiro State, through identification of the species involved and compare to patterns of predation observed in other regions, and b) to evaluate the behavior of chemical attraction of nudibranchs in relation to their preys. Observations on the diet of dorid nudibranchs were made by free or SCUBA diving and their behavior in relation to the sponges were record. A total of 139 observations were made on 15 dorid nudibranchs species: Felimida binza; Felimida paulomarcioi; Felimare lajensis; Tyrinna evelinae; Cadlina rumia; Diaulula greeleyi; Discodoris evelinae; Geitodoris pusae; Jorunna spazzola; Jorunna spongiosa; Rostanga byga; Taringa telopia; Doris kyolis; Dendrodoris krebsii and Tayuva hummelincki. The predation was confirmed for 89 (64%) out of 139 observations and 12 (80%) out of 15 dorid nudibranch species. Predation is the main ecological interaction between dorids and sponges in Rio de Janeiro. In laboratory conditions, the feeding behavior of Cadlina rumia and Tyrinna evelinae were evaluated in double choice preference assay being offered fresh sponges. Assays of fresh sponges, powder of lyophilized sponges and crude extract of sponges were made to investigate whether the nudibranch perception to their preys is modulated by chemical signs. Cadlina rumia has not consumed any offered sponges, although detected the chemical signals of fresh sponges. Cadlina rumia has not detected the chemical signal from lyophilized sponges incorporated into artificial foods. Tyrinna evelinae detected the chemical signal from the sponge Dysidea etheria offered in two different ways: fresh and lyophilized. The in situ predation of T. evelinae on D. etheria was confirmed through laboratory assays. Our results are the first direct observations of in situ and in vitro feeding activity by any species of Tyrinna. In general, the results of field observations corroborated the feeding patterns observed in other regions. Demosponges are a very important source of food for Brazilian dorid nudibranchs. Chemical signaling and the positive taxis was evident for the nudibranch that has more specialized diet, Tyrinna evelinae, and not for one who feeds on various sponges, Cadlina rumia.

Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Os nudibrânquios gastrópodes são carnívoros e muitas espécies têm dietas especializadas, consumindo uma única ou poucas espécies de esponjas marinhas. No Brasil não existe, até o momento, nenhum estudo específico sobre a ecologia das espécies de nudibrânquios abordando qualquer interação com outros grupos de animais marinhos. Também não existem estudos sobre ensaios biológicos que avaliem o comportamento alimentar e a mediação química existente entre os nudibrânquios e suas presas. Os objetivos deste trabalho foram: a) registrar in situ a predação de nudibrânquios doridáceos sobre esponjas marinhas no litoral do Estado do Rio de Janeiro, identificar as espécies envolvidas, e comparar com os padrões de alimentação observados em outras regiões do mundo e b) avaliar o comportamento de quimiotaxia positiva de nudibrânquios em relação às suas presas. Observações sobre a dieta dos nudibrânquios foram realizadas através de mergulhos livres ou autônomos e o comportamento destes em relação às esponjas foi registrado. Um total de 139 observações foram realizadas em 15 espécies de nudibrânquios doridáceos: Felimida binza; Felimida paulomarcioi; Felimare lajensis; Tyrinna evelinae; Cadlina rumia; Diaulula greeleyi; Discodoris evelinae; Geitodoris pusae; Jorunna spazzola; Jorunna spongiosa; Rostanga byga; Taringa telopia; Doris kyolis; Dendrodoris krebsii e Tayuva hummelincki. A predação foi confirmada em 89 (64%) das 139 observações e em 12 (80%) das 15 espécies de nudibrânquios. A principal interação ecológica existente entre os nudibrânquios e as esponjas no Estado do Rio de Janeiro é a de consumo (predação). Em laboratório, o comportamento alimentar das espécies Cadlina rumia e Tyrinna evelinae foi avaliado em ensaios de preferência com dupla escolha oferecendo esponjas frescas. Experimentos de oferta de esponjas vivas, pó de esponjas liofilizadas e extratos brutos orgânicos das esponjas foram utilizados para investigar se a percepção dos moluscos às suas presas é modulada por sinais químicos. O nudibrânquio Cadlina rumia não consumiu nenhuma das esponjas oferecidas, mas detectou o sinal químico das esponjas vivas, e não detectou o sinal químico da esponja Dysidea etheria, liofilizada em pó, incorporada em alimentos artificiais. Tyrinna evelinae detectou o sinal químico da esponja D. etheria oferecida de duas maneiras diferentes: viva e liofilizada em pó. Foi confirmada em laboratório, a predação in situ da esponja D. etheria pelo nudibrânquio T. evelinae, constituindo o primeiro registro de predação observado in situ e in vitro para o gênero Tyrinna. De uma maneira geral, os resultados das observações de campo corroboram os padrões de alimentação observados em outras regiões do mundo e as esponjas da Classe Demospongiae são recursos fundamentais para a dieta dos nudibrânquios doridáceos no Rio de Janeiro. A sinalização química e a taxia positiva foi evidente para o nudibrânquio que possui dieta mais especializada, Tyrinna evelinae, e não para aquele que se alimenta de várias esponjas, Cadlina rumia. / Nudibranch gastropods are carnivores and many species have very specialized diets, preying on a single or a few species of marine sponges. Up to date, there is no specific study on the ecology of Brazilian nudibranch species addressing any interaction with other groups of marine animals. There are also no studies on biological assays to evaluate the feeding behavior and chemical mediation between nudibranchs and their preys. The objectives of this research were: a) to record in situ predation of dorid nudibranchs in Rio de Janeiro State, through identification of the species involved and compare to patterns of predation observed in other regions, and b) to evaluate the behavior of chemical attraction of nudibranchs in relation to their preys. Observations on the diet of dorid nudibranchs were made by free or SCUBA diving and their behavior in relation to the sponges were record. A total of 139 observations were made on 15 dorid nudibranchs species: Felimida binza; Felimida paulomarcioi; Felimare lajensis; Tyrinna evelinae; Cadlina rumia; Diaulula greeleyi; Discodoris evelinae; Geitodoris pusae; Jorunna spazzola; Jorunna spongiosa; Rostanga byga; Taringa telopia; Doris kyolis; Dendrodoris krebsii and Tayuva hummelincki. The predation was confirmed for 89 (64%) out of 139 observations and 12 (80%) out of 15 dorid nudibranch species. Predation is the main ecological interaction between dorids and sponges in Rio de Janeiro. In laboratory conditions, the feeding behavior of Cadlina rumia and Tyrinna evelinae were evaluated in double choice preference assay being offered fresh sponges. Assays of fresh sponges, powder of lyophilized sponges and crude extract of sponges were made to investigate whether the nudibranch perception to their preys is modulated by chemical signs. Cadlina rumia has not consumed any offered sponges, although detected the chemical signals of fresh sponges. Cadlina rumia has not detected the chemical signal from lyophilized sponges incorporated into artificial foods. Tyrinna evelinae detected the chemical signal from the sponge Dysidea etheria offered in two different ways: fresh and lyophilized. The in situ predation of T. evelinae on D. etheria was confirmed through laboratory assays. Our results are the first direct observations of in situ and in vitro feeding activity by any species of Tyrinna. In general, the results of field observations corroborated the feeding patterns observed in other regions. Demosponges are a very important source of food for Brazilian dorid nudibranchs. Chemical signaling and the positive taxis was evident for the nudibranch that has more specialized diet, Tyrinna evelinae, and not for one who feeds on various sponges, Cadlina rumia.

Issues with the dissolution and diffusion of polysulfides in liquid organic electrolytes hinder the advance of lithium–sulfur (Li-S) batteries for next generation energy storage. To trap and re-utilize the polysulfides, brush-like, zinc oxide (ZnO) nanowires based interlayers were prepared ex-situ using a wet chemistry method and were coupled with a sulfur/multi-walled carbon nanotube (S/MWCNT) composite cathode. The cell with this configuration showed a good cycle life at a high current rate ascribed to (a) a strong interaction between the polysulfides and ZnO nanowires grown on conductive substrates; (b) fast electron transfer and (c) an optimized ion diffusion path from a well-organized nanoarchitecture. A praline-like flexible interlayer consisting of titanium oxide (TiO2) nanoparticles and carbon (C) nanofiber was further prepared in-situ using an electrospinning method, which allows the chemical adsorption of polysulfides throughout a robust conductive film. A significant enhancement in cycle stability and rate capability was achieved by incorporating this interlayer with a composite cathode of S/MWCNT. These results herald a new approach to building functional interlayers by integrating metal oxides with conductive frameworks. The derivatives of the TiO2/C interlayer was synthesized by changing the precursor concentration and carbonization temperature. Finally, a dual-interlayer was fabricated by simply coating titanium nitride (TiN) nanoparticles onto an electro-spun carbon nanofiber mat, which was then sandwiched with a sulfur/assembled Ketjen Black (KB) composite cathode with an ultra-high sulfur loading. The conductive polar TiN nanoparticles not only have a strong chemical affinity to polysulfides through a specific sulfur-nitrogen bond but also improve the reaction kinetics of the cell by catalyzing the conversion of the long-chain polysulfides to lithium sulfide. Besides, carbon nanofiber mat ensures mechanical robustness to TiN layer and acts as a physical barrier to block polysulfides diffusion. The incorporation of dual interlayers with sulfur cathodes offers a commercially feasible approach to improving the performance of Li-S batteries.

[pt] Nas últimas décadas, tem se desenvolvido um crescente interesse em polímeros de troca iônica capazes de responder a diversos estímulos externos, sendo utilizados nos mais variados campos da ciência como sensores, transdutores e atuadores. Este tipo de materiais em contato com soluções aquosas sofrem deformações decorrentes de mudanças de campos magnéticos, temperatura, pH, campos elétricos e/ou força iônica. Sendo o pH um dos parâmetros operacionais críticos no controle de diferentes processos químicos, os polímeros sensíveis a pH constituem uma alternativa promissora em diversas áreas de pesquisa, e de particular interesse neste trabalho; na área de monitoramento do pH aplicado à industria do petróleo. O grande potencial e funcionabilidade deste tipo de polímeros tem despertado a necessidade de estudar e entender seu comportamento através de modelos matemáticos. O objetivo deste trabalho é desenvolver um modelo químico-eletro-mecânico para o estudo do inchamento de uma resina de troca iônica em equilíbrio com uma solução aquosa eletrolítica, como função das mudanças do pH e concentração salina da solução. Com o intuito de determinar parâmetros inerentes ao equilíbrio químico associados à densidade de carga elétrica superficial da resina, foram conduzidos ensaios de titulação potenciométrica bem como medidas de inchamento para três concentrações de NaCl. Objetivando investigar a microestrutura e composição do polímero foram realizados ensaios de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIV). A modelagem matemática foi desenvolvida em duas escalas (micro-macro) adotando a técnica de homogeneização de estruturas periódicas. Para a modelagem do inchamento da resina foi assumida a hipótese de material linearmente elástico, incorporando os fenômenos eletro-osmóticos na escala local mediante a solução do problema de Poisson-Boltzmann e do balanço de momento linear no fluido. O sistema de equações não lineares postos na escala macroscópica foi discretizado através do Método de Elementos Finitos (Galerkin) e resolvido em forma acoplada mediante o método de Newton-Raphson. Os resultados teóricos mostram a existência de dois regimes de inchamento na resina: um regime dominado pela densidade de carga elétrica na superfície do sólido e um segundo regime onde o inchamento da resina é puramente governado pela força iônica da solução eletrolítica. / [en] In the last few decades, the interest in ion exchange polymers that are able to respond under several external stimuli has grown; these polymers are being used in the most diverse fields of science such as sensors, transducers and actuators. This type of material, when in contact with aqueous solutions, undergoes deformations caused by changes in magnetic fields, temperature, pH, electrical fields and/or ionic strength. Since the pH is a critical operating parameter in the control of different chemical processes, pH sensitive polymers have become a promising alternative in several areas of research and of particular interest in this work in the area of pH monitoring applied to the oil industry. The great potential and functionality of this type of polymers has increased the need to study and understand their behavior through mathematical models. The purpose of this study was to develop a chemo-electromechanical model to study the swelling of an ion exchange resin in equilibrium with an electrolyte solution, as a function of changes in pH and saline concentration of the solution. In order to determine parameters related to the chemical equilibrium associated with the surface electric charge density of resin, potentiometric titrations as well as measures of swelling for three NaCl concentrations were developed. Aiming to investigate the microstructure and composition of the polymer, Scanning Electron Microscopy (SEM) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) tests were performed. The mathematical modeling was developed in two scales (micromacro) adopting the homogenization technique of periodic structures. For modeling the swelling of the resin, the hypothesis of linear elastic material was assumed, incorporating the electroosmotic phenomena in the local scale through the solution to the Poisson-Boltzmann problem and the balance of linear momentum in the fluid. The system of nonlinear equations placed in the macroscopic scale was discretized through the Finite Element Method (Galerkin) and the coupled equations solved with the method of Newton-Raphson. The theoretical results show the presence of two swelling regimes in the resin: a regime controlled by the charge density on the surface of the solid and a secondary regime where the swelling of the resin is purely governed by the ionic strength of the electrolyte solution.

Este trabalho de tese trata do estudo da interação de complexos dimetálicos contendo unidades do tipo [M2(µ-O2CCH3)4] (M = Ru, Rh ou Cu) com os ligantes 5-nitroimidazólicos (L): metronidazol, nimorazol, secnidazol e tinidazol. Novos compostos inéditos foram sintetizados e caracterizados principalmente por meio de análises elementares, técnicas espectroscópicas (espectroscopia eletrônica UV-VIS-IR, vibracional (FTIR, Raman,) e EPR, medidas magnéticas e termogravimetria (TGA). Os complexos de dirutênio, de fórmula [Ru2(µ-O2CCH3)4(L)2]PF6, apresentam bandas de absorção eletrônica em ~310 nm (IL), ~420 nm (π(RuO, Ru2) → &#960*(Ru2)) e ~1000 nm (δ(Ru2) → δ*(Ru2)), que são típicas de tetracarboxilatos de Ru2(II,III) que possuem dois centros metálicos unidos por ligação metal-metal múltipla de ordem 2,5. Os valores de µef (3,80 - 4,40 M.B.) indicam a configuração eletrônica σ2 π4 δ2 π*2 δ*1, em que há três elétrons desemparelhados para cada unidade Ru2. Os valores de Δv(CO2) = vas-vs (~50 cm-1), sendo vas(CO2) = 1443 - 1450 cm-1 e vs(CO2) = 1397 - 1409 cm-1, confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. O deslocamento das bandas v(C=N) para maior frequência em comparação com os nitroimidazóis livres evidencia a coordenação desses ligantes ao rutênio por meio do N3 do anel. Bandas atribuídas aos estiramentos v(Ru-O) [IR, ~405 cm-1 (veu) e ~345 cm-1 (va2u)], v(Ru-N) [IR, 465 - 478 cm-1] e v(Ru-Ru) [Raman, ~326 - 334 cm-1] comprovam a formação das ligações envolvendo os íons rutênio. Os compostos são estáveis termicamente até ~200ºC, temperatura acima da qual começam a se decompor com a saída dos ligantes axiais, seguida de quebra do núcleo dimetálico. Todos os complexos comportam-se como eletrólitos 1:1 em solução, comprovando a presença do contra-íon PF6-. Os valores de potencial de meia-onda E1/2 (~0,25 V) são similares para todos os derivados contendo nitroimidazóis e são um pouco menores do que o do aquo-complexo [Ru2(µ-O2CCH3)4(H2O)2]PF6(0,31 V). Ensaios de partição em n-octanol-água indicam uma alta hidrofilicidade para os complexos. Os compostos de ródio, [Rh2(µ-O2CCH3)4(L)2], apresentam uma banda típica da transição π(Rh2) → σ*(Rh2) em ~555 nm (solução) e ~525 nm (estado sólido). O valor de µef igual a zero confirma que as espécies são diamagnéticas. Nestes casos os centros metálicos são unidos por ligação simples. Os valores de Δv (~110 cm-1) [vas(CO2), ~1590 cm-1; vs(CO2), 1423 - 1436 cm-1] confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. A coordenação dos ligantes nitroimidazóis pelo N3 também é evidenciada pelo deslocamento das frequências v(C=N). Bandas atribuídas aos estiramentos v(Rh-O) [IR, ~385 cm-1 (veu) e ~340 cm-1 (va2u)], v(Rh-N) ) [IR, 475 - 490 cm-1] e v(Rh-Rh) [Raman, ~170 e 230 - 240 cm-1] comprovam a formação das ligações envolvendo os íons ródio. Estes compostos também se decompõem termicamente acima de 200ºC, mas neste caso a saída dos ligantes nitroimidazólicos ocorre juntamente com a quebra do núcleo dimetálico. Os complexos de cobre, [Cu2(µ-O2CCH3)4(L)2], apresentam uma banda em ~700 nm, denominada banda I, que é atribuída à transição dxz,yz →dx2-y2. A banda II característica de dímero foi observada em ~370 nm no espectro no estado sólido do complexo com metronidazol. Os valores de µef (1,40 - 1,55 M.B.) e dos parâmetros EPR [g// (2,160 - 2,180), g (2,010 - 2,050) e D (0,287 - 0,296 cm-1)] são característicos de estrutura dinuclear com carboxilatos em ponte e indicam a ocorrência de acoplamento antiferromagnético e existência de algum tipo de interação entre os centros metálicos. Os valores de Δv (~180 cm-1), [vas(CO2), 1619 - 1629 cm-1; vs(CO2), 1425 - 1433 cm-1] confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. O deslocamento das bandas v(C=N) para maior frequência em relação aos nitroimidazóis evidencia a coordenação ao cobre também via N3 do anel. A banda v(Cu-O) é observada em ~350 cm-1. Estes compostos começam a se decompor também acima de 200ºC, no caso, com a saída de um dos ligantes nitroimidazólicos, sendo que a perda do segundo deve ocorrer justamente com a quebra do núcleo dimetálico. Os compostos são hidrofílicos. Todos os complexos de fórmula [M2(µ-O2CCH3)4(L)2]n (M = Ru, Rh, Cu; L = 5-nitroimidazol) investigados neste trabalho apresentam, portanto, estruturas constituídas por unidades diméricas. Dois núcleos metálicos são unidos por quatro ligantes acetato, em ponte equatorial, coordenados a eles pelos átomos de oxigênio, gerando um arcabouço do tipo gaiola. Os nitroimidazóis ocupam as posições axiais nestas unidades, coordenando-se aos íons metálicos pelo N3 do anel imidazólico. Como tetracarboxilatos diméricos, em geral, apresentam potencial na área de metalofármacos e os 5-nitroimidazóis pertencem a uma importante classe de fármacos de amplo uso clínico, ensaios foram realizados in vitro para verificar a possível atividade biológica dos novos complexos metálicos de rutênio e de cobre como: agentes antitumorais, radiossensibilizadores e agentes antimicrobianos (bactericida e fungicida). Os complexos de Ru2(II,III) apresentam maior atividade contra células cancerígenas (HeLa) do que contra células normais (NCTC-clone L929), enquanto que os complexos de Cu2(II,III), já em concentrações menores comparadas às dos análogos de Ru2(II,III), promovem a morte de células tumorais. Os complexos de cobre Cu2(II,II) exibem melhor atividade radiossensibilizadora no caso de baixas doses de radiação e 80% de sobrevivência celular. Os compostos são inativos contra bactérias aeróbicas, mas apresentam atividade no caso de bactérias anaeróbicas, sendo o complexo de cobre-metronidazol o mais eficaz. Este trabalho é o primeiro a relatar um estudo sobre atividade antifúngica para complexos de Ru2(II,III). Estes apresentam atividade contra fungos, embora em concentrações mais altas em comparação com alguns fármacos usuais. Os complexos de ródio não foram submetidos a estes ensaios devido à baixa solubilidade apresentada. / The interaction of dinuclear metal moieties [M2(µ-O2CCH3)4] (M = Ru, Rh or Cu) with 5-nitroimidazolic Iigands (L = metronidazole, nimorazole, secnidazole, tinidazole) were investigated. New compounds were synthesized and characterized by elemental analysis, spectroscopic (UV-VIS-NIR, FTIR, Raman, EPR) methods, magnetic measurements and thermogravimetry. Diruthenium complexes of general formula [Ru2(µ-O2CCH3)4(L)2]PF6 show absorption bands at ca, 310 nm (IL), 420 nm (π(RuO,Ru2) → π*(Ru2)) and 1000 nm (δ(Ru2) → δ*(Ru2)). These bands are typical of Ru2(II,III) tetracarboxylates where the metal centers are bonded by a metal-metal multiple bond of order 2.5. Values of µeff (3.80 - 4.40 MB) indicate an electronic configuration σ2 π4 δ2 π*2 δ*1, where three electrons are unpaired on each Ru2 unit. The differences Δv(CO2) = vas - vs (~ 50 cm-1), where vas(CO2) = 1443 - 1450 cm-1 and vs(CO2) = 1397 - 1409 cm-1, confirm the coordination through bridging carboxylates. The shifting of v(C=N) bands to higher energies compared to the free nitroimidazoles is an evidence of the coordination of these ligands through the N3 ring atoms. Bands that may be attributed to v (Ru-O) [IR, ~405 cm-1 (Veu) and ~345 cm-1 (Va2u)], v (Ru-N) [IR, 465 - 478 cm-1] and v(Ru-Ru) [Raman, ~ 326 - 334 cm-1] stretchings give evidence of the formation of bonds involving the ruthenium ions. The compounds are thermically stable up to ~200°C; above this temperature they start to decompose with loss of axial ligands followed by disruption of the dinuclear core. All complexes exhibit behavior of 1:1 electrolytes in solution, confirming the presence of the PF6- counter- ion. The values of half-wave potentials (E1/2, ~0,25 V) are similar for all the nitroimidazole derivatives but somewhat lower than that for the aqua-complex [Ru2(µ-O2CCH3)4(H2O)2]PF6 (0,31 V). Partition assays in n-octanol/water system show the high hydrophylicity of the compounds. The rhodium complexes [Rh2(µ-O2CCH3)4(L)2] exhibit a typical π(Rh2) → σ*(Rh2) transition at ~555 nm (solution) and ~525 nm (solid). The zero-values of µeff confirm that the species are diamagnetic. In this case the metal centers are linked by a single bond. The differences Δv (~ 110 cm-1), [Vas(CO2), ~1590 cm-1; vs(CO2), 1423 - 1436 cm-1], confirm the coordination through bridging carboxylates. Axial ligand coordination through the N3 nitroimidazole atom is also confirmed by the shifting of v (C=N) frequencies. Bands that may be attributed to v(Rh-O) [IR, ~385 cm-1 (Veu) and ~340 cm-1 (Va2u)], v(Rh-N) [IR, 475 - 490 cm-1] and v(Rh-Rh) [Raman, ~ 170 and 230 - 240 cm-1] stretchings agree with the formation of bonds involving the rhodium ions. These compounds also undergo decomposition above 200°C, but in this case the loss of nitroimidazole ligands occurs along with the disruption of the dimetal core. The copper complexes [Cu2(µ-O2CCH3)4(L)2] display the so-called Band I at ~700 nm, which is attributed to the dxz,yz → dx2-y2 transition. The characteristic dimmer band (Band II) was observed at ~370 nm for the metronidazole derivative in the solid state. The values of µeff (1.40 - 1.55 MB) and of EPR parameters (g//= 2.160 - 2.180; g = 2.010 - 2.050; D = 0.287 - 0.296) are in agreement with a carboxylate-bridged dinuclear structure and with antiferromagnetic coupling that indicates the presence of some type of interaction between the metal centers. The differences Δv (ca. 180 cm-1), [Vas(CO2), 1619 - 1629 cm-1; Vs(CO2), 1425 - 1433 cm-1], confirm the coordination through bridging carboxylates Axial ligand coordination through the N3 nitroimidazole atom is also confirmed by the shifting of v(C=N) frequencies. The band v(Cu-O) is observed at ~350 cm-1. These compounds also start to decompose above 200°C, initially with the loss of one of the nitroimidazole ligands, followed by loss of the second and disruption of the dimetal core, simultaneously. The compounds are hydrophilic. Therefore, all the studied complexes of general formula [M2(µ-O2CCH3)4(L)2] (M = Ru, Rh, Cu; L = 5-nitroimidazole) exhibit structures with dimeric units. Two metal centers are bonded by four equatorial bridging carboxylate ligands through oxygen atoms in a cage-like motif. Nitroimidazole molecules occupy the axial positions coordinating the metal through the N3 imidazole ring atom. Since dimeric tetracarboxylates are potential metal drugs and 5-nitromidazoles belong to an important class of broad clinicai spectrum, in vitro assays were performed to assess the antitumoral, radiosensitizer and antimicrobial (bactericide and fungicide) activities of the new ruthenium and copper complexes. The Ru2 (II,III) complexes are more active against tumor (HeLa) than normal (NCTC clone L929) cells, while the Cu2 (II,II) analogous promote tumor cell death at lower concentrations. Copper complexes also displayed the best radiosensitizer activity at low radiation doses and 80% of cell survival. The compounds are inactive against aerobic bacteria, but are active against the anaerobic, being the copper-metronidazole complex the most efficient. This is the first report of the antifungal activity of Ru2(II,III) complexes. They exhibit activity at concentrations somewhat higher than current used drugs. The rhodium complexes were not submitted to biological assays due to their low aqueous solubility.

Este trabalho de tese trata do estudo da interação de complexos dimetálicos contendo unidades do tipo [M2(µ-O2CCH3)4] (M = Ru, Rh ou Cu) com os ligantes 5-nitroimidazólicos (L): metronidazol, nimorazol, secnidazol e tinidazol. Novos compostos inéditos foram sintetizados e caracterizados principalmente por meio de análises elementares, técnicas espectroscópicas (espectroscopia eletrônica UV-VIS-IR, vibracional (FTIR, Raman,) e EPR, medidas magnéticas e termogravimetria (TGA). Os complexos de dirutênio, de fórmula [Ru2(µ-O2CCH3)4(L)2]PF6, apresentam bandas de absorção eletrônica em ~310 nm (IL), ~420 nm (π(RuO, Ru2) → &#960*(Ru2)) e ~1000 nm (δ(Ru2) → δ*(Ru2)), que são típicas de tetracarboxilatos de Ru2(II,III) que possuem dois centros metálicos unidos por ligação metal-metal múltipla de ordem 2,5. Os valores de µef (3,80 - 4,40 M.B.) indicam a configuração eletrônica σ2 π4 δ2 π*2 δ*1, em que há três elétrons desemparelhados para cada unidade Ru2. Os valores de Δv(CO2) = vas-vs (~50 cm-1), sendo vas(CO2) = 1443 - 1450 cm-1 e vs(CO2) = 1397 - 1409 cm-1, confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. O deslocamento das bandas v(C=N) para maior frequência em comparação com os nitroimidazóis livres evidencia a coordenação desses ligantes ao rutênio por meio do N3 do anel. Bandas atribuídas aos estiramentos v(Ru-O) [IR, ~405 cm-1 (veu) e ~345 cm-1 (va2u)], v(Ru-N) [IR, 465 - 478 cm-1] e v(Ru-Ru) [Raman, ~326 - 334 cm-1] comprovam a formação das ligações envolvendo os íons rutênio. Os compostos são estáveis termicamente até ~200ºC, temperatura acima da qual começam a se decompor com a saída dos ligantes axiais, seguida de quebra do núcleo dimetálico. Todos os complexos comportam-se como eletrólitos 1:1 em solução, comprovando a presença do contra-íon PF6-. Os valores de potencial de meia-onda E1/2 (~0,25 V) são similares para todos os derivados contendo nitroimidazóis e são um pouco menores do que o do aquo-complexo [Ru2(µ-O2CCH3)4(H2O)2]PF6(0,31 V). Ensaios de partição em n-octanol-água indicam uma alta hidrofilicidade para os complexos. Os compostos de ródio, [Rh2(µ-O2CCH3)4(L)2], apresentam uma banda típica da transição π(Rh2) → σ*(Rh2) em ~555 nm (solução) e ~525 nm (estado sólido). O valor de µef igual a zero confirma que as espécies são diamagnéticas. Nestes casos os centros metálicos são unidos por ligação simples. Os valores de Δv (~110 cm-1) [vas(CO2), ~1590 cm-1; vs(CO2), 1423 - 1436 cm-1] confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. A coordenação dos ligantes nitroimidazóis pelo N3 também é evidenciada pelo deslocamento das frequências v(C=N). Bandas atribuídas aos estiramentos v(Rh-O) [IR, ~385 cm-1 (veu) e ~340 cm-1 (va2u)], v(Rh-N) ) [IR, 475 - 490 cm-1] e v(Rh-Rh) [Raman, ~170 e 230 - 240 cm-1] comprovam a formação das ligações envolvendo os íons ródio. Estes compostos também se decompõem termicamente acima de 200ºC, mas neste caso a saída dos ligantes nitroimidazólicos ocorre juntamente com a quebra do núcleo dimetálico. Os complexos de cobre, [Cu2(µ-O2CCH3)4(L)2], apresentam uma banda em ~700 nm, denominada banda I, que é atribuída à transição dxz,yz →dx2-y2. A banda II característica de dímero foi observada em ~370 nm no espectro no estado sólido do complexo com metronidazol. Os valores de µef (1,40 - 1,55 M.B.) e dos parâmetros EPR [g// (2,160 - 2,180), g (2,010 - 2,050) e D (0,287 - 0,296 cm-1)] são característicos de estrutura dinuclear com carboxilatos em ponte e indicam a ocorrência de acoplamento antiferromagnético e existência de algum tipo de interação entre os centros metálicos. Os valores de Δv (~180 cm-1), [vas(CO2), 1619 - 1629 cm-1; vs(CO2), 1425 - 1433 cm-1] confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. O deslocamento das bandas v(C=N) para maior frequência em relação aos nitroimidazóis evidencia a coordenação ao cobre também via N3 do anel. A banda v(Cu-O) é observada em ~350 cm-1. Estes compostos começam a se decompor também acima de 200ºC, no caso, com a saída de um dos ligantes nitroimidazólicos, sendo que a perda do segundo deve ocorrer justamente com a quebra do núcleo dimetálico. Os compostos são hidrofílicos. Todos os complexos de fórmula [M2(µ-O2CCH3)4(L)2]n (M = Ru, Rh, Cu; L = 5-nitroimidazol) investigados neste trabalho apresentam, portanto, estruturas constituídas por unidades diméricas. Dois núcleos metálicos são unidos por quatro ligantes acetato, em ponte equatorial, coordenados a eles pelos átomos de oxigênio, gerando um arcabouço do tipo gaiola. Os nitroimidazóis ocupam as posições axiais nestas unidades, coordenando-se aos íons metálicos pelo N3 do anel imidazólico. Como tetracarboxilatos diméricos, em geral, apresentam potencial na área de metalofármacos e os 5-nitroimidazóis pertencem a uma importante classe de fármacos de amplo uso clínico, ensaios foram realizados in vitro para verificar a possível atividade biológica dos novos complexos metálicos de rutênio e de cobre como: agentes antitumorais, radiossensibilizadores e agentes antimicrobianos (bactericida e fungicida). Os complexos de Ru2(II,III) apresentam maior atividade contra células cancerígenas (HeLa) do que contra células normais (NCTC-clone L929), enquanto que os complexos de Cu2(II,III), já em concentrações menores comparadas às dos análogos de Ru2(II,III), promovem a morte de células tumorais. Os complexos de cobre Cu2(II,II) exibem melhor atividade radiossensibilizadora no caso de baixas doses de radiação e 80% de sobrevivência celular. Os compostos são inativos contra bactérias aeróbicas, mas apresentam atividade no caso de bactérias anaeróbicas, sendo o complexo de cobre-metronidazol o mais eficaz. Este trabalho é o primeiro a relatar um estudo sobre atividade antifúngica para complexos de Ru2(II,III). Estes apresentam atividade contra fungos, embora em concentrações mais altas em comparação com alguns fármacos usuais. Os complexos de ródio não foram submetidos a estes ensaios devido à baixa solubilidade apresentada. / The interaction of dinuclear metal moieties [M2(µ-O2CCH3)4] (M = Ru, Rh or Cu) with 5-nitroimidazolic Iigands (L = metronidazole, nimorazole, secnidazole, tinidazole) were investigated. New compounds were synthesized and characterized by elemental analysis, spectroscopic (UV-VIS-NIR, FTIR, Raman, EPR) methods, magnetic measurements and thermogravimetry. Diruthenium complexes of general formula [Ru2(µ-O2CCH3)4(L)2]PF6 show absorption bands at ca, 310 nm (IL), 420 nm (π(RuO,Ru2) → π*(Ru2)) and 1000 nm (δ(Ru2) → δ*(Ru2)). These bands are typical of Ru2(II,III) tetracarboxylates where the metal centers are bonded by a metal-metal multiple bond of order 2.5. Values of µeff (3.80 - 4.40 MB) indicate an electronic configuration σ2 π4 δ2 π*2 δ*1, where three electrons are unpaired on each Ru2 unit. The differences Δv(CO2) = vas - vs (~ 50 cm-1), where vas(CO2) = 1443 - 1450 cm-1 and vs(CO2) = 1397 - 1409 cm-1, confirm the coordination through bridging carboxylates. The shifting of v(C=N) bands to higher energies compared to the free nitroimidazoles is an evidence of the coordination of these ligands through the N3 ring atoms. Bands that may be attributed to v (Ru-O) [IR, ~405 cm-1 (Veu) and ~345 cm-1 (Va2u)], v (Ru-N) [IR, 465 - 478 cm-1] and v(Ru-Ru) [Raman, ~ 326 - 334 cm-1] stretchings give evidence of the formation of bonds involving the ruthenium ions. The compounds are thermically stable up to ~200°C; above this temperature they start to decompose with loss of axial ligands followed by disruption of the dinuclear core. All complexes exhibit behavior of 1:1 electrolytes in solution, confirming the presence of the PF6- counter- ion. The values of half-wave potentials (E1/2, ~0,25 V) are similar for all the nitroimidazole derivatives but somewhat lower than that for the aqua-complex [Ru2(µ-O2CCH3)4(H2O)2]PF6 (0,31 V). Partition assays in n-octanol/water system show the high hydrophylicity of the compounds. The rhodium complexes [Rh2(µ-O2CCH3)4(L)2] exhibit a typical π(Rh2) → σ*(Rh2) transition at ~555 nm (solution) and ~525 nm (solid). The zero-values of µeff confirm that the species are diamagnetic. In this case the metal centers are linked by a single bond. The differences Δv (~ 110 cm-1), [Vas(CO2), ~1590 cm-1; vs(CO2), 1423 - 1436 cm-1], confirm the coordination through bridging carboxylates. Axial ligand coordination through the N3 nitroimidazole atom is also confirmed by the shifting of v (C=N) frequencies. Bands that may be attributed to v(Rh-O) [IR, ~385 cm-1 (Veu) and ~340 cm-1 (Va2u)], v(Rh-N) [IR, 475 - 490 cm-1] and v(Rh-Rh) [Raman, ~ 170 and 230 - 240 cm-1] stretchings agree with the formation of bonds involving the rhodium ions. These compounds also undergo decomposition above 200°C, but in this case the loss of nitroimidazole ligands occurs along with the disruption of the dimetal core. The copper complexes [Cu2(µ-O2CCH3)4(L)2] display the so-called Band I at ~700 nm, which is attributed to the dxz,yz → dx2-y2 transition. The characteristic dimmer band (Band II) was observed at ~370 nm for the metronidazole derivative in the solid state. The values of µeff (1.40 - 1.55 MB) and of EPR parameters (g//= 2.160 - 2.180; g = 2.010 - 2.050; D = 0.287 - 0.296) are in agreement with a carboxylate-bridged dinuclear structure and with antiferromagnetic coupling that indicates the presence of some type of interaction between the metal centers. The differences Δv (ca. 180 cm-1), [Vas(CO2), 1619 - 1629 cm-1; Vs(CO2), 1425 - 1433 cm-1], confirm the coordination through bridging carboxylates Axial ligand coordination through the N3 nitroimidazole atom is also confirmed by the shifting of v(C=N) frequencies. The band v(Cu-O) is observed at ~350 cm-1. These compounds also start to decompose above 200°C, initially with the loss of one of the nitroimidazole ligands, followed by loss of the second and disruption of the dimetal core, simultaneously. The compounds are hydrophilic. Therefore, all the studied complexes of general formula [M2(µ-O2CCH3)4(L)2] (M = Ru, Rh, Cu; L = 5-nitroimidazole) exhibit structures with dimeric units. Two metal centers are bonded by four equatorial bridging carboxylate ligands through oxygen atoms in a cage-like motif. Nitroimidazole molecules occupy the axial positions coordinating the metal through the N3 imidazole ring atom. Since dimeric tetracarboxylates are potential metal drugs and 5-nitromidazoles belong to an important class of broad clinicai spectrum, in vitro assays were performed to assess the antitumoral, radiosensitizer and antimicrobial (bactericide and fungicide) activities of the new ruthenium and copper complexes. The Ru2 (II,III) complexes are more active against tumor (HeLa) than normal (NCTC clone L929) cells, while the Cu2 (II,II) analogous promote tumor cell death at lower concentrations. Copper complexes also displayed the best radiosensitizer activity at low radiation doses and 80% of cell survival. The compounds are inactive against aerobic bacteria, but are active against the anaerobic, being the copper-metronidazole complex the most efficient. This is the first report of the antifungal activity of Ru2(II,III) complexes. They exhibit activity at concentrations somewhat higher than current used drugs. The rhodium complexes were not submitted to biological assays due to their low aqueous solubility.

L’objectif de cette thèse est d’étudier l’influence des procyanidines, du sucre, de l’acide, de l’éthanol, des arômes et du CO2 sur le goût sucré, l’acidité, l’amertume et l’astringence du cidre. Des plans d’expériences ont été réalisés en solutions modèles et avec des cidres commerciaux afin d’étudier les effets directs des composés chimiques mais également les interactions entre eux sur la perception de ces quatre attributs sensoriels.Les résultats confirment le rôle déterminant des procyanidines,du sucre, de l’acide, de l’éthanol sur les quatre caractéristiques organoleptiques étudiées. Il faut souligner l’influence de la concentration et du degré de polymérisation des procyanidines qui modifient les perceptions sucrées et acides. Ces travaux montrent également une sur expression de l’amertume pour les procyanidines tétramères et pentamères mais seulement pour des concentrations de 750 mg/L, et une interaction entre la concentration et le degré de polymérisation pour l’astringence.Excepté pour l’amertume, la présence de gaz carbonique modifie la perception sensorielle des échantillons testés :l’astringence augmente, le goût sucré diminue pour les solutions les plus sucrées et finalement, il semble que les dégustateurs aient plus de mal percevoir les différences d’acidité entre les échantillons. Enfin, les arômes peuvent modifier la perception du goût sucré de certains cidres par un effet de congruence. En effet, la présence de notes aromatiques « fruitées » est accompagnée d’une surévaluation du goût sucré et des notes « terreux-foin »conduisent à une diminution du goût sucré perçu. Cependant,ce phénomène de congruence semble être concentration dépendante. / The aim of this thesis is to study the influence of procyanidins, sugar, acid, ethanol, CO2 and aroma on the perception of sweetness, sourness, bitterness and astringency of cider. Experimental designs were carried out with model solutions or commercial ciders to study the direct effects and interactions of the chemical compounds on these four organoleptic characteristics.The results confirm the key role of procyanidins, sugar,acid, ethanol on the four organoleptic characteristics. We notably underline the influence of procyanidins concentration and polymerization degree on sweetness and sourness when literature only focused on bitterness and astringency. Our works also indicate an overexpression of bitterness for tetrameric and pentameric procyanidins but only for concentration of 750 mg/L, and an interaction between concentration and polymerization degree for astringency.Except for bitterness, adding CO2 modify sensorycharacteristics of the samples: astringency increases,sweetness decreases for the sweetest solutions and it seems that tasters have more difficulty perceive acidity differences between samples. Finally, the aromatic characteristics can modify sweetness perception of some ciders due to acongruency effect. Indeed, “fruity” notes generate an over evaluation of sweetness when “hay-earthy”aromas lead to a decrease of this taste. Nevertheless,this phenomenon appears to be concentration dependent.

A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas α-feniltio-acetatos de etila para-substituídos e suas formas mono- e di-oxigenadas EtOC(O)CH2SOn-Φ-X (p) (I) e de alguns α-feniltio-tioacetatos de etila para-substituídos e sua forma mono-oxigenada EtSC(O)CH2SOn-Φ-X (p) (II), [ n =0 (a), 1 (b) e 2 (c) para (I)] e [n= 0 (a) e 1 (b) para (II)], sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons. Este estudo foi realizado através da espectroscopia no infravermelho e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nos α-ester-sulfetos (Ia) e α-tioester-sulfetos (IIa) as conformações gauche são fortemente estabilizadas pelas interações orbitalares π*co/ σc-s (hiperconjugativa) e π*co/ns. Nos β-ester-sulfóxidos (Ib) e β-tioester-sulfóxidos (IIb) enquanto a s conformações gauche são estabilizadas pela interação orbitalar πco/ σ*c-so, a conformação cis é estabilizada pela interação no(co)→π*SO. Nas β-ester-sulfonas (Ic) o confôrmero menos polar e mais estável gauche é fortemente estabilizado pelas interações Coulombicas e orbitalares Oδ-(CO) → Sδ+(SO2) e Oδ-(SO2) → Cδ+(CO), enquanto que o confôrmero gauche 1 é estabilizado por esta ultima interação e desestabilizado pela interação repulsiva entre os oxigênios negativamente carregados dos grupos C(O)OEt e SO2Et. / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some ethyl α-phenylthio-acetates and their mono-and di-oxygenated derivatives EtOC(O)CH2SOn-Φ-X (I) [for n=0 (a), l(b), and 2 (c)] and some ethyl α-phenylthio-thioacetates and their mono-oxygenated derivatives EtSC(O)CH2SOn-Φ-X (II) [for n= 0 (a) and 1 (b)], bearing at the para position electron-attracting, hydrogen and electron-donating substituents. This study was performed by means of infrared spectroscopy and HF/6-31G** ab initio calculations. For the β-ester-sulfides (Ia) and β-thioester-sulfides (IIa) the more stable gauche conformers are strongly stabilised by the π*co/ σc-s and π*co / ns orbital interactions. As for the β-ester-sulfoxides (Ib) and β-thioester-sulfoxides (IIb) while the gauche conformers are stabilised by the πco/ σ*c-s orbital interaction, the cis conformer is stabilised by the no(co) → π∗co interaction. For the β-ester-sulfones (Ic) the least polar and most stable gauche rotamer is strongly stabilised by the crossed Oδ-(CO)→ Sδ+(SO2) and Oδ-(SO2)→ Cδ+(CO) Coulombic and orbital interactions, while the least stable gauche1 rotamer is stabilised by this latter interaction and destabilised by the repulsive interaction between the negatively charged oxygen atoms of the C(O)OEt and SO2Et groups.