Resumo: Devido a contradições presentes na literatura quanto à natureza dos complexos dos metais do quarto período da tabela periódica com o ligante tris(2-hidroxietil)amina (trietanolamina) (TEAH3), uma reinvestigação foi feita consistindo na exploração das possibilidades do ligante em formar dímeros ou até polímeros com a propriedade de polimorfismo com sais dos metais de transição Co2+ e Cu2+. Com o metal representativo Zn2+, os compostos não apresentaram a propriedade de se cristalizarem em mais de uma estrutura cristalográfica distinta. Os complexos [MCl(TEAH2)] foram preparados a partir de misturas de soluções de MCl2 e TEAH3 em várias proporções, e os produtos foram caracterizados pela espectroscopia no infravermelho e difratometria de raios-X (em pó e em monocristal). Durante as tentativas de obtenção de monocristais dos complexos [MCl(TEAH2)] (M=Co, Cu, Zn) em álcool isoamílico, observou-se a oxidação inusitada do ligante TEAH2 coordenado, obtendo-se derivados de fórmula geral [M(bic)2] (M=Co, Cu, Zn). A determinação da estrutura molecular e cristalina do monocristal de [Cu(bic)2] obtido foi realizado pelo Prof. Dr. Carlos B. Pinheiro, da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) / Abstract: Due to contradictions in the literature as to the nature of the complexes of metals of the fourth period of the periodic table with the ligand tris(2- hydroxyethyl) amine (triethanolamine) (TEAH3), a reinvestigation was made consisting in exploring the possibilities of the ligand to form dimers or even polymers with the property of polymorphism with salts of transition metals Co2+ and Cu2+. With the metal representative Zn2+, the compounds did not show the property to crystallize in more than one different crystal structure. The complexs [MCl(TEAH2)] were prepared from mixtures of solution of MCl2 and TEAH3 in various proportions, and the products were characterized by infrared spectroscopy and X-ray diffraction (powder and single crystal). During attempts to obtain crystals of the complexes [MCl(TEAH2)] (M = Co, Cu, Zn) in isoamyl alcohol, was observed unusual oxidation of TEAH2 coordinated that yield derivatives of formula [M(bic)2] (M = Co, Cu, Zn). The determination of crystal and molecular structure of the single crystal of [Cu(bic)2] obtained was carried out by Professor. Dr. Carlos B. Pinheiro, Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) / Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Coorientador: Stanlei Ivair Klein / Banca: Alexandre de Oliveira Legendre / Banca: Vinicius Caliman / Mestre

Resumo: Este trabalho contempla a síntese e caracterização estrutural de compostos de coordenação de cobre (II) contendo as aminas 1,3-diaminopropano, 1,2-diaminoetano, trietilenodiamina e trans-1,2-bis(4-piridil)eteno e os ligantes aniônicos cloro, azida, tiocianato, cianato, tetracianopaladato(II) e 4,4'-oxibisbenzoato. Foram preparados 12 complexos inéditos, [Cu(NO3)2(pn)2]·[Cu(N3)(NO3)(pn)2], [Cu(SCN)(μ-SCN)(pn)]n, [Cu(N3)(μ-SCN)(pn)]2, [Cu2(N3)(NCO)(μ-N3)(μ-NCO)(pn)2], [Cu{Pd(CN)4}(pn)]n, [Cu{Pd(CN)4}(pn)2]n, [Cu{Pd(CN)4}(en)]n, [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)]n, [Cu2(μ-N3)4(μ-ted)]n, [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)(NH3)2]n, {[Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)(nba)2]·(nba)}n e [Cu2(μ-obb)2(μ-bpe)]n, e suas estruturas foram propostas com base em medidas de análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica e, quando possível, difração de raios X de monocristal. Além destes, foram sintetizados os compostos conhecidos [Cu(SCN)2(pn)2] e [Cu{Pd(CN)4}(en)2]n, com o objetivo de investigar seus comportamentos térmicos e compará-los com os de outros compostos que apresentam os mesmos ligantes. Os dados espectroscópicos e analíticos apontaram para estruturas bi- ou polinucleares, exceto pelo cocristal [Cu(NO3)2(pn)2]·[Cu(N3)(NO3)(pn)2], que apresenta duas unidades mononucleares independentes. O comportamento térmico dos compostos foi estudado por termogravimetria e análise térmica diferencial. Apesar de não terem sido obtidos intermediários estáveis durante a termodecomposição dos complexos, a existência do composto [Cu{Pd(CN)4}(pn)]n, posteriormente preparado por via úmida, foi sugerida com base na análise da curva TG do [Cu{Pd(CN)4}(pn)2]n. O complexo [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)]n apresentou comportamento vapocrômico, com alteração de cor alaranjada para verde, quando exposto a amônia e a n-butilamina, tendo sido possível isolar e caracterizar os produtos das reações. / Abstract: This research deals with the synthesis and structural characterization of some copper (II) coordination compounds containinig the amines 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminoethane, triethylenediamine and trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethene and the anionic ligands chloro, azide, tiocianate, cianate, tetracyanopalladate(II) and 4,4'-oxybisbenzoate. Twelve new complexes were prepared, [Cu(NO3)2(pn)2]·[Cu(N3)(NO3)(pn)2], [Cu(SCN)(μ-SCN)(pn)]n, [Cu(N3)(μ-SCN)(pn)]2, [Cu2(N3)(NCO)(μ-N3)(μ-NCO)(pn)2], [Cu{Pd(CN)4}(pn)]n, [Cu{Pd(CN)4}(pn)2]n, [Cu{Pd(CN)4}(en)]n, [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)]n, [Cu2(μ-N3)4(μ-ted)]n, [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)(NH3)2]n, {[Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)(nba)2]·(nba)}n and [Cu2(μ-obb)2(μ-bpe)]n, and their structures were proposed based on elemental analysis, infrared vibrational spectroscopy, electronic spectroscopy and, when possible, single-crystal X-ray diffraction measurements. Besides these compounds, the known ones [Cu(SCN)2(pn)2] and [Cu{Pd(CN)4}(en)2]n were prepared in order to have their thermal behaviors studied and compared with the other compounds containing the same ligands. The analytical and spectroscopic data pointed to bi- and polynuclear structures, except for the cocrystal [Cu(NO3)2(pn)2]·[Cu(N3)(NO3)(pn)2], which presents two mononuclear independent units. The thermal behavior of the compounds was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. Although we did not obtain stable intermediated compounds during the thermal decomposition of the complexes, the existence of the compound [Cu{Pd(CN)4}(pn)]n, which was prepared afterwards by wet way, was suggested based on the analysis of the TG curve of [Cu{Pd(CN)4}(pn)2]n. The complex [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)]n displayed a vapochromic behavior by altering its colour from orange to green when exposed to ammonia and n-butylamine vapours, being that the reaction products could be isolated and characterized. / Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Coorientador: Vânia Martins Nogueira / Banca: Massao Ionashiro / Banca: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Douglas Wagner Franco / Banca: Victor Marcelo Deflon / Doutor

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Frederico Guilherme de Carvalho Cunha / Banca: Andrea Porto Carreiro Campos / Resumo: Neste trabalho membranas de biocelulose ou celulose bacteriana (CB), obtidas de meios de cultura da bactéria Gluconacetobacter xylinus, foram utilizadas como matriz para preparação de novos compósitos, a saber, celulose - colóides metálicos, celulose - sílica e celuloses - composto de európio. Nanopartículas (NP) esféricas de prata, ouro e prata-ouro, foram preparadas utilizando-se citrato de sódio e/ou pectina como agentes ao mesmo tempo redutores e estabilizantes. As propriedades ópticas de suspensões aquosas das NP's foram avaliadas por espectrofotometria. A morfologia e composição das NP's foram avaliadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), energia dispersiva de raios X (EDS) e difração de elétrons. As membranas CB-NP foram preparadas pela incorporação das suspensões de NP's às membranas hidratadas. Após secagem foram obtidas membranas de CB/NP's com NP's dispersas homogeneamente no meio. A morfologia das membranas compósitas foi avaliada por Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) e também MET. As membranas CB-sílica foram preparadas pela hidrólise "in situ" (membranas hidratadas) do tetraetóxido de silício (TEOS). As membranas CB-NP e CB-sílica foram preparadas contendo o corante luminescente Rodamina 6G. As propriedades de luminescência das membranas sob excitação de pulsos de laser de 532 nm foram avaliadas em função da energia do pulso. Observou-se emissão laser a partir de determinado limiar de energia sem a presença de cavidade óptica, configurando o que na literatura é conhecido como "laser aleatório". Observou-se que a presença de NP's metálicas ou de sílica aumentam a eficiência do processo de emissão devido ao efeito de plasmons de superfície no primeiro caso e de espalhamento no segundo caso. Finalmente membranas luminescentes de CB foram... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work biocellulose or bacterial cellulose (BC) membranes obtained from culture media of bacteria Gluconacetobacter xylinus were used as templates for preparation of new composites, namely cellulose/metallic colloids, cellulose/silica and cellulose/europium compounds. Nanoparticles (NP) of spherical silver, gold, silver and gold, were prepared using sodium citrate and / or pectin as reducing agents and stabilizers at the same time. The optical properties of aqueous suspensions of NP's were evaluated by spectrophotometry. The morphology and composition of the NP's were evaluated by transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive X-ray (EDS) and electron diffraction. BC-NP membranes were prepared by incorporating the NP's suspensions in the hydrated BC membranes. After drying the BC/NP's membranes containing homogeneously dispersed NP's in the medium were obtained. The morphology of composite membranes was evaluated by electron microscopy (SEM and TEM). BC-silica membranes were prepared by "in situ" hydrolysis (hydrated membranes) of silicon tetraethoxide (TEOS). BC/NP and BC-silica membranes were prepared containing the luminescent dye Rhodamine 6G. The luminescence properties of the membranes under excitation laser pulses of 532 nm were measured as a function of pulse energy. Laser emission was observed from a certain threshold of energy without the presence of optical cavity and forms the well known in the literature "random laser". It was observed that the presence of metallic or silica NP's increase the efficiency of the emission due to the effect of surface plasmons in the first case and scattering in the second case. Finally luminescent BC membranes were prepared by "in situ" synthesis of europium complexes. The thermal profile was evaluated by thermogravimetric measurements and the... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Younes Messaddeq / Banca:Regina Célia Galvão Frem Di Nardo / Banca:Ubirajara Pereira Rodrigues Filho / Banca: Karim Dahmouche / Banca: Robert Alan Burrow / Resumo: Os polioxometalatos (POMs) estão sendo muito estudados devido a suas propriedades atrativas, em especial a alta densidade eletrônica, alta solubilidade em muitos solventes e estabilidade térmica até aproximadamente 500°C. Outra propriedade é a facilidade com que os polioxometalatos são formados e a variedade de possíveis composto que apresentam estruturas auto-organizadas, dependendo do pH. O presente trabalho trata da preparação dos íons com a estrutura do tipo Keggin (XM12O40)n- e Dawson (X2M18O62)n- com X= P e M=W, Mo. Também foi preparada a estrutura tipo Preyssler (NaP5W30O110)14- e dopada com íon Eu3+ como (EuP5W30O110)12-. Além desses, os ânions (EuW10O36)9- e [Eu(PW11O39)2]11- foram preparados e as propriedades luminescentes do íon Eu3+ foram reportadas. As metodologias adequadas para a síntese desses polioxometalatos foram desenvolvidas para a preparação em meio aquoso e os polioxometalatos preparados foram caracterizados utilizando as técnicas de difração de raios X, DTA e TG, ressonancia magnética nuclear do 31P, espectroscopia vibracional e espalhamento Raman. Uma nova frente de pesquisa tem sido apresentada através da precipitação do cristal na matriz polimérica transparente de polietileno glicol (PEG 600). A partir do tratamento térmico a T~70oC ocorre a precipitação dos cristais e os mesmos são re-dissolvidos a temperatura ambiente. Numa primeira hipótese pode-se supor a formação de um cristal líquido, mas há a necessidade de um estudo mais detalhado, a fim de confirmar nossa hipótese. A matriz polimérica transparente tem sido escolhida como hospedeiro para os componentes heteropolianiônicos e as propriedades físicas e estruturais desses novos materiais compósitos foram estudadas utilizando as técnicas de ressonancia magnética nuclear do 31P e espectroscopia de espalhamento Raman / Abstract: Polyoxometalates (POMs) are widely studied due to their attractive properties especially high electronic density, high solubility in different solvents and their thermal stability over 500 ºC. Another property is the ease with which POMs are formed and the variety of possible compounds usually self- assembled structures at the appropriate pH. The present work deals with the preparation of structure ions type Keggin (XM12O40)n- and Dawson (X2M18O62)n- where X= P and M= W, Mo. Also we have prepared Preyssler structure (NaP5W30O110)14- and doped with Eu3+ as (EuP5W30O110)12-. Additionally, (EuW10O36)9-, [Eu(PW11O39)2]11- have been prepared and the luminescence properties of Eu3+ ion is reported. Adequate methodology has been explored for the preparation of these compounds in aqueous medium and the polyoxometalates prepared have been characterized using X-Ray diffraction, DTA and TGA, 31P nuclear magnetic resonance, vibrational spectroscopy, and Raman scattering. A new and exciting avenue of this work has been demonstrated through the precipitation of crystal into polymeric transparent matrix polyethylene glycol (PEG 600). Under heat treatment (T~70ºC), the formed crystals precipitate and re-dissolved at room temperature. At first assumption, we may assist at the formation of a liquid crystal but further studied are undergo in order to support our hypothesis. Polymeric transparent matrix as has been selected as a host for the heteropolyanionic components. Thermal and structural properties of the new composite materials has been studied using 31P nuclear magnetic resonance and Raman scattering / Doutor

Orientador: Elizabeth Berwerth Stucchi / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Pedro Paulo Corbi / Banca: Sergio Antonio Marques de Lima / Banca: Robert Alan Burrow / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados complexos de lantanídeos contendo ligantes organofosforados. Os ligantes utilizados neste trabalho foram: ácido difenilfosfínico (HDPP), ácido benzil(fenil)fosfínico (HBPP) e ácido (1,4-fenilenodimetileno)-bis-(fenilfosfínico) (H2PMPP). Os compostos foram obtidos através de reação de precipitação e síntese hidrotérmica em diferentes condições. Para os compostos obtidos através de reação de precipitação, observa- se uma tendência a formação de partículas esféricas e aglomerados. Os complexos sintetizados via síntese hidrotérmica apresentam partículas em forma de bastões e formação de aglomerados. Os espectros de luminescência indicam a presença de dois ou mais sítios de simetria para os difenilfosfinatos de ítrio dopados com európio (Y(DPP)3:Eu(%)). Para os benzil(fenil)fosfinatos (Y(BPP)3:Eu(%)) e (1,4- fenilenodimetileno)-bis-(fenilfosfinatos) (Y(PMPP)3:Eu(%)) de ítrio dopados com európio foi observada a presença da transição 5 D0→7 F0, indicando que o íon Eu3+ nestes compostos ocupa um sítio de simetria sem centro de inversão. As curvas de decaimento de estado excitado sugerem a presença de dois ou mais sítios de simetria nos complexos Y(DPP)3:Eu(%). Para os compostos Y(BPP)3:Eu(%) e Y2(PMPP)3:Eu(%) foi observada a contribuição de apenas um sítio de simetria. Os parâmetros de intensidades Ω2 e Ω4 dos complexos Y(DPP)3:Eu(%) indicam que o íon Eu3+ ocupa sitos de simetria semelhantes nos difenilfosfinatos, e nos compostos Y(BPP)3:Eu(%) e Y2(PMPP)3:Eu(%) indicam a presença de sítios de baixa simetria. A emissão do Eu3+ e Tb3+ nos Y(DPP)3:CeEuTb(%) aumenta em função da concentração do íon Ce3+ , indicando a ação do cério como íon sensibilizador nestes compostos através dos processos de transferência de energia, do íon Ce(III) para os íons ativadores Eu(III) e Tb(III)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work lanthanides complexes containing organophosphorus ligands were synthesized and characterized. The following ligands were used diphenilphosphinic acid H(DPP), benzyl(phenyl)phosphinic acid (BPP) and (1,4- phenylenedimethylene)-bis-(phenylphosphinic) (PMPP). The compounds obtained through hydrothermal route presented a greater structural organization of the system regarding the obtained complexes by precipitation. For obtained compounds through precipitation, spherical- particle and cluster formation are observed. The synthesized compounds through hydrothermal rout presented particles in sticks form and cluster formation. The luminescence spectral indicatee the presence of two or more symmetry sites to europium-doped diphenylphosphinate of yttrium complexes (Y(DPP)3:Eu%). For europium-doped benzyl(phenyl)phosphinate (Y(BPP)3:Eu%) and europium doped (1-4-phenylenedimethylene)-bis- (phenylphosphinate) (Y2(PMPP)3:Eu%) complexes the presence only a non- centrossymetry site was observed. The presence of 5 D0→7 F0 an indicative of the low symmetry in about Eu(III) ion. The values of emission lifetime confirmed the presence of two or more symmetry sites to (Y(DPP)3:Eu%). The lifetime for (Y(BPP)3:Eu%) and (Y2(PMPP)3:Eu%) complexes confirmed the presence a non-centrossymmetry sites contribuition only. were observed the presence only a non-centrossymetry site, the presence of 0-0 transition is indicative that the symmetry in about Eu(III) low. The values of emission lifetime confirmed the presence a non-centrossymmetry site contribution only. xi The intensity parameters Ω2 e Ω4 indicate that Y(BPP)3:Eu(%) e Y(PMPP)3:Eu(%) present non-centrossimetric sites. The emission of Eu3+ and Tb3+ in the Y(DPP)3:CeEuTb(%)is favored with the increasing of the concentration cerium indicatin that energy transfer process process of Ce(III) to Eu (III) and Tb (III) is favored... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Resumo: Quatro complexos mononucleares inéditos de Pd(II) do tipo [PdX2(tdmPz)] {X = Cl - (1), Br - (2); I - (3); SCN- (4); tdmPz = 3,5-dimetil-1-tiocarbamoilpirazol} foram sintetizados. O composto 1 foi formado a partir da substituição da acetonitrila do complexo [PdCl2(MeCN)2] pelo 3,5-dimetil-1-tiocarbamoilpirazol. Os demais compostos foram obtidos através da substituição dos íons cloreto por brometo (2), iodeto (3) e tiocianato (4). Todos os complexos foram isolados, purificados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho e ressonância magnética nuclear de 1 H e 13 C{ 1 H}. Os dados experimentais sugerem que, em todos os casos, a coordenação do tdmPz ocorreu através do átomo de enxofre do grupo tiocarbamoil e pelo nitrogênio piridínico do anel pirazólico. O comportamento térmico dos compostos foi investigado por termogravimétria (TG) e Análise Térmica Diferencial (DTA). Pela temperatura inicial de decomposição, a estabilidade térmica dos complexos pode ser ordenada da seguinte maneira: 3 < 4 ≡ 2 < 1. O produto final da termodecomposição foi caracterizado como paládio metálico por difração de raios X de pó. Os complexos, o ligante e a cisplatina tiveram sua citotoxicidade investigada, in vitro, pelo método do MTT frente a 3 linhagens de células cancerosas murinas: adenocarcinoma mamário (LM3 e LMM3) e adenocarcinoma pulmonar (LP07), bem como frente a macrófagos peritoneais murinos. Efeitos citotóxicos promissores (in vitro) foram encontrados para o [PdI2(tdmPz)] (3), mostrando valor de IC50 = 24.5 µM frente a linhagem LM3, para [PdBr2(tdmPz)] (2) com IC50 = 28.7 µM frente as células LP07, e para [Pd(SCN)2(tdmPz)] (4) que se mostrou mais seletivo e citotóxico que a cisplatina frente a linhagem LMM3 / Abstract: Four new mononuclear Pd(II) complexes of the type [PdX2(tdmPz)] {X = Cl - (1), Br - (2); I - (3); SCN- (4); tdmPz = 1-thiocarbamoyl-3,5-dimethylpyrazole} have been synthesized. Compound 1 is formed by the displacement of acetonitrile from [PdCl2(CH3CN)2] by the 1- thiocarbamoyl-3,5-dimethylpyrazole. Complex 2, 3 and 4 were readily obtained by metathesis of the chloride from [PdCl2(tdmPz)2] (1) by the bromide, iodide and thiocyanate ions, respectively. Both complexes have been isolated, purified and characterized by means of elemental analysis, IR spectroscopy, 1 H and 13 C{ 1 H}-NMR experiments. The experimental data suggested that in all cases the coordination of the tdmPz takes place through the sulfur atom from the thioamide moiety and the pyridine-like nitrogen from the pyrazolyl ring. The thermal behavior of the complexes 1-4 has been investigated using thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA). From the initial decomposition temperatures, the thermal stability of the complexes can be ordered in the sequence: 3 < 4 ≡ 2 < 1. The final products of the thermal decompositions were characterized as metallic palladium by X-ray powder diffraction. All the complexes and the ligand together with cisplatin have been tested in vitro by MTT assay for their cytotoxicity against three murine cancer cell lines: mammary adenocarcinoma (LM3 and LMM3) and lung adenocarcinoma (LP07) as well towards normal murine peritoneal exsudate cells (PEC). Promising in vitro cytotoxic effect has been found for [PdI2(tdmPz)] (3), showing the IC50 value of 24.5 µM against LM3, for [PdBr2(tdmPz)] (2) with the IC50 value of 28.7 µM against LP07, and [Pd(SCN)2(tdmPz)] (4) which was more selective and cytotoxic than cisplatin against the cell line LMM3 / Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Coorientador: Regina Célia Galvão Frem Di Nardo / Banca: Sergio Roberto de Andrade Leite / Banca: Eder Tadeu Gomes Cavalheiro / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Wilton Rogério Lustri / Banca: Agnieszka Joanna Pawlicka Maule / Banca: Rosana Maria Nascimento de Assunção / Banca: Marco Cremona / Resumo: Esta tese apresenta a preparação e caracterização de novos materiais multifuncionais baseados em celulose produzida pela bactéria Gluconacetobacter xylinus. A celulose bacteriana (CB) possui fórmula molecular idêntica a celulose de plantas (CP) e apresenta uma estrutura de nanofios de celulose dispostos numa rêde tridimensional. Membranas hidratadas ou sêcas foram utilizadas para a preparação de materiais híbridos orgânico-inorgânicos (HOIs) opticamente transparentes baseados em CB e no sistema Bohemita-3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (Boe-GPTS), que foram caracterizados quanto as suas propriedades ópticas, estruturais e mecânicas. Dependendo da utilização de membranas de CB sêcas ou hidratadas obtém-se híbridos com características diferentes. No caso das membranas sêcas observou-se uma redução nos valores de resistência a tração e módulo de Young quando comparado as membranas de CB (112,5 MPa e 12,5 GPa) para (50,5 MPa e 2,8 GPa). Por outro lado a utilização de membranas de CB hidratadas leva a materiais mostrando acréscimo na resistência a tração (116 MPa) e no módulo de Young e (13,7 GPa). As membranas de CB e os novos híbridos foram utilizados como substratos para a preparação de dispositivos flexíveis de emissão de luz, FOLEDs (Flexible Organic Light Emitting Diodes). Os substratos foram recobertos com um filme fino de silica e um filme de ITO. Os FOLEDs foram então obtidos pela deposição de filmes orgânicos por evaporação térmica, na seguinte seqüência: ftalocianina de cobre (CuPC)/ N,N'-difenil-N,N'-bis(1-naftil) (1,1'bifenil)- 4,4'diamina (NPB)/ tris(8-hidroxiquinolina) alumínio (Alq3). Por último foi depositado o contato de alumínio. O FOLED apresentou luminância máxima de (2400 cd/m2 ), resultados similares aos obtidos para o OLED sobre vidro, com as vantagens de flexíbilidade e biocompatibilidade .... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This thesis presents the preparation and characterization of new multifunctional materials based on cellulose produced by bacteria Gluconacetobacter xylinus. Bacterial cellulose (BC) shows molecular formula identical to plant cellulose (PC) and a three-dimensional cellulose nanowires network. Hydrated or dried membranes were utilized for the preparation of the optically transparent organic-inorganic hybrid (OIH) based on BC and Bohemite-3- glycidoxipropyltrimethoxisilane (Boe-GPTS) systems. Theses samples were optically, structurally and mechanically characterized. Different materials characteristics were observed depending on the utilization of dried or hydrated BC membranes precursors. Dried membranes lead to lower values for tensile and Young's Modulus comparing with pure BC (112. MPa and 12.5 GPa) for (50.5 MPa and 2.8 GPa). Hydrated prcurosor lead to materials presenting an increase in tensile strength (116 MPa) and Young's modulus (13.7 GPa). BC membranes and the new hybrids were utilized as substrate for preparation of flexible displays emitting light, FOLEDs (Flexible Organic Light Emitting Diodes). The substrates were coated with thin films of silica and ITO. FOLEDs were obtained by thermal evaporation, in the following sequence: copper phthalocyanine (CuPc) /(N,N΄-bis(1- naphtyl)-N,N΄-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine) (NPB) /tris(8-hydroxyquinoline) aluminum and the aluminum contact. The total maximum luminance values for the FOLED was 2400 (cd/m2 ), which is comparable with a glass OLED prepared with similar characteristics. Photocromic hybrids were prepared by the incorporation of phosphotungstic acid (H3PW12O40) in BC membranes. The BC/PWA OIHs were characterized by vibrational spectroscopies (Raman scattering and infrared absorption), electron microscopy and thermal analysis. In order to elucidate the photochromic phenomena electronic spectroscopy... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Orientador: Marc Verelst / Banca: Younès Messaddeq / Banca: Oscar Manoel Loureiro Malta / Banca: Luis Antonio Ferreira Martins Dias Carlos / Banca: Marie-Joëlle Menu / Banca: Jeannette Dexpert-Ghys / Resumo: Partículas esféricas de sílica mesoporosa foram obtidas a partir da síntese "template" pelo processo de pirólise de aerossol. O processo foi otimizado para a obtenção de materiais mesoporosos sem resíduos orgânicos e preparados em uma única etapa, eliminando assim, a longa etapa de remoção do surfactante na metodologia tradicional (tratamento térmico ou extração soxhlet, podendo durar dezenas de horas). A otimização do processo de pirólise de aerossol proposta nesta tese reduziu este tempo para apenas alguns minutos. Os materiais apresentaram uma área superficial (BET) de até 1028 m2 .g-1 , com volume de poros (BJH) de 0,58 cm3 .g-1 . Os difratogramas de raios-X indicaram um alto grau de organização com um arranjo hexagonal de poros, confirmado também pela microscopia eletrônica de transmissão. Além disto, bandas características de grupos orgânicos não foram observadas nos espectros de absorção na região do infra-vermelho para as amostras obtidas acima de 600ºC. Amostras dopadas com íons Eu3+ também foram preparadas durante a tese. A análise por espectroscopia de luminescência, para íons Eu3+ , indicou que o íon está encapsulado nos canais mesoporosos sem prévia modificação química da matriz. Posteriormente, moléculas de 1,10- Fenantrolina foram coordenadas ao íon Eu3+ aumentando a faixa espectral de excitação do íon (efeito antena). Além disto, partículas luminescentes também foram obtidas pela incorporação do complexo Eu(fod)3 ou rodamina-B nos poros das matrizes. Finalmente, testes de recobrimento (core shell, SiO2 mesoporoso-SiO2) das partículas luminescentes foram realizados e os resultados indicaram que independentemente da espessura obtida pelo processo de recobrimento, o grau de organização dos poros e a fotoluminescência não sofreram alterações / Abstract: Spherical mesoporous silica particles were obtained using the template synthesis by spray pyrolysis process. The process was optimized for the preparation of the mesoporous materials in one-pot route without organic residues, eliminating thus, the long process of removal of the surfactant, usually used in the available methods (heat treatment or soxhlet extraction, which require several hours or days). The one- pot route proposed in this thesis reduced the extraction process to only a several minutes. These materials presented a surface area value (BET) of 1028m2 .g-1 and pore volume (BJH) was 0,58 cm3 .g-1 . The X-ray diffraction patterns and the transmission electronic micrographs show an ordered typical p6mm 2D hexagonal mesostructure. Characteristics bands of organic groups were not observed in the infra-red absorption spectra for the samples obtained at 600ºC. Moreover, SiO2 mesoporous doped with Eu3+ ions were also prepared. Luminescence data suggest that the Eu3+ ions were successful encapsulated into the channels of mesoporous silica without any preliminary chemical modification of the matrix. Moreover, extra ligands such as 1,10-Phenantroline can be further coordinated, increasing the spectral range excitation (antenna effect). Furthermore, luminescent particles were also prepared by the wet impregnation of Eu(fod)3 complex and rhodamine-B molecules. Finally, tests of coating (core shell, SiO2 mesoporous-SiO2) of luminescent particles had been carried through and the The results obtained show spherical shape and the observation of a highly ordered hexagonal array of mesochannels further confirms the 2D hexagonal p6m structure. Luminescence results reveal that rhodamine-B has been successfully encapsulated into the channels of mesoporous particles. Silica coating has been observed in TEM measurements / Doutor