La variété monoclinique de la zircone se transforme en variété quadratique à une température qui, selon le mode de préparation et le degré de pureté de l'échantillon, varie entre 1000° et 1100°C. Cette transformation est réversible bien qu'elle s'effectue avec retard au refroidissement. Elle s'accompagne d'une importante anomalie dilatométrie : au chauffage la contraction en volume est de l'ordre de 5%, elle interdit l'emploi de la zircone pure comme réfréctaire...

Les particules fines troposphériques de diamètre aérodynamique inférieur à 2,5 µm (PM2.5) peuvent impacter la santé et les écosystèmes. Les aérosols inorganiques secondaires (AIS) et organiques (AO) contribuent fortement aux PM2.5. Pour comprendre leur formation et leur origine, une campagne d’1 an (août 2015 - juillet 2016) de mesures horaires de gaz précurseurs inorganiques et d’ions hydrosolubles particulaires a été menée sur un site urbain du nord de la France avec un MARGA 1S, complétées par les concentrations massiques en PM2.5, carbone suie, oxydes d’azote et éléments traces. Des niveaux élevés de nitrate d’ammonium (NA) ont été observés la nuit au printemps et de sulfate d’ammonium la journée en été. L’étude de la contribution des sources par le modèle PMF (Positive Matrix Factorization) a permis d’identifier 8 facteurs sources: 3 régionaux (riche en sulfates, riche en nitrates et marin) pour 73 à 78%, et 5 locaux (trafic, combustion de biomasse, fond industriel métallurgique, industrie locale et poussières minérales) (22-27%). De plus, un HR-ToF-AMS (spectromètre de masse à aérosols) et un SMPS (granulomètre) ont été utilisés lors d’une campagne intensive en hiver, afin de mieux documenter l’AO et la formation de nouvelles particules, respectivement. L’application du PMF aux spectres de masses d’AO a permis d’identifier 5 facteurs liés au trafic (15%), à la cuisson (11%), à la combustion de biomasse (25%), et à une oxydation plus ou moins forte de la matière organique (33% et 16%). Plusieurs événements nocturnes de formation de nouvelles particules impliquant les AIS, notamment du NA, ont été observés. / Tropospheric fine particles with aerodynamic diameters less than 2.5 µm (PM2.5) may impact health, climate and ecosystems. Secondary inorganic (SIA) and organic aerosols (OA) contribute largely to PM2.5. To understand their formation and origin, a 1-year campaign (August 2015 to July 2016) of inorganic precursor gases and PM2.5 water-soluble ions was performed at an hourly resolution at a suburban site in northern France using a MARGA 1S, complemented by mass concentrations of PM2.5, Black Carbon, nitrogen oxides and trace elements. The highest levels of ammonium nitrate (AN) and sulfate were observed at night in spring and during daytime in summer, respectively. A source apportionment study performed by positive matrix factorization (PMF) determined 8 source factors, 3 having a regional origin (sulfate-rich, nitrate-rich, marine) contributing to PM2.5 mass for 73-78%; and 5 a local one (road traffic, biomass combustion, metal industry background, local industry and dust) (22-27%). In addition, a HR-ToF-AMS (aerosol mass spectrometer) and a SMPS (particle sizer) were deployed during an intensive winter campaign, to gain further insight on OA composition and new particle formation, respectively. The application of PMF to the AMS OA mass spectra allowed identifying 5 source factors: hydrocarbon-like (15%), cooking-like (11%), oxidized biomass burning (25%), less- and more-oxidized oxygenated factors (16% and 33%, respectively). Combining the SMPS size distribution with the chemical speciation of the aerosols and precursor gases allowed the identification of nocturnal new particle formation (NPF) events associated to the formation of SIA, in particular AN.

L’objectif de ce travail est d’analyser théoriquement et expérimentalement la condensation des espèces inorganiques dans une installation de gazéification de la biomasse. Lors de la gazéification de la biomasse, des espèces inorganiques sont volatilisées et se condensent lors du refroidissement du gaz de synthèse. Ces espèces sont problématiques pour le procédé et doivent être éliminées avant la synthèse des biocarburants. Une étude thermodynamique a précisé la nature et la répartition des espèces inorganiques qui sont volatilisées lors de la gazéification ainsi que des espèces qui se condensent lors du refroidissement. Un modèle de condensation des aérosols issus de la gazéification de la biomasse a ensuite été construit à partir d’une description mathématique des différents phénomènes mis en jeu (nucléation, croissance, agglomération et dépôts) Parallèlement un dispositif expérimental a été mis au point, construit et qualifié. Ce dispositif permet d’analyser la condensation d’une vapeur de KCl dans un écoulement pouvant comporter des particules de carbone se refroidissant à une vitesse de 1000 K/s. Les résultats expérimentaux obtenus ont mis en évidence une nucléation du KCl lors d’un refroidissement à 1000 K/s, la condensation de KCl sur les particules de carbone ainsi que le dépôt de KCl et des particules sur les parois. La condensation de KCl provoque une augmentation du diamètre aérodynamique des particules de carbone. La présence de particules dans l’écoulement permet de diminuer les dépôts de KCl aux parois de 25% à 40%. La comparaison de calculs simulant les expériences avec les données expérimentales a permis de quantifier les différents phénomènes et de valider le modèle. Enfin, des solutions ont été proposées pour limiter les dépôts de KCl aux parois des échangeurs dans une installation industrielle de gazéification de la biomasse / The aim of this work is to analyse theoretically and experimentally inorganic species conden- sation in a biomass gasification facility. During biomass gasification, some inorganic species are volatilised and then condense when the syngas cools down. These species can spoil the facility and thus have to be removed before the biodiesel synthesis. First, a thermodynamic study descri- bed the nature and distribution of inorganic species either volatilised during biomass gasification or condensed during cooling. Then an aerosol condensation model for biomass gasification has been developed using a mathematical description of the different phenomena involved (nuclea- tion, growth, agglomeration, deposition). Meanwhile, an experimental device (ANACONDA) has been built and qualified. This device was used to analyse KCl condensation on graphite particles as the gas cooled at 1000 K/s. Experimental results showed nucleation of new KCl particles du- ring the cooling, KCl condensation on graphite particles and deposition of KCl and particles on walls. KCl condensation causes an increase in graphite particle aerodynamic diameter. Graphite particles prevent wall deposit of KCl, which decreased from 40% to 25%. From the comparison of simulation and experimental results, the various phenomena could be quantified and the model validated. Finally, the model was used to propose solutions for limiting inorganic deposit on exchanger walls in a biomass-gasification industrial facility

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

En France, environ 9,8% de la population souffre de lithiase urinaire. Nous proposons, ici, une nouvelle approche afin de caractériser ces matériaux et d'obtenir une meilleure compréhension de leur formation. Les médecins utilisent principalement des techniques FTIR pour déterminer les principales phases présentes dans une calcification pathologique donnée. Les méthodes de RMN semblent appropriées pour déterminer plus précisément la composition de ces calcifications pathologiques. Très peu d'analyses RMN de calculs rénaux et d'analogues synthétiques ont été réalisées à ce jour.Premièrement, les trois phases d'oxalate de calcium ont été synthétisées (CaC2O4?nH2O avec n = 1, 2, 3) en mettant en ¿uvre des protocoles originaux. L'analyse des spectres 1H, 13C CPMAS et 43Ca MAS à ultra-haut champ magnétique en abondance naturelle permet une identification précise des différentes phases et peut être interprétée en tenant compte du nombre d'inéquivalents des sites cristallographiques. L'hydroxyapatite a été étudiée en parallèle car pouvant également apparaître lors de lithiase urinaire.Enfin, nous montrons les résultats obtenus à partir de DNP MAS à 100 K sur les échantillons synthétiques. L'affinité de la combinaison biradical/solvant reste un facteur limitant pour les matériaux hétérogènes tels que ceux qui sont analysés dans cette étude. Nous devons être en mesure de trouver une combinaison appropriée pour les matériaux multi-composants complexes afin d'obtenir un gain équivalent sur tous les signaux. Finalement, il est démontré qu'il est possible de transposer l'approche méthodologique présentée ci-dessus à l'étude des calculs rénaux. / In France, about 9.8% of the population suffer from urolithiasis. The treatment of kidney stones, composed of 72% of hydrated calcium oxalates (CaC2O4∙nH2O) with n = 1, 2, 3, represents almost 900 million euros in annual spending and it is therefore necessary to understand the in vivo formation of these stones. Here we propose a new approach in order to characterize kidney stones and have a greater understanding of their formation. Physicians primarily use FTIR techniques to determine the major phases present in a given pathological calcification. NMR methods appears suitable to determine more accurately the composition of these pathological calcifications. Very few NMR analyzes of kidney stones and synthetic analogues were conducted to date. In a first step, the three phases of calcium oxalate were synthesized by implementing original protocols. Analysis of the 1H, 13C CP MAS and MAS 43Ca ultra-high magnetic field spectra at natural abundance allow precise identification of the different phases and can be interpreted by taking into account the number of inequivalent crystallographic sites. The hydroxyapatite was studied in parallel as it may also appear in urolithiase. Finally, we show results obtained from DNP MAS at 100 K on the synthetic samples. The affinity of the biradical/solvent combination remains a limiting factor for heterogeneous materials such as those analyzed in this study. We have to be able to find a suitable combination for complex multi-component materials and to obtain an equivalent gain on all signals. In a last step, it is demonstrated that it is possible to transpose the methodological approach presented above to the study of kidney stones.

L’objectif de ce travail est d’étudier les phénomènes de condensation d’aérosols d’espèces inorganiques dans un procédé de gazéification de la biomasse. En effet, au cours du procédé de gazéification, la biomasse lignocellulosique se transforme entre 900 et 1500°C en un gaz de synthèse. Certaines espèces inorganiques contenues dans les cendres, sont en partie volatilisées, en particulier sous forme de chlorures (KCl, NaCl), et se condensent ensuite lors du refroidissement de ce gaz. Les composés peuvent alors provoquer corrosion, bouchage et polluer les catalyseurs utilisés lors des synthèses ultérieures. La compréhension et la modélisation de la condensation de ces espèces peut aider à leur maitrise, et pour limiter les difficultés rencontrées. Un dispositif expérimental analytique existant au laboratoire nous a permis de réaliser des essais de condensation de KCl et NaCl gazeux, dans des conditions expérimentales proches de celles rencontrées en gazéification dans un réacteur à flux entraîné, en particulier pour deux vitesses de refroidissement (1000K/s et 300K/s). L’influence des différents paramètres (présence ou pas de particules préexistantes dans l’installation comme les suies et représentées par des particules de C, concentration en sel, mélange…) sur les phénomènes qui régissent la condensation de la vapeur a été réalisée pour les deux vitesses de refroidissement. D’une manière globale, les résultats expérimentaux ont mis en évidence qu’en l’absence de particules de C, la condensation des espèces inorganiques provoque la formation de très nombreuses nouvelles particules, de très petite taille, par nucléation homogène. En présence de particules de C, cette vapeur a tendance à se condenser sur les particules préexistantes, ce qui permet de réduire les dépôts aux parois d’environ 10% en masse. Le comportement du mélange est un intermédiaire entre celui des deux espèces inorganiques élémentaires. A 300K/s un effet d’agglomération de particules lié à un temps de séjour plus long a été mis en évidence pour tous les essais. Le logiciel SOPHAEROS, développé par l’IRSN pour le calcul du transport et condensation des contaminants pour des applications nucléaires, a été adapté aux conditions expérimentales de cette étude, et été validé pour le KCl et le NaCl par comparaison calcul-expérience. Il a également permis d’expliquer les différences de comportement, d’une part, liées aux variations locales des pressions de vapeur saturante et pression partielle de sel et d’autre part, entre les deux vitesses de refroidissement. En conclusion de ce travail et afin de réduire les dépôts à la paroi, quelques pistes de solutions industrielles sont proposées / The purpose of this work is to analyze the condensation phenomena of inorganic species aerosols in a biomass gasification process. Indeed, during gasification, lignocellulosic biomass is transformed, in between 900 and 1500°C, into a Syngas. Some inorganic species initially present in the ash, are partly volatilized in chlorides (KCl, NaCl), and condense when the syngas cools down. These compounds may then, induce corrosion, blockages and deactivation of the catalysts used in further synthesis. The understanding and modeling of these species condensation may help to their management, and also to the imitation of the encountered difficulties. An experimental and analytical set-up, existing n the lab, allowed us to perform condensation tests from gaseous KCl and NaCl, under experimental condition close to the industrial gasification ones for an entrained flow reactor, especially for two cooling rates (1000 and 300K/s). The influence of the different parameters (presence or not of preexisting particles like soot and simulated by carbon particles, inorganic salts concentration, salts mixture…) on the vapor condensation phenomena, was performed for both cooling rates. Globally, the experimental results showed that, without carbon particles, the inorganic species condensation induce the formation of very small new particles by homogeneous nucleation. With carbon particles, this vapor tends to condense on the preexisting particles, which allows to reduce the wall deposits by about 10wt %. The mixture behavior is found to be in between the individual salt ones. A particle agglomeration effect is also evidenced at 300K/S, linked the increase of the residence time in the cooling part of the set-up. The SOPHAEROS software, developed by IRSN for the fission product transport and condensation in a nuclear power plant, was adapted to the experimental conditions of this work. The validation of this tool was obtained, comparing calculation and experimental results. It was then used to determine the main condensation and deposits phenomena varying the inorganic salt nature, their concentration, the presence of carbon particles and the cooling rate. It was showed that, the three main involved phenomena, occurring in the quench part of a gasification reactor, without carbon particles, are the direct wall condensation of the vapor, the homogeneous nucleation (favored at high cooling rate, 1000K/s), and gravitational settling deposits. When carbon particles are included, heterogeneous nucleation is predominant upon homogeneous one. The modelling could allow us to explain the behavior differences related to the local variation of salts partial pressure and saturation vapor pressure, as well as the influence of both cooling rates on the condensation results. Finally, some industrial possible solutions to decrease the wall deposits are proposed as a conclusion of the work

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2011-2012 / Les propriétés luminescentes des lanthanides sont connues depuis longtemps et proviennent des nombreuses transitions dans les couches électroniques 4f partiellement remplies. L'utihsation d'ions lanthanides, plus particulièrement en imagerie optique, offre plusieurs avantages par rapport aux fluorophores organiques conventionnels. En plus d'avoir une meilleure photostabilité, ils présentent également des bandes d'émission fines. En outre, l'incorporation de fluorophores dans des nanoparticules les rend plus résistants à la dégradation. De plus, l'intégration de plusieurs fluorophores dans une seule nanoparticule permet d'augmenter la sensibilité. Dans le cadre de ce projet, des nanoparticules de fluorure d'yttrium dopées aux lanthanides ont été obtenues par une synthèse en microémulsion inverse. Il est possible de contrôler la synthèse pour obtenir des nanoparticules cristallines ayant une forme particulière. Il a été démontré, grâce à la microscopie électronique à transmission, que ces nanoparticules conservent leur structure cristalline jusqu'à un certain taux de dopage en ions lanthanides. De plus, la spectroscopie à fluorescence a permis d'observer la luminescence due à une excitation directe des ions lanthanides. Différents types de structures coeur-coquille ont également été étudiés puisqu'il est suggéré que la luminescence d'un ion peut dépendre de sa proximité à la surface. La forme désirée des nanoparticules peut être conservée pour ce type de structure selon les conditions expérimentales. De plus, l'intensité de l'émission est influencée par l'ajout d'une coquille ainsi que par la taille de cette dernière.

Le procédé sol-gel permet l'élaboration aisée de films minces hybrides organiquesinorganiques. Les propriétés mécaniques des matériaux hybrides étudiés sont fixées d'une part par la composition du revêtement et d'autre part par la nature de l'interface entre les composantes organique et inorganique.<br /><br />Cette étude a permis de valider la reproductibilité des mesures de module d'élasticité et de dureté effectuées par nanoindentation sur des matériaux hybrides PMMA–SiO2 par un contrôle efficace des phénomènes viscoélastiques induits par la présence du polymère.<br /><br />Nous avons également étudié l'influence de la morphologie du matériau (c'est-à-dire le rôle de l'interface hybride) sur la réponse mécanique obtenue par nanoindentation ; pour cela, nous avons modifié la nature des interactions établies entre les composantes organique et inorganique. Puis, nous avons modifié la taille de l'interface en modifiant la nature de la composante inorganique.

Le but principal de ce travail de thèse est de proposer un matériau précurseur d'oxydes métalliques (ZrO2, TiO2, HfO2) compatible avec la technique de photolithographie interférentielle DUV. Des oxoclusters de métaux (MOC) de transitions obtenus par complexation d'un ligand organique et hydrolysé partiellement ont été proposé comme briques élémentaires pour construire ces nanostructures. Le recours à des longueurs d'onde DUV (193 nm) permet d'exciter directement les MOC, ce qui conduit à une réticulation photoinduite, et confère à la résine un caractère de photoresist négatif. Une étude spectroscopique détaillée a permis de proposer un mécanisme de photoréticulation. Cette étude s'est appuyée essentiellement sur des techniques de suivi in situ de la réaction photochimique, par ellipsométrie spectroscopique et RT-FTIR. La nanostructuration a été effectuée essentiellement par lithographie interférométrique DUV (DUV-IL) à 193 nm et étendue à la stéréolithographie biphotonique. La DUV-IL a été choisie pour son potentiel d'écriture de nanostructures sur des surfaces relativement importantes, dans des conditions standard d'atmosphère et température. De plus, dans le cas des TiOC, les nanostructures peuvent être rendues inorganiques à température ambiante par un traitement photochimique supplémentaire. Dans le cas de ZrOC et HfOC, une étape supplémentaire de recuit thermique permet d'obtenir une structure de type MO2 cristallisée.

Le but principal de ce travail de thèse est de proposer un matériau précurseur d'oxydes métalliques (ZrO2, TiO2, HfO2) compatible avec la technique de photolithographie interférentielle DUV. Des oxoclusters de métaux (MOC) de transitions obtenus par complexation d’un ligand organique et hydrolysé partiellement ont été proposé comme briques élémentaires pour construire ces nanostructures. Le recours à des longueurs d'onde DUV (193 nm) permet d'exciter directement les MOC, ce qui conduit à une réticulation photoinduite, et confère à la résine un caractère de photoresist négatif. Une étude spectroscopique détaillée a permis de proposer un mécanisme de photoréticulation. Cette étude s'est appuyée essentiellement sur des techniques de suivi in situ de la réaction photochimique, par ellipsométrie spectroscopique et RT-FTIR. La nanostructuration a été effectuée essentiellement par lithographie interférométrique DUV (DUV-IL) à 193 nm et étendue à la stéréolithographie biphotonique. La DUV-IL a été choisie pour son potentiel d'écriture de nanostructures sur des surfaces relativement importantes, dans des conditions standard d'atmosphère et température. De plus, dans le cas des TiOC, les nanostructures peuvent être rendues inorganiques à température ambiante par un traitement photochimique supplémentaire. Dans le cas de ZrOC et HfOC, une étape supplémentaire de recuit thermique permet d'obtenir une structure de type MO2 cristallisée. / The main purpose of this thesis is to provide a material precursor of metal oxides (ZrO2, TiO2, HfO2) compatible with DUV interference photolithography technique. Transition metal oxoclusters (MOC) obtained by complexation of an organic ligand and a partial hydrolysis have been proposed as building blocks. DUV irradiation (193 nm) allows a direct excitation of the MOC, which leads a photo-induced crosslinking and gives to the material a negative photoresist character. A detailed spectroscopic study allowed proposing a mechanism of photocrosslinking. This study relied primarily on in situ techniques to follow the photochemical reaction by spectroscopic ellipsometry and RT-FTIR. The nanostructuring was performed by interferometric DUV lithography at 193 nm and could be extended to 2-photon stereolithography. DUV-IL was chosen for its potential to write nanostructures on relatively large areas, in standard atmosphere and temperature conditions. Furthermore, in the case of TiOC, the nanostructures can be fully mineralised at room temperature by an additionnal photochemical treatment. For ZrOC and HfOC, an additional thermal annealing step allows to obtain a crystalline structure MO2.