Partant des composés ATiO3 (A=Ba, Pb, Sr) bien connus pour leurs propriétés de type ferroélectriques, il est possible de concevoir des super-réseaux de basse dimensionnalité (multi-couches, phases de type ,...) où ces propriétés peuvent être modulées en fonction de la composition, de l'épaisseur des couches mises en jeu, des contraintes aux interfaces. Nous proposons ici d'étudier par calculs de premiers principes les instabilités structurales et la dynamique de réseau pour des systèmes simples dans cette famille. En définissant clairement les zones interfaciales et de cœur des couches, et en étudiant la convergence de leurs propriétés en fonction de l'épaisseur, ce travail vise à établir des potentiels interatomiques modèles, analytiques et transférables, pour la prédiction des propriétés dynamiques et des instabilités structurales de super-réseaux étendus et/ou complexes.

La pyrolyse rapide de biomasse est un procédé de conversion thermochimique qui permet de produire principalement des huiles de pyrolyse valorisables dans le domaine de l’énergie. Les espèces inorganiques initialement présentes dans la biomasse sont à l’origine de problèmes d’instabilité des huiles, de dépôts et d’encrassement. L’objectif de ce travail consiste à mieux comprendre les mécanismes de transfert des inorganiques depuis la biomasse vers les huiles dans les procédés de pyrolyse rapide.Une méthodologie est mise au point afin de quantifier la répartition des alcalins et alcalino-terreux (K, Ca, Mg et Na), identifiés comme les plus néfastes, dans les produits (charbons et huiles) issus de pyrolyse de bois et de paille de blé. Deux dispositifs complémentaires sont utilisés, pour lesquels les bilans de matière bouclent de façon très satisfaisante: un réacteur pilote de pyrolyse rapide en lit fluidisé et un réacteur laboratoire en four tubulaire. Dans tous les cas, le charbon séquestre 99% des éléments minéraux issus de la biomasse. En outre, grâce à un dispositif original de condensation fractionnée des huiles, on démontre que plus de 60% des inorganiques restants dans les huiles de pyrolyse proviennent des aérosols, ce résultat ouvrant une discussion quant à leur origine. Les teneurs en inorganiques des huiles sont par ailleurs fortement liées à la présence de fines particules de charbon mal séparées dans le procédé. Les possibilités de traitement amont ou aval sont discutées, afin de diminuer ces concentrations.Enfin, des expériences parallèles associées à un modèle permettent de décrire quantitativement les mécanismes de transfert entre les particules de charbon et une phase liquide lors du stockage d’huiles de pyrolyse. / Biomass fast pyrolysis is a promising process for the preparation of bio-oils dedicated to energy production. Inorganic species originally present in biomass are known to induce problems such as bio-oil instability, deposits and fouling. The purpose of the present work is to better understand the mechanisms of inorganic species transfer from biomass to bio-oils in fast pyrolysis processes. A methodology is developed for quantifying alkali and alkali-earth species (K, Ca, Mg, Na) distribution in the products (chars and bio-oils) issued from wheat straw and beech wood fast pyrolysis. Two complementary devices are used: a pilot plant fluidized bed reactor, and a horizontal tubular reactor. Mass balances closures are accurately achieved. 99 wt.% of the inorganic species originally contained in biomass are recovered in the chars. Thanks to an original bio-oils fractional condensation device, it is shown that more than 60 wt.% of the inorganic content of overall bio-oil is contained in the aerosols. Different assumptions of possible origins of the aerosols are discussed. Inorganic content of bio-oil is strongly connected to the presence of fine chars particles which are not efficiently separated by the cyclones, and, hence recovered in the bio-oils. The possibilities of upstream or downstream treatments are discussed in order to lower inorganic content of bio-oils. Finally, the mechanisms of inorganics transfers between char particles and a liquid phase, during bio-oil storage, are quantitatively described on the basis of side experiments associated to a model.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration étroite entre la société Innoveox (http://www.innoveox.com) et le groupe Fluides Supercritiques de l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB). La société Innoveox a mis en œuvre une technologie révolutionnaire non polluante qui détruit des déchets qu'ils soient dangereux ou non, urbains, industriels ou même militaires, avec une efficacité de 99.99%. Cette technologie s'appelle l'oxydation hydrothermale supercritique. Cette technologie est étudiée à l'ICMCB depuis le début des années 1990 au sein du groupe Fluides Supercritiques. Ce travail de recherche a pour objet l'étude des phénomènes de précipitation des sels en eau supercritique. La motivation de ce projet repose sur la compréhension des processus mis en jeu lors de la précipitation afin d'améliorer le fonctionnement du procédé industriel. Ce projet de thèse repose sur 3 principaux objectifs. Le premier concerne la détermination expérimentale de la solubilité des sels en conditions supercritiques, via la mise en place d'un système de mesure en continu. Le second objectif porte sur la détermination expérimentale des tailles de particule de sel, aussi bien au niveau de la formation de la cristallite que de l'agrégat. Pour ce faire, des analyses in situ sont notamment réalisées. Enfin, le dernier objectif est la réalisation d'une simulation numérique de la précipitation des sels en conditions supercritiques, utilisant les résultats expérimentaux des deux précédents objectifs. Les résultats de cette modélisation sont en accord avec les résultats expérimentaux et apportent également de nouveaux éléments de compréhension du mécanisme de précipitation. / This thesis is part of a close collaboration between the Innoveox Company (http ://www.innoveox.com) and the Supercritical Fluids group in the Institute of Chemistry and Condensed Matter of Bordeaux (ICMCB). The Innoveox Company has developed a revolutionary nonpolluting technology, degrading toxic and dangerous waste from industrial, urban or military use, with a 99.99% efficiency. This technology is called Supercritical Water Oxidation and is studied at the ICMCB since the beginning of the 90's in the Supercritical Fluids Group. The present research work objective is the study of the salt precipitation phenomenon in supercritical water, with the aim of understanding the processes and mechanisms involvedduring precipitation, to then improve the industrial process. The project is built on 3 main objectives. The first one is dedicated to the experimental determination of solubility data of salts, in supercritical conditions, with the development of a continuous experimental set-up. The second objective is related to the experimental determination of particle sizes, from crystallite to aggregates formation, using in situ analyses. Last objective concerns the numerical modeling of salt precipitation in supercritical water conditions, using previous experimental data obtained. The results of the modeling are in agreement with the experimental ones, and bring new understanding elements for the precipitation mechanism.technology is called Supercritical Water Oxidation and is studied at the ICMCB since the beginning of the 90's in the Supercritical Fluids Group.

Ce travail de thèse présente une méthode de synthèse par le procédé sol-gel pour la préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques (OIH) basés sur le mélange de deux polyéthers différents, le poly (oxyde d´éthylène) (PEO) et le poly (oxyde de propylène) (PPO) liées de façon covalente avec l´agent de réticulation ureasil (U). Dû aux différents sites actifs présents dans la structure du matériau OIH, plusieurs cations métalliques peuvent être introduits dans la matrice hybride par complexation soit avec l´oxygène de type éther, soit avec l´oxygène du type carbonyle. Suite à ce constat, différentes matrices hybrides ont été synthétisées en introduisant des ions Eu3+ ou Li+ afin de conférer aux matériaux des propriétés optiques ou électriques. La compréhension des propriétés structurales et thermiques des différents polymères, l´ajout de différents cations Eu3+/Li+, et l'effet du plastifiant (PPO2000) dans la mélange hybride U-xPEO1900:/U-1-xPPO2000 (ratio de PPO2000 dans la mélange, x = 0.2, 0.5 et 0.8), ont été étudiés par DSC et SAXS. Les résultats de DSC ont révélé une unique température de transition vitreuse (Tg) pour tous les matériaux étudiés. L´ajout des ions Eu3+ dans le matrice n´a pas causé de variations dans les valeurs de Tg tandis que l´insertion de cations Li+ a provoqué une augmentation dans les valeurs de Tg, indiquant l´existence d’interactions entre les cations Li+ et la phase polymérique du matériau OIH. Les courbes de calorimètrie de l´U-PEO1900 ont aussi révélé la présence d´une pic endothermique à 25 °C, associé à la fusion des domaines cristallins du PEO1900. La présence d´un deuxième maximum dans les courbes de diffusion des rayons X à petits angles (SAXS) a confirmé l’existence de la structure semi-cristalline du PEO1900 dans une région de température entre -100 °C < T < Tf. Tous les échantillons, non-dopés et dopés avec les ions Li+ et Eu3+, ont montré un pic de corrélation indiquant que la nano-structure de la matrice hybride n´est pas affecté par le dopage avec les cations métalliques. Les études par Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) et par spectroscopie Raman ont confirmé l´interaction des ions Eu3+ avec l´oxygène du type carbonyle présent dans les groupes urées de la matrice hybride, et des ions Li+ avec l´oxygène du type éther. La photodégradation accélérée a révélé une perte des performances de la photo-luminescence (PL) associée à des changements dans la coordination des ions Eu3+ avec la matrice hybride. La photodégradation induit la formation de photo-produits venant de la β-scission du macroradical formé dans la portion organique de la matrice hybride. La β-scission peut-être responsable pour la diminution de la PL du matériau dû la perte de l´efficacité de l´effet antenne du ligand organique pour le centre luminescent. La transition dans la région visible du rouge vers le bleu avec la photodégradation qualifie ces matériaux de bons candidats pour l'application comme capteurs et marqueurs optiques. La conduction ionique des matrices hybrides dopés avec Li+ a été évaluée par Spectroscopie d´Impédance en fonction de la température et les résultats ont révélé des corrélations entre la superstructure lamellaire du PEO1900 et le mécanisme de conduction. L´addition d´un plastifiant, le PPO2000, a permis l´augmentation de la conductivité ionique dans une région de température entre -100 °C < T < 10 °C dû à l´augmentation de la portion amorphe utilisée comme chemin de transport ionique efficace dans le mélange polymère hybride U-xPEO1900/U-1-xPPO2000. / In this PhD thesis a greener synthesis route via sol-gel reactions aiming to prepare multifunctional organic-inorganic hybrid (OIH) materials based on blending of two polyether amine end chains (i.e., Jeffamine® compounds) Poly(ethylene oxide) (PEO) and Poly(propylene oxide) (PPO) covalently bonded with an ureasil cross-linking agent (U) is reported. Due to the different polar oxygen sites present in this OIH material, several metallic cations can to be introduced into the OIH matrix via ether- or carbonyl-type oxygen. So, different OIH matrices containing Eu3+ or Li+ cations were synthetized to evaluate their potential as photoluminescent or ionic conductor material, respectively. The thermal and structural characteristics of the Eu3+ or Li+ – loaded OIH materials, as well as the plasticizer effect of PPO2000 at the U-xPPO2000:/U-1-xPEO1900, (PPO2000 fraction x = 0.2, 0.5 and 0.8) blends, were carried out by DSC and SAXS. DSC results revealed a unique glass transition temperature (Tg) for all the studied OIH materials. The addition of Eu3+ cations do not change the Tg values while the Li+ cations caused an increase in the values of Tg, due to the Li+ interaction with the polymeric phase of the material. The U-PEO1900 calorimetric curves also showed the presence of an endothermic peak at 25 °C associated to the fusion of the crystalline domains of PEO1900. The second maxima observed in the curves of small angle X-ray scattering (SAXS) confirmed the presence of the crystalline structure of PEO1900 in a temperature range of -100 < T < Tf. All the samples, undoped and Li+ or Eu3+ doped ones, showed a correlation peak indicating that the OIH nano-structure is not affected by the metallic cations doping. Analysis carried out by Fourier Transform InfraRed (FTIR) and Raman Spectroscopy confirmed the Eu3+ cations interaction via the oxygen carbonyl-type present in the urea groups of the hybrid matrix, and that of Li+ cations with the oxygen ether-type. The accelerate photo-degradation revealed a loss of the photo-luminescence (PL) efficiency due to the changes in the Eu3+ cations coordination with the hybrid matrix. The photo-degradation induces the formation of photo-products from the macro-radical β-scission formed in the organic fraction of the hybrid matrix. The β-scission can be responsible for the material PL decrease due to the drop in the antenna effect from organic ligand to luminescent center. The visible emission transition from red → blue with the photo-degradation qualify these materials as good candidates to be applied as sensors and optical markers. The ionic conduction of the Li+-loaded hybrid matrices was investigated by Impedance Spectroscopy as a function of the temperature. Results showed a correlation between the lamellar superstructure of the PEO1900 and the conducting process. The plasticizers addition (PPO2000) alloyed to improve the value of the ionic conductivity in the low temperature range, -100 °C < T < 10 °C due to the increase of the amorphous fraction used as effective ionic transport pathway in the U-xPEO1900/U-1-xPPO2000 polymeric hybrid blend.

Ce travail est consacré à l'étude de la fonctionnalisation des nanotubes de carbone (NTC)<br />et à l'application des dérivés obtenues en vue de l'élaboration de nanomatériaux qui font à<br />l'heure actuelle l'objet d'une attention scientifique très soutenue.<br />Une étude de la fonctionnalisation par l'oxygène et le fluor de différents lots de NTC,<br />obtenus par différentes méthodes de synthèse, a été réalisée. Celle-ci nous a permis de<br />déboucher sur l'obtention de tubes bifonctionnalisés par des hétéroéléments.<br />Le stockage de fluor dans des NTC monoparois en forme de fagot a pu être réalisé à partir<br />d'une atmosphère gazeuse de fluor à basse température. La fluoration obtenue s'est montrée<br />réversible.<br />WF6 a été intercalé dans l'espace interplanaire de NTC multiparois catalytiques. Le<br />produit obtenu a été utilisé en tant que précurseur pour l'obtention de nanoparticules<br />d'oxyfluorures de tungstène à l'issue d'un échange fluor-oxygène via la molécule<br />d'hexaméthyldisiloxane.<br />La tentative d'élaboration de structures halogénées de type nanofilamentaire à partir des<br />NTC fonctionnalisés a été abordée en dernier lieu.

De nouveaux hydroxydes doubles lamellaires (LDHs) contenant des entités oxométallates (Mo, W) intercalées ont été préparés et caractérisés par diffraction des rayons X (DRX), analyse chimique, spectroscopie infrarouge (IR) et EXAFS. Dans les deux cas, des anions M2072- (M = Mo, W) constitués de deux tétraèdres à sommet commun, sont intercalés. L'évolution structurale des phases LDHs contenant des ions oxométallates libres dans l'espace interfeuillet, traitées thermiquement jusqu'à 800'C, a été étudiée. Il a ainsi été montré que les anions oxométallates se greffent à deux feuillets adjacents au voisinage de 200'C. Le comportement thermique de phases contenant des anions carbonate intercalés a également été appréhendé par DRX in et ex situ, spectroscopie IR, analyse chimique et thermogravimétrie couplée à la spectrométrie de masse. Il a été mis en évidence un mono-greffage des anions carbonate aux feuillets. L'intercalation et l'oligomérisation d'anions acrylate dans les LDHs ont également été réalisées. Des différences, de comportement sont observées selon la nature de l'ion substituant du nickel (Fe, Co ou Mn) dans les feuillets. Dans le cas du fer, la phase contenant les monomères intercalés a pu être isolée et caractérisée, alors que dans le cas du cobalt et du manganèse, une polymérisation spontanée, simultanément à l'intercalation dans la matrice, a été observées. Les macromolécules polymérisées in situ ont été extraites par échange anionique, dérivatisées en poly(acrylate de méthyle) et analysées par chromatographie d'exclusion stérique.

Ce travail de thèse porte sur la compréhension des mécanismes d'auto-assemblage de silices hybrides organiques-inorganiques obtenues par voie sol-gel. Les précurseurs moléculaires utilisés sont constitués d'une sous-structure inorganique présentant des groupements triéthoxysilanes et d'une sous-structure organique qui confère au matériau des propriétés d'auto-association. Deux précurseurs sont envisagés dans ce travail. Le premier possède une partie organique constituée d'un phénylène séparant deux groupements urées qui lui permettent de s'auto-organiser par liaisons H au cours de la synthèse du matériau en solution. Le second est un dérivé monosilylé de l'uréïdopyrimidinone qui s'auto-organise en dimères en solution hypothéquant sa capacité à interagir par liaisons H intermoléculaires au cours de la synthèse. Une étude fondamentale de la dynamique vibrationnelle infrarouge des deux précurseurs qui compare des données expérimentales dans l'infrarouge moyen et lointain et des calculs ab initio est présentée. L'influence de la liaison hydrogène sur la dynamique vibrationnelle est étudiée en détail. Ces résultats sont ensuite utilisés pour suivre la compétition d'interactions covalentes et non covalentes pendant les processus d'auto-assemblage. Une étude expérimentale multi-échelle in situ de la cinétique d'auto-organisation des deux précurseurs qui couple la microscopie optique, la diffusion de lumière et la spectroscopie infrarouge est réalisée. Nous proposons un modèle de structuration en solution dominé par des barrières d'activation contrôlées par les liaisons H. La structure du matériau hybride à base d'uréïdopyrimidinone en phase solide est résolue à partir d'une étude structurale basée sur la diffraction des rayons X. L'étude en pression des matériaux obtenus par étuvage et lyophilisation montre que l'organisation locale (liaisons H, taux de polycondensation) et mésoscopique sont largement conditionnées par cette étape.

Cette thèse porte sur l'étude de phosphates à charpentes mixtes dont les structures comportent des cavités ou des feuillets susceptibles d'accueillir des cations en insertion. Ces matériaux trouvent des applications dans de nombreux domaines, notamment en catalyse. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux systèmes A-M-P-O dans lesquels A = NH4, Rb, Cs, Ba ou Sr et M = Ga, In ou Al. Nous avons isolé dix neuf nouvelles phases, par synthèse hydrothermale à basse température et par synthèse à l'état solide à haute température, à l'air et en tube scellé. Les déterminations structurales ont été effectuées par diffraction des rayons X sur monocristaux, systématiquement combinées par des études en diffraction des RX sur poudre et par des analyses EDS, parfois complétée par des investigations en diffraction et microscopie électronique, en spectroscopie infrarouge et par des analyses thermogravimétriques. Nous avons également caractérisé l'activité d'une de ces phases en réduction sélective des oxydes d'azote, par spectrométrie de masse et spectroscopie IR in situ et operando. La détermination précise des structures cristallines des nouvelles phases découvertes, dont deux sont originales, nous a permis de confirmer la grande diversité structurale de cette famille de composés. De plus, l'analyse de leurs caractéristiques et leur comparaison avec celles des phosphates de même nature ont permis de mettre en évidence les relations existantes entre le mode de synthèse utilisé, la composition chimique étudiée et la structure obtenue. L'ensemble de ces résultats nous a conduit à élaborer une méthode simple pour classer ces structures en fonction de leur degré d'ouverture.

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Ce travail consacré à l'étude des différents paramètres influençant l'hydratation de la phase silicate principale du Ciment Portland Ordinaire (OPC) a été réalisé au Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB). Cette étude s'inscrit dans le cadre du projet " Crystal Growth Control " initié par BASF dans le but de contrôler et de prévoir le mieux possible l'hydratation du Ciment Portland Ordinaire. La dissolution de l'alite, comme celle du C3S pur, est rapide dans l'eau pure. La vitesse diminue avec l'écart à l'équilibre et la concentration en ions aluminates en solution. On observe également une adsorption sur la surface de l'alite de l'aluminium libéré par la dissolution. La germination et la croissance des C-S-H a été étudié d'une part, en présence d'aluminates en solution et d'autre part en présence de sels inorganiques connus pour être des accélérateurs de l'hydratation du ciment Portland Ordinaire. La présence d'aluminium ne modifie pas la germination initiale des C-S-H mais semble participer directement à l'origine de la période dormante du ciment. L'hydratation du C3S dans des solutions salines conduit à former pendant la germination initiale d'autant plus de C-S-H que la solution est concentrée. De plus la morphologie des germes est modifiée. Chaque germe doit contenir plus de matière en occupant moins de surface. La simulation de l'ensemble de la courbe d'avancement de l'hydratation observée dans les solutions de sels de nitrates et d'halogénures de calcium, sodium et potassium à l'aide du modèle de croissance par agrégation de particules cubiques confirme l'anisotropie au cours de la croissance des germes. La vitesse de croissance des C-S-H perpendiculairement à la surface des grains augmente avec la concentration et l'effet est très dépendant de la nature de l'anion. Ce comportement est à rapprocher des séries d'Hofmeister