L'eau supercritique peut être utilisée comme caloporteur à haute pression pour améliorer le rendement des centrales électriques. Pour un concept de réacteur nucléaire, la durée de vie des matériaux est un paramètre important en termes de sécurité. Par conséquent, les critères de sélection des matériaux pour un concept de réacteur à l'eau supercritique concernent les propriétés mécaniques à haute température pour une bonne tenue au fluage et à l'irradiation mais également une résistance à la corrosion généralisée et à la corrosion sous contrainte. Ce travail à pour objectif d'améliorer la compréhension des mécanismes de corrosion en eau supercritique à 600°C et 25 MPa pour des alliages c.f.c contenant du fer, du nickel et du chrome. Des essais de corrosion ont été réalisés sur des autoclaves échantillons d'alliages 316L et 690 en prenant en compte l'état de surface. Les couches d'oxydes formées ont été décrites en termes de morphologie, de composition et de structure, après caractérisations par microscopie électronique à balayage, par spectroscopie à décharge luminescente et par diffraction des rayons X. Si un comportement de type gazeux de l'eau supercritique est attendu dans les conditions d'essai, les résultats montrent une dissolution significative de certains éléments de l'alliage. Par conséquent, la corrosion en eau supercritique peut être considérée comme similaire à la corrosion aqueuse avec un effet de la température qui peut influencer la diffusion en phase solide par exemple. Pour l'alliage 690, la couche d'oxyde protectrice formée sur une surface polie est composée de chromine et surmontée d'un chromite ou d'un spinelle mixte de nickel et de fer. La double couche d'oxyde formée sur une surface de même finition pour l'alliage 316L semble moins protectrice. La couche externe de magnétite est poreuse et la couche interne riche en chrome est non homogène. Pour chaque alliage, l'étude des mécanismes de diffusion, grâce à des expériences utilisant des marqueurs ou des traceurs, révèle une croissance de la couche d'oxyde contrôlée par un processus anionique. Cependant, l'état de surface influence fortement les mécanismes de formation des couches d'oxyde. La comparaison des résultats sur l'acier suggère qu'il y a une concurrence entre l'oxydation du fer et celle du chrome. Une quantité suffisante de chrome est nécessaire pour former une fine couche d'oxyde protectrice. Les surfaces très déformées ou à microstructure à grains très fins conduisent à des fines couches d'oxyde de chrome, grâce à une forte densité de site de germination ou grâce aux courts-circuits de diffusion du chrome. L'état de surface est donc déterminant pour l'acier mais le même paramètre engendre des effets différents pour l'alliage à base de nickel. Les surfaces usinées deviennent sensibles à une oxydation interne du chrome, même si une fine couche d'oxyde continue et riche en chrome et manganèse se forme. Ce phénomène suggère une diffusion accélérée concurrentielle entre l'oxygène et le chrome. Pour conclure, ce travail propose un mécanisme de croissance de la couche d'oxyde dans chaque cas et discute des conditions favorables à la formation d'une couche d'oxyde protectrice riche en chrome dans l'optique d'une application au réacteur à eau supercritique.

L’Oxydation HydroThermale (OHT) est l’une des technologies mises en œuvre pour le traitement des déchets liquides organiques radio-contaminés. Grâce aux propriétés de l’eau supercritique, l’OHT permet d’obtenir une minéralisation complète des composés organiques, avec des temps de séjour très courts, dans des réacteurs continus et compacts. Un modèle thermohydraulique couplé à un modèle de cinétique de combustion a été précédemment développé par le CEA et implémenté sur la plateforme de mécanique des fluides numérique ANSYS Fluent. Dans l’objectif d’améliorer la description des écoulements dans ces réacteurs, des mesures de masse volumique de mélanges ont permis d’ajuster puis d’implémenter un modèle en accord avec les données expérimentales. La problématique de la précipitation des sels minéraux a également été traitée au cours de cette étude, en mettant en œuvre une méthodologie expérimentale permettant d’acquérir des données de solubilité de composés modèles, et aussi de collecter et de caractériser les dépôts obtenus lors de la précipitation de ces composés dans un dispositif continu ad hoc. Ce travail expérimental a été poursuivi par l’implémentation de ces phénomènes de précipitation et de dépôt au sein du modèle numérique / HydroThermal Oxidation (HTO) is one of the technologies applied for radio-contaminated organic liquid waste treatment. HTO uses the peculiar properties of supercritical water to achieve a complete destruction of organic compounds within very short residence times in continuous compact reactors. A thermohydraulic model, coupled with combustion kinetics, was previously developed by the CEA, and implemented using CFD software ANSYS Fluent. In order to improve the description of the flow in continuous HTO reactors, mixtures density measurements allowed to find a model fitting these experimental data. This model was consequently incorporated into the previous numerical simulation. The issue of mineral salts precipitation was also taken into account, by an experimental methodology allowing to acquire solubility data of model compounds, and also to collect and characterise the deposit obtained after precipitation of these compounds in an ad hoc continuous device. This experimental work was followed by the implementation of these precipitation and deposition phenomena in the numerical model

Ce travail porte sur l'étude des voies réactionnelles accompagnant la liquéfaction desconstituants de la biomasse lignocellulosique dans un milieu aqueux proche du pointcritique. La stratégie expérimentale consiste à étudier la réaction en unité pilote decomposés lignocellulosiques modèles et à développer une approche analytiquemultitechnique originale afin de caractériser les structures et les masses moléculairesdes produits. Les résultats obtenus montrent que les schémas réactionnels sontcomplexes faisant intervenir de nombreuses voies de fragmentation et de condensationcompétitives. L'étude cinétique à différents temps de séjour montre que la fractionglucidique de la biomasse lignocellulosique a une réactivité très différente de sa fractionligneuse.

Des nouveaux procédés éco-efficients basés sur une meilleure utilisation des ressources renouvelables sont nécessaires pour assurer la continuité du développement énergétique. La thèse étudie le procédé de gazéification en eau supercritique (T>374°C et P>22,1 MPa) de la biomasse très humide pour l’obtention de l’hydrogène, molécule ayant un potentiel énergétique très intéressant à valoriser avec un impact environnemental très favorable. L’étude porte sur l’application du procédé à la biomasse modèle (solutions de glucose, glycérol et leur mélange) ainsi qu’au bioglycérol, résidu de la fabrication du biodiesel. Les propriétés du solvant et les mécanismes prépondérants développés par l’eau en phase souset supercritique peuvent être contrôlés par les paramètres opératoires imposés au processus : température, pression, concentration en molécules organiques et catalyseur alcalin, temps de réaction... Les études paramétriques des systèmes réactionnels ont été menées dans des réacteurs batch à deux échelles différentes, les phases résultantes étant caractérisées par des protocoles analytiques élaborés et validés dans le cadre de l’étude. Le suivi du milieu réactionnel en batch lors de son déplacement vers l’état supercritique a mis en évidence une conversion avancée des molécules organiques et une identification de certains intermédiaires générés. Parmi les paramètres étudiés, la température et le temps de réaction influent le plus le rendement à l’obtention d’hydrogène en présence de catalyseur (K2CO3) dans les réacteurs batch, rendements de 1,5 et 2 mol d’H2 respectivement par mol de glycérol et de glucose introduites. Les gaz obtenus contiennent des proportions variables d’hydrocarbures légers et du CO2. Environ 75% du carbone est converti en phase gaz et liquide (sous forme de carbone organique et inorganique), le restant étant déposé sous forme solide ou huileuse. L’analyse du solide généré (plus de 90% de C) laisse apparaître différentes phases, y compris la formation de nanoparticules sphériques. Enfin, la gazéification en réacteur continu du glycérol préchauffé a montré de meilleurs rendements en hydrogène que le procédé batch, pendant que celle du bioglycérol demande une évolution du procédé à cause de la précipitation en phase supercritique des sels contenus dans le réactant. En conclusion, la gazéification en eau supercritique de la biomasse peut être considérée comme une alternative intéressante à d’autres procédés physico-chimiques de production de l’hydrogène. L’amélioration du procédé sera possible par son intensification menée en parallèle avec l’utilisation de matériaux plus performants et le contrôle de la salinité de la phase réactante. / Supercritical water (T > 374 ° C and P > 22.1 MPa) gasification of wet biomass for hydrogen production is investigated. This process converts a renewable resource into a gas, which is mainly composed of hydrogen and hydrocarbons with interesting energy potential, and which can be separated at high pressure. In addition, the greenhouse gas effect of the process is zero or negative. Model biomasses (glucose, glycerol and their mixture) and bio-glycerol, residue from bio-diesel production, have been gasified by different processes: two-scale batch reactors (5 mL and 500 mL) and a continuous gasification system. Supercritical water acts as a reactive solvent, its properties can be adjusted by the choice of the experimental (P, T) couple. The operating parameters, e.g. temperature, pressure, concentration of biomass and alkaline catalysts, reaction time… allow favoring certain reaction mechanisms. In order to characterize the processes, specific analytical protocols have been developed and validated. The intermediates, formed during the heating time in the batch reactors, have been identified. Among the investigated operating parameters, temperature and reaction time have the greatest influence on the hydrogen production in batch reactors. In the presence of catalyst (K2CO3), H2 yields of 1.5 mol/mol glucose and 2 mol/mol glycerol have been respectively observed. The obtained gas contains different proportions of light hydrocarbons and CO2. About 75% of the carbon is converted into gas and liquid (in form of organic and inorganic carbon). The conversion leads also to a solid or oily residue. In the generated solid phase (composed over 90% of C), spherical nanoparticles are observed via electronic microscopy. The hydrogen production from glycerol is improved in the continuous process compared to batch reactors, however, bio-glycerol supercritical water gasification requests process improvement due to the precipitation of the salt contained in the reactant. In conclusion, supercritical water gasification of biomass can be considered as an promising alternative process for hydrogen production. The process should be improved by more performing equipments and by the control of the salinity content of the crude biomass.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration étroite entre la société Innoveox (http://www.innoveox.com) et le groupe Fluides Supercritiques de l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB). La société Innoveox a mis en œuvre une technologie révolutionnaire non polluante qui détruit des déchets qu'ils soient dangereux ou non, urbains, industriels ou même militaires, avec une efficacité de 99.99%. Cette technologie s'appelle l'oxydation hydrothermale supercritique. Cette technologie est étudiée à l'ICMCB depuis le début des années 1990 au sein du groupe Fluides Supercritiques. Ce travail de recherche a pour objet l'étude des phénomènes de précipitation des sels en eau supercritique. La motivation de ce projet repose sur la compréhension des processus mis en jeu lors de la précipitation afin d'améliorer le fonctionnement du procédé industriel. Ce projet de thèse repose sur 3 principaux objectifs. Le premier concerne la détermination expérimentale de la solubilité des sels en conditions supercritiques, via la mise en place d'un système de mesure en continu. Le second objectif porte sur la détermination expérimentale des tailles de particule de sel, aussi bien au niveau de la formation de la cristallite que de l'agrégat. Pour ce faire, des analyses in situ sont notamment réalisées. Enfin, le dernier objectif est la réalisation d'une simulation numérique de la précipitation des sels en conditions supercritiques, utilisant les résultats expérimentaux des deux précédents objectifs. Les résultats de cette modélisation sont en accord avec les résultats expérimentaux et apportent également de nouveaux éléments de compréhension du mécanisme de précipitation. / This thesis is part of a close collaboration between the Innoveox Company (http ://www.innoveox.com) and the Supercritical Fluids group in the Institute of Chemistry and Condensed Matter of Bordeaux (ICMCB). The Innoveox Company has developed a revolutionary nonpolluting technology, degrading toxic and dangerous waste from industrial, urban or military use, with a 99.99% efficiency. This technology is called Supercritical Water Oxidation and is studied at the ICMCB since the beginning of the 90's in the Supercritical Fluids Group. The present research work objective is the study of the salt precipitation phenomenon in supercritical water, with the aim of understanding the processes and mechanisms involvedduring precipitation, to then improve the industrial process. The project is built on 3 main objectives. The first one is dedicated to the experimental determination of solubility data of salts, in supercritical conditions, with the development of a continuous experimental set-up. The second objective is related to the experimental determination of particle sizes, from crystallite to aggregates formation, using in situ analyses. Last objective concerns the numerical modeling of salt precipitation in supercritical water conditions, using previous experimental data obtained. The results of the modeling are in agreement with the experimental ones, and bring new understanding elements for the precipitation mechanism.technology is called Supercritical Water Oxidation and is studied at the ICMCB since the beginning of the 90's in the Supercritical Fluids Group.

L’eau supercritique peut être utilisée comme caloporteur à haute pression pour améliorer le rendement des centrales électriques. Pour un concept de réacteur nucléaire, la durée de vie des matériaux est un paramètre important en termes de sécurité. Par conséquent, les critères de sélection des matériaux pour un concept de réacteur à l’eau supercritique concernent les propriétés mécaniques à haute température pour une bonne tenue au fluage et à l’irradiation mais également une résistance à la corrosion généralisée et à la corrosion sous contrainte. Ce travail à pour objectif d’améliorer la compréhension des mécanismes de corrosion en eau supercritique à 600°C et 25 MPa pour des alliages c.f.c contenant du fer, du nickel et du chrome. Des essais de corrosion ont été réalisés sur des autoclaves échantillons d’alliages 316L et 690 en prenant en compte l’état de surface. Les couches d’oxydes formées ont été décrites en termes de morphologie, de composition et de structure, après caractérisations par microscopie électronique à balayage, par spectroscopie à décharge luminescente et par diffraction des rayons X. Si un comportement de type gazeux de l’eau supercritique est attendu dans les conditions d’essai, les résultats montrent une dissolution significative de certains éléments de l’alliage. Par conséquent, la corrosion en eau supercritique peut être considérée comme similaire à la corrosion aqueuse avec un effet de la température qui peut influencer la diffusion en phase solide par exemple. Pour l’alliage 690, la couche d’oxyde protectrice formée sur une surface polie est composée de chromine et surmontée d’un chromite ou d’un spinelle mixte de nickel et de fer. La double couche d’oxyde formée sur une surface de même finition pour l’alliage 316L semble moins protectrice. La couche externe de magnétite est poreuse et la couche interne riche en chrome est non homogène. Pour chaque alliage, l’étude des mécanismes de diffusion, grâce à des expériences utilisant des marqueurs ou des traceurs, révèle une croissance de la couche d’oxyde contrôlée par un processus anionique. Cependant, l’état de surface influence fortement les mécanismes de formation des couches d’oxyde. La comparaison des résultats sur l’acier suggère qu’il y a une concurrence entre l’oxydation du fer et celle du chrome. Une quantité suffisante de chrome est nécessaire pour former une fine couche d’oxyde protectrice. Les surfaces très déformées ou à microstructure à grains très fins conduisent à des fines couches d’oxyde de chrome, grâce à une forte densité de site de germination ou grâce aux courts-circuits de diffusion du chrome. L’état de surface est donc déterminant pour l’acier mais le même paramètre engendre des effets différents pour l’alliage à base de nickel. Les surfaces usinées deviennent sensibles à une oxydation interne du chrome, même si une fine couche d’oxyde continue et riche en chrome et manganèse se forme. Ce phénomène suggère une diffusion accélérée concurrentielle entre l’oxygène et le chrome. Pour conclure, ce travail propose un mécanisme de croissance de la couche d’oxyde dans chaque cas et discute des conditions favorables à la formation d’une couche d’oxyde protectrice riche en chrome dans l’optique d’une application au réacteur à eau supercritique. / Supercritical water can be use as a high pressure coolant in order to improve the thermodynamic efficiency of power plants. For nuclear concept, lifetime is an important safety parameter for materials. Thus materials selection criteria concern high temperature yield stress, creep resistance, resistance to irradiation embrittlement and also to both uniform corrosion and stress corrosion cracking.This study aims for supplying a new insight on uniform corrosion mechanism of Fe-Ni-Cr f.c.c. alloys in deaerated supercritical water at 600°C and 25MPa. Corrosion tests were performed on 316L and 690 alloys as sample autoclaves taking into account the effect of surface finishes. Morphologies, compositions and crystallographic structure of the oxides were determined using FEG scanning electron microscopy, glow discharge spectroscopy and X-ray diffraction. If supercritical water is expected to have a gas-like behaviour in the test conditions, the results show a significant dissolution of the alloy species. Thus the corrosion in supercritical water can be considered similar to corrosion in under-critical water assuming the higher temperature and its effect on the solid state diffusion. For alloy 690, the protective oxide layer formed on polished surface consists of a chromia film topped with an iron and nickel mixed chromite or spinel. The double oxide layer formed on 316L steel seems less protective with an outer porous layer of magnetite and an inhomogeneous Cr-rich inner layer. For each alloy, the study of the inner protective scale growth mechanisms by marker or tracer experiments reveals that diffusion in the oxide scale is governed by an anionic process. However, surface finishes impact deeply the growth mechanisms. Comparisons between the results for the steel suggest that there is a competition between the oxidation of iron and chromium in supercritical water. Sufficient available chromium is required in order to form a thin oxide layer. Highly deformed or ultra fine microstructure surfaces lead to thin chromium rich oxide layers thanks to either diffusion short circuiting or increasing Cr oxide nucleation site. The nature of the surface is a determining factor in the steel instance. The same parameter breeds different effects for the Ni-based alloy. Machined surfaces lead to internal oxidation on alloy 690 even if a thin Cr and Mn rich oxide scale is formed. Competitive diffusion of oxygen and Cr species through the diffusion short circuit paths of the alloy is suggested. This work proposes oxide growth mechanisms for each case. Finally the conditions leading to the formation of chromium-rich protective oxide films in supercritical water are discussed.

L'objectif de cette thèse est d'étudier la valorisation de la liqueur noire non soufrée par deux procédés hydrothermaux : la gazéification en eau supercritique et la liquéfaction hydrothermale. Ceux-ci seront comparés au procédé actuel de valorisation (évaporation puis combustion dans chaudière Tomlinson) selon 3 critères : le rendement énergétique, la récupération du sodium et la production de molécules aromatiques biosourcées.Lors de la gazéification, il a été montré que la formation de gaz est compétitive à celle de char. Une chauffe rapide et des températures élevées vont favoriser le rendement gaz et donc le rendement énergétique. Cependant les rendements énergétiques sont plus faibles que le procédé actuel car la conversion des composés aromatiques provenant de la lignine est faible dans la gamme de température étudiée. Lors d'un procédé en continu, à plus haute température (700°C) avec une chauffe rapide, le rendement énergétique peut être le double au procédé actuel (simulé à l'équilibre thermodynamique). La préhydrolyse du bois et l'utilisation de bois de résineux vont défavoriser la conversion de la liqueur noire en gaz.La liquéfaction quant-à-elle permet la formation composés phénoliques et d'un biocrude dont la combustion permettant de meilleur rendements énergétique que le procédé actuel. En effet, la lignine de la liqueur noire est hydrolysée en fragments réactifs, pouvant être soit dégradés soit se recombiner pour former le biocrude. Cette dernière est favorisée par la présence des carbohydrates. L'utilisation de bois de feuillus et la préhydrolyse vont améliorer le rendement énergétique.La récupération du sodium est satisfaisante pour les deux procédés, validant la faisabilité de la substitution de la chaudière par ces procédés hydrothermaux. / This thesis aims to study sulfur free black liquor valorization through two hydrothermal processes: supercritical water gasification and hydrothermal liquefaction. These processes will be compared to the industrial process (evaporation and Tomlinson boiler) with 3 mains criteria: energetic yield, sodium recovery and phenolic molecules production.In supercritical conditions, gas formation is competitive with char formation. Fast heating and high temperature permit to increase gas yield, thus energetic yield. However, conversion of phenolic compounds from lignin is low below 500°C, leading to a lower energetic yield than reference. In a continuous process, at high temperatures (700°C) and fast heating, energetic yield should be 2 times higher than industrial process (simulation at thermodynamic equilibrium). Wood prehydrolysis and softwood lead to a lower conversion of black liquor.Hydrothermal liquefaction produces a biocrude which can be burnt and phenolic platform compounds. Indeed, lignin is depolymerized into reactive fragments which can be degraded into platform phenolic molecules. Moreover, the recombination of these fragments, leading to biocrude formation, is favored by the carbohydrates derivatives in black liquor. Wood prehydrolysis and hardwood lead to better energetic and phenolic molecules yields.Sodium recovery is satisfactory for both processes. Substitution of Tomlinson recovery by a hydrothermal process is then possible.

La production hydrothermale de nanomatériaux pulvérulents (de type oxyde métallique) en conditions supercritiques a été largement reportée sans pour autant avoir connaissance des mécanismes de formation de ces nano-objets. Ainsi, cette étude est consacrée à la compréhension des mécanismes de nucléation et de croissance de nanoparticules d’oxyde métallique. L’oxyde de zinc a été choisi comme matériau « modèle ». Dans un premier temps, l’influence des conditions opératoires telles que la pression, la température, le pH, la concentration des précurseurs ou encore les débits des solutions sur les propriétés « nanostructurales » des poudres élaborées (taille, distribution de taille, morphologies) est étudiée. Pour ce faire, deux approches ont été menées en parallèle. La première approche consiste en la mise en œuvre de techniques de caractérisations telles que la diffraction des rayons X ou encore la microscopie électronique en transmission. La seconde concerne le développement d’un modèle de simulation par Mécanique des fluides numérique prenant en compte les phénomènes thermiques et hydrodynamiques mais également la réaction chimique. Les résultats obtenus montrent que les caractéristiques morphologiques déterminées par ces deux approches sont en adéquation. En se basant sur les résultats expérimentaux, plusieurs mécanismes de formation des particules de ZnO sont présentés dans ce manuscrit. Afin d’améliorer le modèle CFD, une méthodologie a été mise en place afin de déterminer les vitesses de nucléation et de croissance des nanoparticules de ZnO au travers de mesures de la solubilité de ce matériau en fonction de la température et de la pression. / The supercritical hydrothermal synthesis of nanopowders (especially metal oxide) has been widely studied. To the best of our knowledge, no nanoparticle formation mechanism has been published yet. In this prospect, this study is dedicated to the understanding of metal oxide nanoparticle nucleation and growth mechanisms. For this purpose, zinc oxide is used as a model material. First, the influence of synthesis operating conditions such as pressure, temperature, pH, precursor concentrations and solution flow rates on particle morphological properties (size, particle size distribution or morphologies) has been investigated. Hence, two approaches have simultaneously been carried out. The first approach involves powder characterizations by mean of X-ray diffraction or transmission electron microscopy techniques. The second one consists in the development of a numerical model considering the thermal exchanges, the fluid hydrodynamic behavior and chemical reaction inside the patented reactor by computational fluid dynamics. Results show good agreement between those two approaches. Several ZnO particle formation mechanisms based on powder experimental characterizations are presented in this work depending on operating conditions. In order to enhance the numerical model, a methodology has been set up to evaluate ZnO nanoparticle nucleation and growth rates in supercritical conditions (SCW) by the determination of particle solubility as function of temperature and the pressure.

Les nanoparticules d'oxyde de fer de structure spinelle ouvrent de nombreuses voies dans le domaine biomédical. Parmi les applications possibles, les propriétés superparamagnétiques des cristallites d'une dizaine de nanomètres permettent de les utiliser pour le diagnostic médical, notamment en Imagerie par Résonance Magnétique (IRM).Ce travail a consisté à élaborer des suspensions colloïdales de nanoparticules de magnétite ou de maghémite (nommées USPIO pour Ultrasmall SuperParamagnetic Iron Oxide) compatibles avec les conditions physiologiques (pH = 7,4 et [NaCl] = 0,15 M).Par co-précipitation classique, des USPIO, de taille de cristallites de 8 nm, de surface spécifique de 110 m².g-1 et agrégés en assemblages d'environ 20 nm ont été obtenus. Pour stabiliser ces nano-objets, deux voies ont été explorées. Des agents électrostatiques (acide citrique et DMSA) ont modifié la charge nette de surface des oxydes de fer. La stabilisation stérique a également été explorée par greffage de méthoxy-PEG couplés à des fonctions silanes (mPEG-Si). Par combinaison de mPEG2000-Si et de DMSA, des suspensions stables ont également été obtenues. De plus, les fonctions thiols apportées par le DMSA et présentes à la surface des agrégats se trouvent protégées de leur oxydation naturelle par l'encombrement stérique des chaînes de polymère (la formation de ponts disulfures est évitée). La post-fonctionnalisation de ces nanoparticules via ces fonctions thiols est alors possible plusieurs semaines après leur synthèse. Ce concept a été validé par post-greffage d'un fluorophore (0,48 RITC/nm²) pour la détection in vitro en microscopie à fluorescence.En parallèle de cette étude en " batch ", des nanoparticules d'oxyde de fer ont été synthétisées en continu à l'aide d'un procédé hydrothermal pouvant s'étendre au domaine eau supercritique. En voie hydrothermale classique, des USPIO stabilisés par des ions citrates ont été obtenus en continu. Grâce aux propriétés physicochimiques de l'eau supercritique, la co-précipitation de magnétite a été possible sans l'utilisation de base.La cytotoxicité et l'internalisation cellulaire de ces USPIO ont été évaluées sur trois modèles cellulaires (macrophages RAW, hépatocytes HepG2 et cardiomyocytes) et les efficacités comme agents de contraste en IRM de ces nanoparticles ont été mesurées sur gel et sur modèle murin et comparées à un agent de contraste commercial à base d'oxyde de fer. Les nanohybrides étudiés n'ont pas présenté de cytotoxicité et ont développé des pouvoirs contrastants comparables à l'agent commercial. La biodistribution hépatique des nanoparticules couplées au mPEG-Si a été retardée de plus de 3 heures ouvrant la voie à des détections spécifiques.

Des nouveaux procédés éco-efficients basés sur une meilleure utilisation des ressources renouvelables sont nécessaires pour assurer la continuité du développement énergétique. La thèse étudie le procédé de gazéification en eau supercritique (T>374°C et P>22,1 MPa) de la biomasse très humide pour l'obtention de l'hydrogène, molécule ayant un potentiel énergétique très intéressant à valoriser avec un impact environnemental très favorable. L'étude porte sur l'application du procédé à la biomasse modèle (solutions de glucose, glycérol et leur mélange) ainsi qu'au bioglycérol, résidu de la fabrication du biodiesel. Les propriétés du solvant et les mécanismes prépondérants développés par l'eau en phase sous- et supercritique peuvent être contrôlés par les paramètres opératoires imposés au processus : température, pression, concentration en molécules organiques et catalyseur alcalin, temps de réaction... Les études paramétriques des systèmes réactionnels ont été menées dans des réacteurs batch à deux échelles différentes, les phases résultantes étant caractérisées par des protocoles analytiques élaborés et validés dans le cadre de l'étude. Le suivi du milieu réactionnel en batch lors de son déplacement vers l'état supercritique a mis en évidence une conversion avancée des molécules organiques et une identification de certains intermédiaires générés. Parmi les paramètres étudiés, la température et le temps de réaction influent le plus le rendement à l'obtention d'hydrogène en présence de catalyseur (K2CO3) dans les réacteurs batch, rendements de 1,5 et 2 mol d'H2 respectivement par mol de glycérol et de glucose introduites. Les gaz obtenus contiennent des proportions variables d'hydrocarbures légers et du CO2. Environ 75% du carbone est converti en phase gaz et liquide (sous forme de carbone organique et inorganique), le restant étant déposé sous forme solide ou huileuse. L'analyse du solide généré (plus de 90% de C) laisse apparaître différentes phases, y compris la formation de nanoparticules sphériques. Enfin, la gazéification en réacteur continu du glycérol préchauffé a montré de meilleurs rendements en hydrogène que le procédé batch, pendant que celle du bioglycérol demande une évolution du procédé à cause de la précipitation en phase supercritique des sels contenus dans le réactant. En conclusion, la gazéification en eau supercritique de la biomasse peut être considérée comme une alternative intéressante à d'autres procédés physico-chimiques de production de l'hydrogène. L'amélioration du procédé sera possible par son intensification menée en parallèle avec l'utilisation de matériaux plus performants et le contrôle de la salinité de la phase réactante.