L'atelier de régénération d'une usine kraft permet d'extraire des liqueurs noires les élémentschimiques nécessaires à la cuisson du bois et de les régénérer sous leur forme active, ainsi quede valoriser la fraction organique dissoute sous forme de chaleur. Les opérations unitaires enoeuvre sont nombreuses, complexes, et souvent mal décrites. Ce travail vise à permettre unemeilleure compréhension de la régénération, par la réalisation de modèles fiables décrivant lesphénomènes et processus dans chaque opération unitaire, leur implémentation algorithmiqueet leur exploitation par la simulation du procédé global.

L’atelier de régénération d’une usine kraft permet d’extraire des liqueurs noires les élémentschimiques nécessaires à la cuisson du bois et de les régénérer sous leur forme active, ainsi quede valoriser la fraction organique dissoute sous forme de chaleur. Les opérations unitaires enoeuvre sont nombreuses, complexes, et souvent mal décrites. Ce travail vise à permettre unemeilleure compréhension de la régénération, par la réalisation de modèles fiables décrivant lesphénomènes et processus dans chaque opération unitaire, leur implémentation algorithmiqueet leur exploitation par la simulation du procédé global. / Chemical recovery at the kraft mill is the process whereby the valuable inorganic elements areextracted from spent kraft liquors and regenerated under their form effective to the cooking ofthe wood and energy is producted from the dissolved organic fraction. Many unit operations areinvolved, often poorly described. This work aims at a better understanding of the recovery processes.Reliable models describing the physical phenomena were proposed for each operation andimplemented as a computer algorithm. The whole chemical recovery unit was then simulated.

La liqueur noire est produite en grande quantité dans les papeteries, en co-produit de la pâte à papier. Issue de la transformation du bois, elle représente une source importante de biopolymères non concurrentielle à l’industrie alimentaire. Par dispersion d’une phase organique dans la liqueur noire, des émulsions concentrées et stables ont été obtenues. Parmi les phases dispersées envisagées, l’huile de ricin et le 1,2-dichloroéthane ont été les plus adaptées. Par polymérisation de ces émulsions concentrées, la liqueur noire a permis d’obtenir des matériaux poreux appelés polyECs. L’analyse du cycle de vie a été appliquée tout au long de la préparation des polyECs et a montré que l’utilisation du 1,2-dichloroéthane, en tant que phase dispersée, serait moins néfaste pour l’environnement que l’utilisation de l’huile de ricin. Après pyrolyse, la matrice polymère des polyECs est devenue carbonée pour donner des carbones poreux, les carboECs. Grâce à leur structure microporeuse et mésoporeuse, ces carboECs biosourcés présentent un intérêt pour le stockage d’énergie, notamment les supercondensateurs. Des essais préliminaires ont montré que les performances électrochimiques des carboECs étaient comparables à la littérature. De par le choix d’un co-produit issu de la biomasse comme matière première, l’élaboration des carboECs de liqueur noire s’inscrit dans une démarche d’éco-conception. Afin de vérifier cette démarche, les carboECs issus de liqueur noire ont été comparés à des carboECs issus de poly(styrène-co-divinylbenzène), par l’analyse du cycle de vie. Cette étude comparative a montré que le procédé basé sur la liqueur noire aurait un profil écologique plus avantageux que le procédé dit pétrochimique. / Black liquor is a by-product of paper pulp production and is daily produced in large quantities. Non-competitive to the food industry, this wood-based by-product is an important source of biopolymers. Black-liquor based concentrated and stable emulsions were obtained by dispersing an organic phase into black liquor. Among the considered dispersed phases, castor oil and ethylene dichloride were the most suited. Similar materials were prepared by polymerising the concentrated emulsions containing those dispersed phases. The obtained porous monoliths, called polyECs, were compared by life cycle assessment. The results showed that using ethylene dichloride as the dispersed phase was more beneficial for the environment than using castor oil. Through pyrolysis, the polymeric matrix of the polyECs was processed into carbon to produce carboECs. The bio-based porous carbons presented a microporous and a mesoporous structure that is of interest for energy storage, in particularly supercapacitors. The exploratory tests showed that the carboECs efficiency as supercapacitors were similar to what found in literature. The choice of black liquor as the main raw material was made through an eco-design approach. To comfort that approach, the black-liquor-based carboECs were compared to a poly(styrene-co-divinylbenzene)-based carboECs using life cycle assessment. This study showed that using black liquor instead of styrene/divinylbenzene is beneficial.

Le stéarate de butyle, un matériau de changement de phase biosourcé (MCP), a été encapsulés dans des matrices polymères (pullulane, lignine, hémicelluloses) par la technique des émulsions concentrées. Les matrices polymères ont été réticulées avec du trimetaphosphate de sodium (STMP) dans des conditions alcalines afin d’obtenir un réseau poreux interconnecté rigide. L’influence du processus de séchage sur les matériaux composites obtenus a été étudiée, indiquant la lyophilisation comme la technique la plus efficace. Des études de calorimétrie à balayage différentiel (DSC) ont permis de déterminer que l’encapsulation de stéarate de butyle dans des matrices polymères ne modifiait pas ses propriétés thermiques de changement de phase. Des essais de compression mécanique et de résistance à la déformation ont permis d'évaluer le potentiel des monolithes en tant que panneaux de stockage de chaleur installés directement dans des bâtiments et des serres.Les produits de réticulation par le STMP ont été identifiés et caractérisés par RMN solide du31P. Il a ainsi été possible de synthétiser des monolithes ayant différents taux de réticulation afin d’optimiser la formulation d'encapsulation de MCP. Les matrices polymères vidée de tous leurs contenus liquides ont été étudiées par microscopie électronique à balayage afin d’étudier leur structure poreuse (distribution de taille des pores). Cette nouvelle approche d’encapsulation en une étape apparaît comme efficace et devrait permettre un développement important des applications énergétiques. / Emulsion-templated polymer based (pullulan, lining and hemicelluloses) monoliths encapsulating butyl stearate as bio-based phase change material (PCM) were synthesized. Polymer-bases were crosslinked with sodium trimetaphosphate (STMP) under alkaline aqueous conditions leading to an interconnected porous network. The influence of the drying process on the obtained composite materials morphology was studied indicating freeze-drying as the most effective technique. Differential Scanning Calorimetry (DSC) studies allow to assess that encapsulation of butyl stearate onto matrices do not alter its phase change thermal properties. Mechanical compression and strain resistance tests allowed to evaluate monoliths potential as heat storage panels installed directly in buildings and greenhouses, STMP crosslinking products were identified by solid-NMR characterization, this allowed to synthetize monoliths at different crosslinking yields to find a formulation that improves PCM encapsulation. Polymer matrices were studied by scanning electron microscopy to identify the pore size distribution obtained in STMP crosslinked materials. This new one-step encapsulating approach appears as efficient and cost-effective and is expected to find a broad development in energy storage applications

L'objectif de cette thèse est d'étudier la valorisation de la liqueur noire non soufrée par deux procédés hydrothermaux : la gazéification en eau supercritique et la liquéfaction hydrothermale. Ceux-ci seront comparés au procédé actuel de valorisation (évaporation puis combustion dans chaudière Tomlinson) selon 3 critères : le rendement énergétique, la récupération du sodium et la production de molécules aromatiques biosourcées.Lors de la gazéification, il a été montré que la formation de gaz est compétitive à celle de char. Une chauffe rapide et des températures élevées vont favoriser le rendement gaz et donc le rendement énergétique. Cependant les rendements énergétiques sont plus faibles que le procédé actuel car la conversion des composés aromatiques provenant de la lignine est faible dans la gamme de température étudiée. Lors d'un procédé en continu, à plus haute température (700°C) avec une chauffe rapide, le rendement énergétique peut être le double au procédé actuel (simulé à l'équilibre thermodynamique). La préhydrolyse du bois et l'utilisation de bois de résineux vont défavoriser la conversion de la liqueur noire en gaz.La liquéfaction quant-à-elle permet la formation composés phénoliques et d'un biocrude dont la combustion permettant de meilleur rendements énergétique que le procédé actuel. En effet, la lignine de la liqueur noire est hydrolysée en fragments réactifs, pouvant être soit dégradés soit se recombiner pour former le biocrude. Cette dernière est favorisée par la présence des carbohydrates. L'utilisation de bois de feuillus et la préhydrolyse vont améliorer le rendement énergétique.La récupération du sodium est satisfaisante pour les deux procédés, validant la faisabilité de la substitution de la chaudière par ces procédés hydrothermaux. / This thesis aims to study sulfur free black liquor valorization through two hydrothermal processes: supercritical water gasification and hydrothermal liquefaction. These processes will be compared to the industrial process (evaporation and Tomlinson boiler) with 3 mains criteria: energetic yield, sodium recovery and phenolic molecules production.In supercritical conditions, gas formation is competitive with char formation. Fast heating and high temperature permit to increase gas yield, thus energetic yield. However, conversion of phenolic compounds from lignin is low below 500°C, leading to a lower energetic yield than reference. In a continuous process, at high temperatures (700°C) and fast heating, energetic yield should be 2 times higher than industrial process (simulation at thermodynamic equilibrium). Wood prehydrolysis and softwood lead to a lower conversion of black liquor.Hydrothermal liquefaction produces a biocrude which can be burnt and phenolic platform compounds. Indeed, lignin is depolymerized into reactive fragments which can be degraded into platform phenolic molecules. Moreover, the recombination of these fragments, leading to biocrude formation, is favored by the carbohydrates derivatives in black liquor. Wood prehydrolysis and hardwood lead to better energetic and phenolic molecules yields.Sodium recovery is satisfactory for both processes. Substitution of Tomlinson recovery by a hydrothermal process is then possible.

La liqueur noire, sous-produit de l’industrie papetière, est convertie par un processus hydrothermal. Elle a été choisie pour son contenu élevé en eau (80 wt%), matière organique (14 wt%) et minéraux (6 wt%) qui font d'elle une biomasse à haute valeur ajoutée bien qu'encore peu exploitée. L'étude en batch, balayant une large gamme de température (350°C-600°C), permet d'identifier deux flux sortant : une proportion d'hydrogène élevée dans la phase gazeuse (600°C), ainsi qu'une phase solide, appelée coke, générée quelques soient les conditions opératoires utilisées. La génération de solide modifie la composition du milieu réactionnel en procédé batch et peut poser problème en cas de transposition en réacteur continu. Il est donc important de comprendre sa formation pour pallier ces verrous. L'analyse du résidu montre qu'à 350°C, pour des temps de réaction courts (<2h), de microparticules carbonées se forment. Leur taille est influencée par les vitesses de montée et descente en température. Pour des températures plus hautes, le solide ne présente pas d'intérêt morphologique et sa proportion massique augmente avec la température. Ainsi, une production d'hydrogène significative s'accompagnera d'un dépôt solide dans le réacteur. Une étude catalytique a donc été menée en vue d'augmenter la quantité d'hydrogène et de diminuer la formation de coke tout en travaillant à plus basse température. Cette étude, menée à 350°C et 450°C, montre que les réactions d'hydrogénation et d'oxydation mises en jeu par le catalyseur conduisent aux résultats escomptés. La conversion de molécules modèles de la liqueur noire, menée dans les mêmes conditions d'expériences, a permis d'appréhender les mécanismes majeurs mises en jeu lors de la conversion hydrothermale. Les microparticules à 350°C peuvent être valorisées. Cependant, le changement de taille et de morphologie au cours du temps interroge sur la possibilité de passer en réacteur continu. La formation de solide peut être évitée à partir de 450°C en présence de catalyseur, favorisant en parallèle la production d'hydrogène. De ce fait, ce travail de thèse aborde les verrous scientifiques, techniques et technologiques liés à la conversion hydrothermale de la liqueur noire et notamment de la formation du solide, en présence ou non de catalyseur. / Black liquor, a by-product of paper industry, is converted by hydrothermal process. It was chosen for its high water content (80 wt%), organic material (14 wt%) and minerals (6 wt%) that make it a high-value biomass while still untapped. The study in batch, screening a wide temperature range (350°C-600°C), used to identify two outgoing flows: a high proportion of hydrogen in the gas phase (600°C) and a solid phase, called coke, generated regardless the operating conditions used. The generation of solid changes the composition of the reaction medium in batch process and can be problematic in case of transposition in continuous reactor. Thus it is important to understand its formation to overcome these obstacles. Analysis of the residue shows that at 350°C, for short reaction times (< 2h), carbonaceous micro-particles are formed. Their size is influenced by the temperature rates of rise and fall. For higher temperatures, the solid is of no morphological interest and its weight proportion increased with temperature. Thus, a significant production of hydrogen will be associated with a solid deposit in the reactor. A catalytic study was conducted to increase the amount of hydrogen and reduce the formation of coke while working at lower temperature. This study, conducted at 350°C and 450°C, shows that hydrogenation and oxidation reactions involved with the catalyst, lead to the expected results. Converting models molecules of black liquor, conducted with the same experimental conditions, helped to understand the major mechanisms involved during the hydrothermal conversion. The micro-particles at 350°C can be valorized. However, the change in size and morphology over time wondered about the possibility of implement in continuous reactor. The solid formation can be prevented from 450°C in the presence of catalyst, favoring in parallel hydrogen production. Therefore, this thesis deals with scientific, technical and technological locks related to hydrothermal conversion of black liquor and especially the solid formation, with or without catalyst.