Les besoins actuels en produits de fertilisation et notamment pour le traitement des carences chez le végétal sont en constante augmentation. Cependant, de plus en plus soucieuse de l’environnement, les industries productrices de ces compléments alimentaires souhaitent proposées des solutions de traitements plus durables tant au niveau de leur production que de leur devenir une fois épandue dans la parcelle. Par ailleurs, il a été établi que les cellules végétales peuvent être considérées comme de vraies usines à molécules. Les hydroxyacides en C3 fabriqués par la machinerie cellulaire présentent par exemple de nombreuses propriétés de chélation et de transport. La présence de fonction hydroxyles et carboxyliques leur confèrent en effet la capacité de pouvoir enserrer des métaux et de permettre leur déplacement entre tous les compartiments des cellules, mais aussi entre les différents organes de la plante. Par ailleurs, la présence de ces mêmes molécules au sein des réactions biologiques (respiration, photosynthèse) font d’elles des métabolites assimilables et donc potentiellement dégradables. Les travaux de cette thèse ont donc eu pour objectif de mettre en place une catalyse chimio-enzymatique afin de produire les molécules les plus semblables aux hydroxyacides en C3 végétaux. Dans cette démarche de biomimétisme, nous avons mis au point un protocole de fabrication d’hydroxyacides à partir de glycérol et de carbonate de glycérol dans des conditions similaires au milieu vivant : dans l’eau, à des températures faibles et à pression atmosphérique. Nous avons ainsi réussi à synthétiser des hydroxyacides tel que l’acide glycérique, le 2-oxo1,3-dioxolan-4-carboxylique et l’hémiacétal du carbonate de glycérol. Les travaux de thèse ont également permis de mettre au point une méthode analytique complète pour la visualisation et la quantification de la majorité des hydroxyacides en C3 élaborés selon ce protocole opératoire. Cette méthode regroupe des techniques de caractérisations globales telles que l’Infra-rouge, l’HPLC, l’HPIC, et des analyses plus fines comme la LCMS de haute résolution et la RMN 1D et 2D. Nous avons par ailleurs optimisé la synthèse des hydroxyacides en C3 à partir du glycérol et du carbonate de glycérol grâce à la mise en place d’un plan d’expérience. Les molécules fabriquées présenteraient des propriétés de complexants susceptibles d’être utilisés en agronomie dans le but de remplacer les chélatants actuels issues de réactions plus polluantes de la pétrochimie et générant des substances nocives pour la santé des sols agricoles une fois appliqués.

Malgré le fait que la déshydratation ne semble pas avoir d’effets sur la performance d’endurance d’une durée d’environ 2h ou les pertes de poids corporelle sont ≤ à 4%, il est possible que les altérations physiologiques qu’accompagne la diminution d’eau corporelle altèrent la performance sportive de très longue durée. Pour retarder le processus de déshydratation, certains athlètes utilisent une technique appelée hyperhydratation, qui consiste à consommer une quantité anormalement grande de liquide avant d’entreprendre un exercice. Malheureusement, l’utilisation du glycérol, considéré comme étant l’agent hyperhydratant par excellence, est interdit par l’Agence Mondiale Anti-dopage depuis 2010. Vu son effet sur les osmorécepteurs, le sodium pourrait remplacer le glycérol comme agent hyperhydratant. Or, cette étude compare l’hyperhydratation induite par le sodium (SIH), le glycérol (GIH) et l’eau (WIH) sur l’équilibre hydrique. À l’aide d’un devis chassé-croisé randomisé et contre-balancé à double aveugle, 17 hommes (21 ± 3 ans, 64 ± 6 kg masse maigre (MM)) ont complété trois protocoles d’hyperhydratation de 3h. Pendant la première heure, ils ont consommé 30 mL/kg MM d’eau avec 1) un édulcorant (WIH); 2) un édulcorant + 7.45g/L de sel de table (SIH) ou; 3) un édulcorant + 1.4g de glycérol/kg MM (GIH). Le poids corporel (PC), la production d’urine, la rétention de liquide, l’hémoglobine, l’hématocrite, les changements de volume plasmatique et les sensations perceptuelles furent mesurées tout au long des expérimentations. En moyenne, les participants ont ingéré 1951 ± 168 mL (24.5 ± 2.1 mL/kg PC) de solution expérimentale avec 90.0 ± 7.8 g de glycérol (1.1 ± 0.1 g/kg PC) (condition GIH), 14.5 ± 1.3 g de sel de table (7.45 g/L) (condition SIH) ou aucun soluté (condition WIH). Après 3h, l’hémoglobine, l’hématocrite (SIH: 43.1 ± 2.8%; GIH: 44.9 ± 2.4%; WIH: 46.0 ± 2.4%) et la production d’urine (SIH: 784 ± 310 mL; GIH: 1212 ± 323 mL; WIH: 1829 ± 271 mL) étaient significativement (p<0.05) moins élevées pour SIH que GIH et WIH. Le PC (SIH: 0.9 ± 0.3 kg; GIH: 0.6 ± 0.4 kg; WIH: -0.08 ± 0.3 kg), la rétention de liquide (SIH: 1144 ± 294 mL; GIH: 795 ± 337 mL; WIH: 90 ± 268 mL) et l’augmentation du volume plasmatique (SIH: 11.9 ± 12.0%;GIH: 4.0 ± 6.0%; WIH: -0.7 ± 10.0%) étaient significativement (p<0.05) plus élevés avec SIH que GIH ou WIH. La fréquence cardiaque et l’inconfort abdominal étaient similaires entre les conditions. Pour conclure, nos résultats indiquent que SIH est supérieur à GIH et donc que le sodium pourrait remplacer le glycérol étant qu’agent hyperhydratant par excellence.

Le principal objectif de cette thèse est de contribuer au développement des produits oléo-chimiques formulant ou co-formulant d'intrants agricoles. Le point de départ de notre recherche était la « boite d'outils » développé au sein de LCA sous la direction de M. Zephirin Mouloungui depuis 1985, cette boite contient le travail qui été réaliser sur : - La chimie de glycérol par la mise en oeuvre de la réaction d'estérification du glycérol avec les acides gras pour l'obtention des mono glycérides purs en tant que co-formulants d'adjuvants phytosanitaires. - La chimie des esters de carbonate de glycérol, qui ont montré que le groupe cyclocarbonate possède des propriétés dipolaires et de constantes diélectrique élevés, d'excellents pouvoir solvant, et de pouvoir tensioactif. - La chimie d'oligomérisation du carbonate de glycérol dans l'objectif de proposer un fort candidat agrochimique en tant que adjuvants d'herbicides, agent de complexation et d'encapsulation. Cette boîte à outils originale et les savoir-faire accumulé au LCA nous a conduits à donner suite à ces travaux antérieurs tout en développant une nouvelle chimie d'oligomérisation des esters de carbonate de glycérol. Ce cadrage a été initié pour répondre aux spécifications suivantes : •Les molécules doivent être issues de ressources renouvelables •Elles doivent être biodégradables et éco-compatibles •Elles ne doivent pas être toxiques Les propriétés physico-chimiques apportées par les esters carboniques de cette boîte à outils doivent se montrer compétiteurs vis-à-vis des propriétés de ces molécules d'origine fossile qui rassemble jusqu'à 5 fonctionnalités adjuvantatrice : stabilité physique, chimique, et dispersabilité de la bouille, amélioration de la rétention d'eau, amélioration de l'étalement, réduction du lessivage et amélioration de la pénétration de barrière biologique. Le travail réaliser s'appuyer sur 3 axes de recherche : 1 - Synthèse d'esters carboniques cycliques pur Les esters de carbonate de glycérol ont été préparés selon un protocole opératoire mis au point au laboratoire. Les ECGs sont : L'acétate de carbonate de glycérol, L'heptanoate de carbonate de glycérol, Le nonanoate de carbonate de glycérol, L'undecylénate de carbonate de glycérol, L'oléate de carbonate de glycérol. 2- Synthèse des Oligomères d'esters de carbonate de glycérol (OECGs) Nous nous sommes concentrés dans cette partie sur la compréhension du mécanisme d'ouverture de cycle à 5 chaînons à partir des esters de carbonate de glycérol, pour l'obtention d'oligomères avec rétention contrôlée de CO2. Les paramètres opérationnels tels que, le type de réacteur, le type de chauffage, et l'inertage de réacteur ont été étudiés afin de déterminer le système le mieux adapté. Ces études ont permis de démontrer le mécanisme d'ouverture cationique du cycle carbonate à 5 chainons, réaction qui conduit à des oligomères avec un squelette carbonate-éther avec des groupes terminaux composés de carbonate cycliques et/ou des motifs glycériques. 3-Analyses et détermination des structures caractéristiques des oligomères L'analyse structurale des oligomères synthétisés (unités répétitives et groupements terminaux) a été réalisée par spectroscopie de masse SM-MALDI-TOF, ES et chromatographie d'exclusion stérique. Le MALDI-TOF est utile pour déterminer les unités répétitives dans les oligomères possédant une masse molaire comprise entre 400 et 1500 g.mol-1, alors que la technique de pulvérisation d'électrons (ES= Electron Spray) a été utilisée pour déterminer la structure des unités de masse molaire inférieure à 400 g.mol-1. La spectroscopie RMN a contribué à mesurer les unités de carbonates linéaires dans les oligomères. En résultats, les nouvelles méthodologies de synthèse chimique pour réaliser de nouveaux oligomères bio-sourcés et biodégradables, toute en respectant la réglementation REACH, ainsi que les résultats agronomiques obtenus font l'objet de dépôt de 3 brevets (Agronutrition/INRA/INPT). / The main objective of this research work is to contribute to the development of oleo-chemicals as a new brand of co formulating agricultural inputs. The starting point of our research was the "toolbox" developed within LCA under the direction of Mr. Zéphirin Mouloungui since 1985, this box contains the work that was carried out on: - Glycerol chemistry by the implementation of the esterification reaction of glycerol with fatty acids to obtain pure monoglycerides as additives for phytosanitary co-formulants. - Chemistry of glycerol carbonate esters, which showed that the cyclocarbonate group include dipolar properties and high dielectric constant, excellent solvent capacity, and surfactant ability. - The oligomerization of glycerol carbonate chemistry with the aim to provide a strong candidate as agrochemical herbicide adjuvant, complexing agent and encapsulation. This original box tools and know-how accumulated LCA has led us to act on these earlier works while developing a new oligomerization chemistry of glycerol carbonate esters. This framework was initiated to meet the following specifications: • The molecules must be derived from renewable resources • They must be biodegradable and eco-friendly • They must be non-toxic. The physicochemical properties contributed by the carbonate esters of this toolkit must show a competitive vis-a-vis the properties of the fossil originated co-formulants which gathers up to 5 adjuvantatrice features: physical & chemical stability, quality of dispersion , improved water retention, improved spreading, reduction of wash-off and improving the penetration of biological barrier. Our research work relies on three research axes: 1 - Synthesis of pure cyclic carbonate esters. Glycerol carbonate esters have been prepared according to an operating protocol developed in the laboratory. The ECGs are: Acetate of glycerol carbonate, glycerol carbonate heptanoate, glycerol carbonate nonanoate, glycerol carbonate undecylenate, glycerol carbonate oleate. 2- Synthesis of Oligomers of glycerol carbonate esters (OECGs) We focused in this part on understanding the 5- membered ring-opening mechanism from glycerol carbonate esters, to obtain oligomers with controlled CO2 retention. Operational parameters such as the type of reactor, the type of heating and the reactor inerting were studied to determine the most suitable system. These studies have demonstrated the insertion coordination ring opening mechanism of 5 membered carbonate, a reaction which leads to oligomers with a carbonate – ether backbone with cyclic carbonate compounds of terminal groups and / or glycerol units. 3-Analysis and structural determination of the oligomers. Structural analysis of the synthesized oligomers (repeating units and end groups) was performed by mass spectroscopy MALDI-TOF-MS, ES and size exclusion chromatography. MALDI-TOF is useful in determining the repeating units in the oligomers having a molecular weight between 400 and 1500 g mol-1, while the electron-spray technique (ES = Electron spray) was used to determine the structure of molar mass units less than 400 g· mol -1. NMR spectroscopy has contributed to measure the linear carbonates units in the oligomers. In results, the new chemical synthesis methodologies to produce new bio-based and biodegradable oligomers, all respecting REACH regulation and agronomic performance are subject to filing four patents (Agronutrition / INRA / INPT.

Les études menées au cours de cette thèse portent sur le développement de différents traitements du bois basés sur l'utilisation de carbonates cycliques dérivés du glycérol, matière première d'origine renouvelables, dans le but de développer de nouvelles méthodes de modification chimiques du matériau bois. Les travaux se sont déroulés en deux temps: la première partie du travail a consisté à utiliser directement le carbonate de glycérol pour développer des traitements en phase aqueuse suivis, après imprégnation du produit dans le bois, d'une réaction de polymérisation permettant de fixer ce dernier afin d'éviter son lessivage. Les résultats obtenus se sont avérés difficilement applicables en raison des conditions réactionnelles trop dures, incompatibles avec la stabilité thermique du bois. La seconde partie a concerné la formation de polyuréthanes dans le bois sans avoir recours à l'utilisation d'isocyanates en utilisant des réactions de condensation d'amines sur des di ou polycarbonates cycliques. Différentes voies ont été explorées pour l'élaboration des di ou polycarbonates cycliques impliquant soit l'utilisation du carbonate de glycérol sur un module de jonction approprié, soit l'action du carbonate de diméthyle sur du polyglycérol. La formation des polyuréthanes a ensuite été étudiée en phase homogène puis appliquée au traitement du bois. Les résultats obtenus indiquent, en fonction des traitements réalisés, une augmentation de la stabilité dimensionnelle et de la résistance du bois au champignon de pourriture brune Poria placenta. / The studies conducted during this thesis focuses on the development of various wood treatments based on the use of cyclic carbonates derived from glycerol, renewable source of raw materials in order to develop new methods of chemical modification of wood materials. The work proceeded in two stages: the first part of this work was to directly use the glycerol carbonate to develop treatments in the aqueous phase followed, after impregnating the wood product, a polymerization reaction for fixing the last to avoid leaching. The results have proved difficult to apply because of the reaction conditions too harsh, inconsistent with the thermal stability of wood. The second part related to the formation of polyurethanes in the wood without resorting to the use of isocyanates using condensation reactions of amines on cyclic di or polycarbonates. Various ways have been explored for the development of cyclic di or polycarbonate involving either the use of glycerol carbonate in a suitable junction module, or the action of dimethyl carbonate of polyglycerol. The formation of polyurethanes has been studied in a homogeneous phase and then applied to the treatment of wood. The results indicate, for the treatments performed, an increase of dimensional stability and resistance to wood brown rot fungus Poria placenta.

Les besoins actuels en produits de fertilisation et notamment pour le traitement des carences chez le végétal sont en constante augmentation. Cependant, de plus en plus soucieuse de l’environnement, les industries productrices de ces compléments alimentaires souhaitent proposées des solutions de traitements plus durables tant au niveau de leur production que de leur devenir une fois épandue dans la parcelle. Par ailleurs, il a été établi que les cellules végétales peuvent être considérées comme de vraies usines à molécules. Les hydroxyacides en C3 fabriqués par la machinerie cellulaire présentent par exemple de nombreuses propriétés de chélation et de transport. La présence de fonction hydroxyles et carboxyliques leur confèrent en effet la capacité de pouvoir enserrer des métaux et de permettre leur déplacement entre tous les compartiments des cellules, mais aussi entre les différents organes de la plante. Par ailleurs, la présence de ces mêmes molécules au sein des réactions biologiques (respiration, photosynthèse) font d’elles des métabolites assimilables et donc potentiellement dégradables. Les travaux de cette thèse ont donc eu pour objectif de mettre en place une catalyse chimio-enzymatique afin de produire les molécules les plus semblables aux hydroxyacides en C3 végétaux. Dans cette démarche de biomimétisme, nous avons mis au point un protocole de fabrication d’hydroxyacides à partir de glycérol et de carbonate de glycérol dans des conditions similaires au milieu vivant : dans l’eau, à des températures faibles et à pression atmosphérique. Nous avons ainsi réussi à synthétiser des hydroxyacides tel que l’acide glycérique, le 2-oxo1,3-dioxolan-4-carboxylique et l’hémiacétal du carbonate de glycérol. Les travaux de thèse ont également permis de mettre au point une méthode analytique complète pour la visualisation et la quantification de la majorité des hydroxyacides en C3 élaborés selon ce protocole opératoire. Cette méthode regroupe des techniques de caractérisations globales telles que l’Infra-rouge, l’HPLC, l’HPIC, et des analyses plus fines comme la LCMS de haute résolution et la RMN 1D et 2D. Nous avons par ailleurs optimisé la synthèse des hydroxyacides en C3 à partir du glycérol et du carbonate de glycérol grâce à la mise en place d’un plan d’expérience. Les molécules fabriquées présenteraient des propriétés de complexants susceptibles d’être utilisés en agronomie dans le but de remplacer les chélatants actuels issues de réactions plus polluantes de la pétrochimie et générant des substances nocives pour la santé des sols agricoles une fois appliqués. / The current need for fertilization products, and particulary for the treatment of plant deficiencies, is constantly increasing. However, more and more environmentally concerned, industries producing these food complements aim at finding more sustainable treatment solutions both in preparing these substances and in controlling their degradation once on crops. Moreover, it is established that plant cells can be considered as true molecular factories. For example, the C3 hydroxy acids produced by the cellular machinery have many chelating and transport properties. The presence of hydroxyl and carboxylic functions give them the ability to enclose the metals and to allow their displacement through all the compartments of the cells and also through the different organs of the plant. Moreover, as they are involved in biological reactions (respiration, photosynthesis), these molecules can potentially be used in cellular metabolism or degraded. The work presented herein has been designed with the aim of producing the most similar hydroxy C 3 –acids’s plant molecules by establishing a chemo-enzymatic catalysis. Inspired by biological and chemical natural processes, we have developed a protocol for manufacturing hydroxy acids from glycerol and glycerol carbonate under natural conditions ie in water, at low temperature and at atmospheric pressure. We have also produced hydroxy acids such as glyceric acid, 2-oxo1,3-dioxolan-4-carboxylic acid and glycerol carbonate hemiacetal. The thesis also allowed us to develop a complete analytical method for the observation and the quantification of the majority of C3 hydroxy acids, produced according to our operating protocol. This method combines global characterization techniques such as HPLC, HPIC and more complex analyses such as HR-LCMS and 1D and 2D NMR. We have also optimized the synthesis of C3 hydroxyacids from glycerol and glycerol carbonate through the implementation of an experimental design. Our bioinspired molecules are potential complexing agents that could be used in agronomy, in order to replace the current chelating molecules obtained from petrochemistry, known for having harmful impact on agricultural soils.

Des nouvelles voies de synthèse sont proposées pour la préparation des hydroxyuréthanes et polyhydroxyuréthanes glycériliques, sans isocyanate, à partir de composés biosourcés fournisseurs de groupements cyclocarbonates hautement réactifs vis-à-vis des amines, diamines, polyamines. Les fournisseurs de groupement cyclocarbonate sont le carbonate de glycérol et le nouveau synthoon bifonctionnel l’acrylate de carbonate de glycérol. Des hydroxyuréthanes ou polyhydroxyuréthanes glycéryliques polyoxygénés et polyazotés ont été ainsi élaborés via ces nouveaux intermédiaires cyclocarbonates glycériliques en substitution des carbonates cycliques d’origine fossile comme les carbonates d’alkylènes. La stratégie d’élaboration des polyhydroxyuréthanes glycériliques à haut poids moléculaire s’appuie sur la réactivité séquencée de l’acrylate de carbonate de glycérol : réaction d’Aza-Michaël sur le groupement éthylénique de l’acrylate et réaction d’aminolyse par ouverture de cycles carbonates à 5- chaînons. Selon la nature des polyamines, on prépare des polymères de poids moléculaire supérieur à 40000 g/mol, d’aspects gel, mousse ou résine selon que les pontages linéaires ou interchaînes prédominent. Des réseaux chimiques intramoléculaires sont constitués par l’établissement des liaisons hydrogène entre les sites O-H ou N-H et l’oxygène du groupement carbamoyle du squelette glycérilique avec comme conséquence la réduction de la susceptibilité du groupe carbamoyle à l’hydrolyse et l’amélioration des propriétés de résistance chimique et mécanique des polyhydroxyuréthanes glycériliques. / New synthesis routes have been developed for the preparation of glycerilic hydroxyurethanes and polyhydroxyurethanes without the use of isocyanates. They were prepared from biosourced cyclocarbonates, highly reactive towards amines, diamines and polyamines. The providers of cyclocarbonate function are glycerol carbonate and glycerol acrylate carbonate which is a bifunctional reactive. Glycerilic hydroxyurethanes and polyhydroxyurethanes with high oxygenated and nitrogenated potential were then designed via these new glycerilic cyclocarbonates’ intermediates, substitutes of fossil cyclic carbonates such as ethylene or propylene carbonates. The strategy development of high molecular weights glycerilic polyhydroxyurethanes is based on the sequenced reactivity of the glycerol acrylate carbonate: Aza-Michaël reaction on the ethylenic function of the acrylate and aminolysis reaction of the 5-membered cyclic carbonate function. According to the nature of the amine, polyhydroxyurethanes up to 40,000 g/mol were obtained. They can be obtained as foams, gels, resins, depending on the predominance of linear or cross-linked bridges. Intramolecular chemical networks were elaborated by hydrogen bonding between O-H or N-H sites with the oxygen atom of the carbamoyl function of the glycerilic skeleton. That is the reason why carbamoyle functions are less susceptible to hydrolysis and why the chemical and mechanical resistance properties of the glycerilic polyhydroxyurethanes are increased.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la valorisation du glycérol par polycondensation catalytique. L'objectif est l'obtention de nouveaux catalyseurs basiques hétérogènes actifs et sélectifs pour effectuer la polycondensation directe du glycérol en polymères contenant plus de 5 unités monomères, tout en évitant les sous-produits toxiques (acroléine) et les polymères cycliques. Des précurseurs de catalyseurs associant le lanthane et les différents cations alcalino-terreux ont été obtenus par co-précipitation conventionnelle ou par une voie originale utilisant des ionogels bi-cationiques d'alginate. L'influence de la méthode de préparation, de la température d'activation, de la nature et du contenu en cations alcalino-terreux sur les propriétés physico-chimiques (composition, nature des phases, surfaces spécifiques) et la basicité des catalyseurs a été étudiée. Elles ont été reliées à l'activité et la sélectivité des produits obtenus dans la réaction de polycondensation du glycérol effectuée à 533 K en réacteur batch. / This PhD work deals with the valorization of glycerol by catalytic polycondensation. The main objective is to obtain new heterogeneous basic catalysts, active and selective, able to perform the direct polycondensation of glycerol into polymers containing more than 5 monomer units, avoiding toxic by-products (acrolein) and cyclic polymers. Catalyst precursors involving lanthanum and the various alkaline earth metal cations have been obtained by conventional co-precipitation or by an original route using bi-cationic ionogels of alginate. The influence of the preparation method, the activation temperature, the nature and the content of alkaline earth cations on the physico-chemical properties (composition, nature of the phases, specific surface area) and the basicity of the catalysts was studied. They were related to the activity and selectivity of the products obtained in the polycondensation reaction of glycerol performed at 533 K in batch reactor.

Depuis plusieurs années, notre équipe de recherche s'intéresse au développement de nouvelles familles de dendrimères utilisant des dérivés bio sourcés (pentoses, glycérol ou dérivés correspondants) dont la valorisation est un sujet de recherche d'intérêt de notre région. Ainsi, certains glyco- ou glycérodendrimères dérivés de PPIs (polypropylène imines) ont déjà été obtenus et valorisés dans plusieurs domaines. Cette thèse présente la synthèse et la caractérisation de nouveaux dendrimères dérivés du glycérol. Leur efficacité dans des processus catalytiques et d'encapsulation de molécules d'intérêt a également été démontrée.Dans un premier temps, deux nouvelles familles de dendrimères directement constitués de glycérol en tant que brique élémentaire ont été synthétisées : l'une via des réactions de « click chemistry » pour obtenir des glycéroclickdendrimères, et l'autre via des réactions successives d'allylation et d'oxydation pour obtenir des glycéroladendrimères.Dans un second temps, la fonctionnalisation de dendrimères PAMAMs par du carbonate de glycérol a été effectuée par synthèse « classique » ou assistée par micro-ondes. L'efficacité de ces glycérodendrimères ainsi obtenus (en comparaison avec des glycérodendrimères dérivés de PPIs) a été évaluée : tout d'abord, pour la stabilisation de nanoparticules de platine utilisées en catalyse d'hydrogénation de cétones α,β-insaturées en milieu aqueux, puis, pour l'encapsulation de molécules organiques d'intérêt. Pour finir, une première approche de dynamique moléculaire a été réalisée afin de déterminer les propriétés structurales de deux glycérodendrimères issus de la réaction de couplage entre le carbonate de glycérol et un PAMAM ou un PPI. / Since a few years, our team is interested in developing dendrimers using different biosourced derivatives (pentoses, glycerol or derivatives) whose valuation is a prime research topic within our region. Some glyco- or glycerodendrimers derivate from PPIs (polypropylenimines) were already obtained and valued in several domains. This thesis presents the synthesis and the characterization of new glycerol-based dendrimers. Their efficiency in catalytic processes or for the encapsulation of molecules of interest was also demonstrated. First, two new families of dendrimers directly constituted of glycerol as building block, were synthesized: one via click chemistry reactions to obtain glyceroclickdendrimers, and the other, via successive reactions of allylation and oxidation to obtain glyceroladendrimers. Secondly, the functionalization of PAMAM's dendrimers with glycerol carbonate was carried out either by “classical” or microwave assisted synthesis. The efficiency of these glycerodendrimers (in comparison with PPI-based glycerodendrimers) was evaluated: firstly, for the stabilization of platinum nanoparticles used for the catalysis of hydrogenation of α,β-unsaturated ketones in aqueous media, and then, for the encapsulation of organic molecules of interest. Finally, a first molecular dynamics approach was realized to determine the structural properties of two glycerodendrimers from the coupling reaction between the glycerol carbonate and PAMAM or PPI.

Des nouveaux procédés éco-efficients basés sur une meilleure utilisation des ressources renouvelables sont nécessaires pour assurer la continuité du développement énergétique. La thèse étudie le procédé de gazéification en eau supercritique (T>374°C et P>22,1 MPa) de la biomasse très humide pour l’obtention de l’hydrogène, molécule ayant un potentiel énergétique très intéressant à valoriser avec un impact environnemental très favorable. L’étude porte sur l’application du procédé à la biomasse modèle (solutions de glucose, glycérol et leur mélange) ainsi qu’au bioglycérol, résidu de la fabrication du biodiesel. Les propriétés du solvant et les mécanismes prépondérants développés par l’eau en phase souset supercritique peuvent être contrôlés par les paramètres opératoires imposés au processus : température, pression, concentration en molécules organiques et catalyseur alcalin, temps de réaction... Les études paramétriques des systèmes réactionnels ont été menées dans des réacteurs batch à deux échelles différentes, les phases résultantes étant caractérisées par des protocoles analytiques élaborés et validés dans le cadre de l’étude. Le suivi du milieu réactionnel en batch lors de son déplacement vers l’état supercritique a mis en évidence une conversion avancée des molécules organiques et une identification de certains intermédiaires générés. Parmi les paramètres étudiés, la température et le temps de réaction influent le plus le rendement à l’obtention d’hydrogène en présence de catalyseur (K2CO3) dans les réacteurs batch, rendements de 1,5 et 2 mol d’H2 respectivement par mol de glycérol et de glucose introduites. Les gaz obtenus contiennent des proportions variables d’hydrocarbures légers et du CO2. Environ 75% du carbone est converti en phase gaz et liquide (sous forme de carbone organique et inorganique), le restant étant déposé sous forme solide ou huileuse. L’analyse du solide généré (plus de 90% de C) laisse apparaître différentes phases, y compris la formation de nanoparticules sphériques. Enfin, la gazéification en réacteur continu du glycérol préchauffé a montré de meilleurs rendements en hydrogène que le procédé batch, pendant que celle du bioglycérol demande une évolution du procédé à cause de la précipitation en phase supercritique des sels contenus dans le réactant. En conclusion, la gazéification en eau supercritique de la biomasse peut être considérée comme une alternative intéressante à d’autres procédés physico-chimiques de production de l’hydrogène. L’amélioration du procédé sera possible par son intensification menée en parallèle avec l’utilisation de matériaux plus performants et le contrôle de la salinité de la phase réactante. / Supercritical water (T > 374 ° C and P > 22.1 MPa) gasification of wet biomass for hydrogen production is investigated. This process converts a renewable resource into a gas, which is mainly composed of hydrogen and hydrocarbons with interesting energy potential, and which can be separated at high pressure. In addition, the greenhouse gas effect of the process is zero or negative. Model biomasses (glucose, glycerol and their mixture) and bio-glycerol, residue from bio-diesel production, have been gasified by different processes: two-scale batch reactors (5 mL and 500 mL) and a continuous gasification system. Supercritical water acts as a reactive solvent, its properties can be adjusted by the choice of the experimental (P, T) couple. The operating parameters, e.g. temperature, pressure, concentration of biomass and alkaline catalysts, reaction time… allow favoring certain reaction mechanisms. In order to characterize the processes, specific analytical protocols have been developed and validated. The intermediates, formed during the heating time in the batch reactors, have been identified. Among the investigated operating parameters, temperature and reaction time have the greatest influence on the hydrogen production in batch reactors. In the presence of catalyst (K2CO3), H2 yields of 1.5 mol/mol glucose and 2 mol/mol glycerol have been respectively observed. The obtained gas contains different proportions of light hydrocarbons and CO2. About 75% of the carbon is converted into gas and liquid (in form of organic and inorganic carbon). The conversion leads also to a solid or oily residue. In the generated solid phase (composed over 90% of C), spherical nanoparticles are observed via electronic microscopy. The hydrogen production from glycerol is improved in the continuous process compared to batch reactors, however, bio-glycerol supercritical water gasification requests process improvement due to the precipitation of the salt contained in the reactant. In conclusion, supercritical water gasification of biomass can be considered as an promising alternative process for hydrogen production. The process should be improved by more performing equipments and by the control of the salinity content of the crude biomass.

Le biodiesel est un mélange d’esters mono-alkyl utilisé comme carburant alternatif au diesel. Il est obtenu par transestérification des huiles végétales ou de graisses animales par un alcool léger.L’objectif de ce travail consiste en la recherche de catalyseurs solides acides ou basiques capables de promouvoir la réaction de transestérification de l’huile de colza par l’éthanol en conditions aussi douces que celles utilisées en catalyse homogène basique. Pour cela, deux séries de solides acides et basiques ont été préparées et caractérisées par différentes techniques (ATG-ATD, DRX, Isotherme N2). Les propriétés acides et basiques de ces solides ont également été étudiées par calorimétrie et spectroscopie Infra Rouge. Des corrélations entre les activités initiales et les propriétés acides ou basiques de ces catalyseurs ont été recherchées. L’influence des principaux paramètres réactionnels a été examinée sur le catalyseur acide et le catalyseur basique, les plus actifs. Puis une étude cinétique comparative a été réalisée. Enfin la valorisation in situ du glycérol, produit secondaire de la réaction, a été considérée.Nous avons pu montrer que le sel de césium de l’acide 12-tungstophosphorique est le catalyseur acide le plus actif, dans la gamme de solides acides étudiés. Ceci s’explique par la présence de sites acides de BrØnsted forts aptes à promouvoir la réaction en conditions douces de température. Par ailleurs, il est capable de réaliser l’éthérification in situ du glycérol par l’éthanol. En catalyse basique, le nouveau catalyseur préparé, la zircone échangée au césium, est le catalyseur le plus actif parmi les bases solides étudiées. Ce catalyseur est stable dans le milieu réactionnel après élimination par lavage à chaud des espèces Cs labiles. La comparaison des deux catalyseurs montre que la catalyse basique est nettement plus rapide que la catalyse acide. L’étude cinétique permet de proposer des différences mécanistiques entre ces deux types de catalyseurs. / Biodiesel is a mixture of mono-alkyl esters used as alternative fuel. It can be obtained by transesterification of vegetable oils or animal fats with light alcohols.The objective of this work is the research of acid and basic solid catalysts able to promote the transesterification reaction of rapeseed oil with ethanol in conditions as mild as those used in homogeneous base catalysis. For this, two series of solid acids and bases were prepared and characterized by various characterization techniques (TGA-DTA, XRD, Isothermal N2). Calorimetry and Infrared Spectroscopy have also been used to characterize acid and basic properties. Correlations between initial activity and the acidic or basic properties of these catalysts have been investigated. The influence of the main reaction parameters was examined on the most active acid and basic solid. A comparative kinetic study then allowed us to propose reaction mechanisms. Finally the in situ valorisation of glycerol, a by product of the reaction, was carried out.We have shown that the cesium salt of 12-tungstophosphoric acid catalyst is the most active among the solid acids studied. This is explained by the presence of strong BrØnsted acid sites that are able to promote the reaction under mild temperature conditions. This catalyst is capable of achieving in situ etherification of glycerol with ethanol. In base catalysis, the newly prepared catalyst, zirconia exchanged with Cesium, is the most active catalyst among the solid bases studied. This catalyst is stable in the reaction medium after removal of the labile Cs species by hot washing. Comparison of the two catalysts shows that the base catalysis is much faster than acid catalysis. A kinetic comparative study allows us to propose mechanistic differences between these two types of catalysts.