Document de synthèse des travaux de Recherche. Ces travaux concernent deux domaines en particulier : - Les matériaux ultraporeux type " aérogels " : ce sont principalement les aérigels de silice qui sont étudiés d'un point de vue textural et structural - Les matériaux hybrides organiques-inorganiques, principalement sous forme de couches, au travers de l'évolution de leurs propriétés mécaniques ainsi que leurs applications à l'optique guidée.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de matériaux hybrides organiques-inorganiques obtenus par greffage contrôlé d'oligomères ou de polymères pi-conjugués, à base de thiophène ou d'aniline, sur la surface de nanocristaux de semi-conducteurs II-VI, et plus précisément sur du CdSe. <br />La réaction de greffage est assurée par une fonction d'ancrage, de type carbodithioate, présente sur les ligands et ayant une grande affinité pour la surface des nanocristaux. On distingue deux méthodes de greffage : une voie directe par simple échange de ligands et une voie indirecte comprenant une étape de post-fonctionnalisation de nanocristaux enrobés par des ligands bi-fonctionnels, en l'occurrence par le 4-formyldithiobenzoate. Cette dernière méthode est très générale et permet en outre de co-déposer un mélange nanocristaux / oligomère et d'effectuer la réaction de couplage en phase solide en chauffant.<br />De manière générale, les propriétés électrochimiques des nanocristaux et des ligands greffés sont principalement conservées et les études spectroélectrochimiques démontrent que le mécanisme de dopage des ligands conjugués greffés reste inchangé en présence du nanocristal. <br />La position des niveaux énergétiques des ligands, par exemple du tétramère d'aniline, par rapport au nanocristal est telle qu'une séparation des charges est possible après une excitation, ce qui est confirmé par la diminution forte de la photoluminescence. Des études de photoluminescence résolue dans le temps montrent une corrélation directe entre la longueur de conjugaison des ligands et l'efficacité du transfert. Dans le cas du tétramère d'aniline, plus aucun signal n'est mesurable. Mais le transfert de charges dans le cas du thiophènedithiobenzoate est également très efficace. Les premières mesures de photocourant sont également prometteuses. Les matériaux développés, qui peuvent être préparés de manière contrôlée et variée, possèdent un potentiel d'application dans les cellules photovoltaïques.

L'objectif de ce travail est d'analyser théoriquement et expérimentalement la condensation des espèces inorganiques dans une installation de gazéification de la biomasse. Lors de la gazéification de la biomasse, des espèces inorganiques sont volatilisées et se condensent lors du refroidissement du gaz de synthèse. Ces espèces sont problématiques pour le procédé et doivent être éliminées avant la synthèse des biocarburants. Une étude thermodynamique a tout d'abord précisé la nature et la répartition des espèces inorganiques qui sont volatilisées lors de la gazéification ainsi que des espèces qui se condensent lors du refroidissement. Un modèle de condensation des aérosols issus de la gazéification de la biomasse a ensuite été construit à partir de d'une description mathématique des différents phénomènes mis en jeu (nucléation, croissance, agglomération et dépôts). Parallèlement un dispositif expérimental (ANACONDA) a été mis au point, construit et qualifié. Ce dispositif permet d'analyser la condensation d'une vapeur de KCl dans un écoulement pouvant comporter des particules de carbone se refroidissant à une vitesse de 1000 K/s. Les résultats expérimentaux obtenus ont mis en évidence une nucléation du KCl lors d'un refroidissement à 1000 K/s, la condensation de KCl sur les particules de carbone ainsi que le dépôt de KCl et des particules sur les parois. La condensation de KCl provoque une augmentation du diamètre aérodynamique des particules de carbone. La présence de particules dans l'écoulement permet de diminuer les dépôts de KCl aux parois de 25% à 40%. La comparaison de calculs simulant les expériences avec les données expérimentales a permis de quantifier les différents phénomènes et de valider le modèle. Enfin, le modèle a été utilisé afin de proposer des solutions pour limiter les dépôts de KCl aux parois des échangeurs dans une installation industrielle de gazéification de la biomasse.

La spintronique moléculaire et la photocatalyse sont deux domaines en constante évolution. Le premier s'attache à exploiter la possibilité de coupler deux phénomènes physiques, à savoir le transport d'un flux de porteurs de charges et le spin de l'électron, tandis que le second se concentre sur l'exaltation des propriétés chimiques de transfert d'électrons d'une espèce donnée grâce au phénomène physique d'irradiation lumineuse. Depuis quelques années, les nanotubes de carbone ont suscité un grand intérêt à la fois en tant que composant pour la spintronique moléculaire, en raison de leur grande cohérence de spin, et en tant que support idéal pour la catalyse moléculaire, grâce à leurs exceptionnelles propriétés électroniques de surface. Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes attachés à concevoir des complexes inorganiques possédant des propriétés physiques, (magnétiques ou optiques) et des propriétés chimiques (permettant leur assemblage non-covalent sur des nanotubes de carbone monoparoi) de manière à former des adduits complexes inorganiques-nanotubes aux propriétés exploitables en spintronique moléculaire et en photocatalyse. Les propriétés des complexes synthétisés ont été extensivement caractérisées (Chapitre 2), et les plus prometteurs de ces composés ont été assemblés avec succès sur les nanotubes de carbone (Chapitre 3), comme en attestent les mesures spectroscopiques réalisées. Enfin, les deux domaines d'applications concernés par nos travaux faisant intervenir des phénomènes de transport électronique, des études spécifiques sur des dispositifs électriques de type transistor à effet de champ dont le canal de conduction est constitué de nanotubes de carbone ont été réalisées (Chapitre 4). Celles-ci mettent à chaque fois en évidence l'existence d'une communication électronique entre les complexes inorganique et les nanotubes de carbone sur lesquels ils sont assemblés au sein des dispositifs. Bien qu'au final un couplage entre les propriétés magnétiques des complexes synthétisés et les propriétés de transport des nanotubes n'ait pas pu être mis en évidence, de nombreux phénomènes inattendus et extrêmement intéressants tels que des effets ambipolaires, des transferts de charge ou des ruptures de liaisons ont été observés. Par contre, un fort couplage opto-électronique a pu être obtenu entre un complexe et le flux de porteurs de charge des dispositifs, ce qui s'avère être de très bon augure pour des futures applications en photocatalyse.

Ce travail de thèse s'inscrit dans l'effort actuel de construction d'une écologie intégrative. J'y étudie les mécanismes d'interaction entre ressources abiotiques, réseaux trophiques et propriétés des écosystèmes, au moyen d'une expérience d'évolution, d'un modèle de méta-écosystème et d'un modèle bioénergétique d'assemblage d'écosystèmes. Les organismes modifient la disponibilité des ressources en les prélevant pour leur croissance. Inversement, la disponibilité des ressources influence la diversité et la composition en espèces du réseau trophique, en agissant comme force de sélection sur les traits d'acquisition des ressources (chap. 1, 5). Les propriétés de l'écosystème, telles que stabilité et productivité, dérivent des interactions entre la dynamique des ressources et celle du réseau trophique (chap. 2). Enfin, le fonctionnement de l'écosystème rétroagit sur les ressources abiotiques via le recyclage de la biomasse (chap. 2, 5). Ces processus interviennent lors de l'assemblage des réseaux trophiques et structurent le développement des écosystèmes (chap. 3-5). Dans cette thèse j'analyse ces mécanismes de rétroaction biotique-abiotique sur plusieurs échelles d'organisation, d'espace et de temps. Notamment, les modèles développés ici fournissent des outils novateurs pour étudier les mécanismes de construction des écosystèmes, en mettant en évidence les liens entre métabolisme des espèces, structure du réseau trophique et fonctionnement de l'écosystème, et leur variation au cours du temps. Ce travail ouvre de vastes perspectives de recherche en combinant les derniers progrès d'une écologie intégrative dans une conception mécaniste du développement des écosystèmes. / This thesis participates to the current effort towards the construction of an integrative ecology. I study the feedback mechanisms between abiotic resources, food webs and ecosystem properties, through an evolution experiment, a model of metaecosystem, and a bioenergetic ecosystem assembly model. Organisms modify resource availability by consuming them for their growth. Conversely, resource availability influences the species diversity and composition of the food web, by acting as a selection pressure on traits for resource acquisition (chap. 1, 5). Ecosystem properties, such as stability and productivity, derive from the interactions between resource and food web dynamics (chap. 2). Finally, ecosystem functioning feeds back on abiotic resources through the recycling of biomass (chap. 2 and 5). These processes occur during the food web assembly and drive the development of ecosystems (chap. 3-5). In this thesis I analyze these biotic-abiotic feedback mechanisms on several scales of organization, space and time. The models developed here provide innovative tools to study the mechanisms of ecosystem construction by pointing out the links between species metabolism, food web structure and ecosystem functioning, and their variation through time. This work opens wide research perspectives, as it combines the most recent progress of an integrative ecology into a mechanistic framework of ecosystem development.

Ce travail a pour objet de synthétiser de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques, de types silsesquioxanes pontants. La structure locale et les propriétés de luminescence sont caractérisées en vue d’applications potentielles dans le domaine de la photonique durable comme les concentrateurs solaires.Dans ce contexte, trois familles distinctes de matériaux sont synthétisées, basées sur six précurseurs pouvant s’auto-assembler à travers des liaisons hydrogènes et dont les parties sililées peuvent être poly-condensées lors de la réaction sol-gel. Ces précurseurs diffèrent par leur sous structure organique i.e. 1) structure linéaire où la partie organique est basée sur le groupement malonamide (P2-m et P4-m); 2) structure linéaire dans laquelle un aromatique sépare deux groupements amide et/ou thioamide (P(UU), P(UT) and P(TT)) et 3) une structure à trois embranchements dont la partie organique est basée sur des groupements amides (t-UPTES (5000)).Les deux hybrides organiques inorganiques (M2-m et M4-m) résultant de l’hydrolyse condensation des précurseurs P2-m et P4-m sont synthétisés en présence de lanthanides. On étudie l’impact de la présence d’un ou deux groupes malonamides sur la structure locale et les propriétés de photoluminescence.Les hybrides organiques-inorganiques (H(UU), H(UT) and H(TT)) sont obtenus par hydrolyse condensation des précurseurs des précurseurs (P(UU), P(UT) and P(TT)). Des composés organiques modèles des trois sous structurels organiques sont également synthétisés. L’impact de la substitution du groupement urée par le groupement thio-urée sur la structure locale des modèles et des hybrides est étudié par spectroscopie vibrationnelle. Les mécanismes de compressions et les propriétés optiques des matériaux sont ensuite analysés à la lumière des différents types de liaisons hydrogènes (urée-urée, urée-thio-urée et thio-urée--thio-urée) mises en évidence dans ces composés.es hybrides basés sur les précurseurs t-UPTES(5000) sont synthétisés selon différentes stratégies. En changeant la concentration de HCl et d’eau ou en effectuant la synthèse dans un environnement contrôlé, on montre une amélioration des propriétés optiques de ce système, en particulier, le rendement quantique absolu et le coefficient d’absorption. De plus, les mécanismes de recombinaison responsables de l’émission sont étudiés à travers la comparaison entre les propriétés de luminescence des modèles organiques et inorganiques.Finalement, de par leur affinité pour les ions lanthanides les précurseurs P2-m and P4-m ont été dopés par des ions Eu3+. La structure locale des hybrides correspondants montre une coordination entre l’hybride et l’hôte. Grâce à un rendement quantique de luminescence très élevé pour ces matériaux, des concentrateurs solaires luminescents peuvent être développés présentant un maximum de rendement quantique absolu de 0.60+/-0.06 et un rendement de conversion optique de 12.3% dans la région spectrale (300-380 nm). / The present work aims to synthesize new organic-inorganic hybrid materials, bridge silsesquioxanes type, and characterize the local structure and photoluminescence properties overlooking potential applications in the area of sustainable photonics, namely, in solid-state lighting as luminescent solar concentrators.In this context, three distinct families of materials based on six precursors which differ in their structural organization are synthesized, i.e. precursors with structure: 1) linear where the organic component is based on malonamide group (P2-m and P4-m); 2) linear which is added an aromatic ring whose organic part is based on amide and/or thioamide (P(UU), P(UT) and P(TT)) and 3) tri-branched which the organic component is based on amide group (t-UPTES (5000)).Two organic-inorganic hybrids (M2-m and M4-m) which results from hydrolysis and condensation of the precursors P2-m and P4-m are synthetized. The role of the presence of one or two malonamide groups is studied in terms of local structure and photoluminescence properties.Three organic-inorganic hybrids (H(UU), H(UT) and H(TT)) based on (P(UU), P(UT) and P(TT)) aresynthesized and structurally characterized aiming to study the role of the hydrogen bond in the self-assembling of these materials. The presence of different types of hydrogen bonds (bifurcated, linear and cyclic) induces different conformations which affect the physical properties (mechanical and optical) of the materials.Hybrids based on t-UPTES(5000) precursor are synthesized based on different synthesis strategies. Changing the concentration of HCl and water content as well as the synthesis in a controlled environment allow the improvement of the optical properties of this system, in particular, the absolute quantum yield and the absorption coefficient. In addition, it is studied the recombination mechanisms responsible for the emission through the comparison between the corresponding photoluminescence properties of the organic and inorganic models.Finally, due to the structural simplicity of the precursors and affinity with lanthanide ions, P2-m and P4-m precursors are doped with Eu3+. The local structure of the corresponding hybrids shows local coordination between the ion and host. Efficient materials concerning the quantum yield values lead to the development of luminescent solar concentrators with a maximum absolute quantum yield of 0.600.06 and optical conversion efficiency in the absorption spectral region (300-380 nm) of 12.3%.

Les procédés membranaires se sont progressivement démocratisés dans les usines de traitement des eaux. Cependant, leur développement est limité par le colmatage. En présence de mélange de colloïdes organiques et de particules minérales, les mécanismes de colmatage deviennent complexes et impliquent de nombreuses interactions. Ainsi, l'objectif de ces travaux a été de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la filtration de suspensions composées de particules minérales et de matières organiques dissoutes et colloïdales. Des extractions et caractérisation de matières organiques ont été réalisées sur une eau de rivière et un effluent secondaire. Les fractions colloïdales (> 3,5 kDa) et dissoutes ont été filtrées sur des membranes d'ultrafiltration en absence et en présence de particules minérales (i.e. argiles). En raison de leur masse moléculaire élevée, les colloïdes organiques ont engendré le plus fort pouvoir colmatant quelle que soit leur origine et leur composition chimique. Par la suite, la filtration de suspensions mixtes constituées de particules minérales et de matières organiques a montré des comportements très différents selon les mélanges étudiés. L'élucidation des mécanismes mis en jeu a permis de développer un modèle phénoménologique permettant de décrire les différentes chutes de flux observées en incluant des mécanismes de blocage de pores et de tamisage du dépôt de particules. / Membrane processes have been gradually implemented in water treatment plants. However, their development is still limited by fouling. The mechanisms of fouling generated by mixtures of organic colloids and mineral particles are more complex and involve interactions between mineral and organic constituents. Thus, the objective of this work was to better understand the mechanisms involved in the filtration of suspensions composed of mineral particles and dissolved and colloidal organic matter. The organic matters from river water and a secondary effluent were first extracted and characterized. The dissolved and colloidal fractions (> 3.5 kDa) were filtered on ultrafiltration membranes in the absence and presence of mineral particles (i.e. clay). Due to their high molecular weight, the organic colloids were the main contributor to membrane fouling whatever their origin and chemical composition. Then, the filtration of suspensions constituted of both mineral particles and organic matter showed very different behaviors depending on the nature of each constituent. A phenomenological model has been developed to describe the observed flux decrease. The model includes pore blocking mechanisms associated to a screening effect of mineral particles cake layer.

L'objectif de cette thèse est de réaliser un bilan des aérosols atmosphériques sur le bassin méditerranéen et de caractériser la qualité de l'air de cette région en se focalisant sur des indicateurs d'exposition à long terme. Basés sur des simulations du modèle de chimie-transport MOCAGE, (MOdèle de Chimie Atmosphérique à Grande Échelle), les travaux portent dans un premier temps sur le développement d'un module permettant de prendre en compte les aérosols inorganiques secondaires. Ce module a été validé à différentes échelles et avec différents types de données. Le modèle MOCAGE a ensuite servi à simuler la composition chimique de l'atmosphère sur le bassin méditerranéen pour l'année 2013. Nous avons ainsi pu montrer que le bassin méditerranéen est une région exportatrice d'aérosols. Nous avons également étudié l'impact des émissions anthropiques maritimes et côtières sur le bilan des aérosols et la qualité de l'air dans la région méditerranéenne. / The objective of this thesis are to establish a budget of the atmospheric aerosols on the Mediterranean basin and to characterize air quality over this region based on long term exposition indicators. Based on simulations made with the chemical transport model MOCAGE (Modèle de Chimie Atmosphérique à Grande Échelle), the first part of this work is devoted to the development of a secondary inorganic aerosols module. This module was validated at different scales using a large variety of types of data. The MOCAGE model has then been used to simulate the chemical composition on the Mediterranean basin over the year 2013. We were able to show that the Mediterranean area is an export zone for aerosols. We also studied the impact of marine and coastal anthropogenic emissions on the aerosol budget and the air quality in the basin.

Améliorer la compréhension des phénomènes pilotant l’agglomération au sein des réacteurs à lit fluidisé lors de la conversion thermochimique de biomasse (700-1000°C) est important pour prédire son occurrence à l’échelle industrielle. L’agglomération est liée à la formation de phases liquides (oxydes liquides et/ou sels fondus) provenant de la fusion des espèces inorganiques contenues dans la ressource (cendres). Leur présence conduit à la défluidisation des matériaux de lit, à l’origine d’une baisse des rendements de production en gaz, voire d’un « blocage » du réacteur. La phénoménologie de l’agglomération est examinée à partir de trois approches expérimentales, en matériaux simulants et réels, à trois échelles différentes et dans des gammes de températures allant de l’ambiante à 1000°C. L’analyse des mécanismes à l’origine de cette agglomération du lit montre que la formation du liquide est le seul paramètre limitant dans la formation d’agglomérats. Ce phénomène provoque une augmentation du diamètre apparent des particules de lit en parallèle d’une diminution de leur masse volumique. Ces modifications peuvent être associées à un déplacement au sein de la classification de Geldart de la catégorie B vers la catégorie D. D’un point de vue hydrodynamique, la défluidisation du lit résulte de la ségrégation des agglomérats au fond du réacteur. Ce phénomène contribue à dégrader l’homogénéité de répartition du gaz de fluidisation dans le réacteur. La défluidisation complète du lit survient pour une fraction de liquide dans le lit très faible (quelques % vol. de lit). Sur la base de ces résultats, une formulation simplifiée a été proposée et permet de prédire, à partir de la ressource utilisée et pour un fonctionnement simplifié, la durée de fonctionnement avant défluidisation. / Improving the knowledge on the driving phenomena of agglomeration during fluidized-bed conversion of biomass (700-1000°C) is essential to predict its occurrence at industrial scale. Agglomeration is due to liquid phase formation (molten salts and/or molten silicates) coming from the melting of inorganic species contained inside the biomass (ash). Their presence leads to bed materials defluidization, reducing the process efficiency and even going up to a “blockage” of the reactor. The phenomenology of agglomeration is investigated with three experimental approaches, using simulant and real materials, at three different scales, and with a temperature ranging from ambient one to 1000°C. The analysis of the mechanisms underlying the bed agglomeration indicates that the liquid formation is the single limiting parameter for agglomerates formation. This phenomenon leads to an increase of the apparent diameter of the bed particles and at the same time to a decrease of their density. These modifications can be seen as a shift among the Geldart’s classification, from the B to the D-class. Concerning the hydrodynamic aspect, the bed defluidization is due to the agglomerates segregation at the bottom of the reactor. This phenomenon contributes to degrade the homogenous fluidization gas distribution across the reactor. The total bed defluidization occurs for a very low liquid fraction in the bed (few % vol. of bed materials). Based on these results, a simplified model has been proposed in order to predict the operating time before defluidization of the reactor, taking into account the biomass composition and simplified operating conditions.

Des revêtements antiréflectifs hydrophobes à bas indice de réfraction ont été synthétisés sous forme de couches minces nanométriques de silice mésoporeuses par chimie sol gel couplée à un procédé de dépôt par dip coating sur substrats polymériques thermosensibles de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et de triacétate de cellulose (TAC). Les couches minces de silice pure et hybride ont été durcies par traitement en vapeur d’ammoniaque (TVA) à température ambiante. Les propriétés optiques, mécaniques et de résistance chimique des revêtements ont été optimisées et des mécanismes décrivant les modifications de la structuration induit par TVA selon la composition chimique des films ont été proposés grâce à l’étude de l’influence des conditions et des temps de traitement en vapeur d’ammoniaque. La condensation et la stabilisation de vapeur d’eau à l’intérieur de films de silice mésoporeux hydrophobes à l’aide de vapeur d’alcool ont été réalisées à température et pression ambiantes. L’étude de l’influence de la chimie de surface, de la taille des pores ainsi que des pressions partielles en eau et alcool, et de la nature du co-adsorbant alcoolique a permis de mettre en lumière les mécanismes d’adsorption et de confinement d’eau dans des nano-cavités hydrophobes. La diffusion d’eau à l’intérieur de monolithes de xérogel de silice millimétriques a été rapportée en utilisant pour la première l’ellipsométrie environnementale in situ. Des sujets aussi variés que la réalisation de films à gradient de fonctionnalité, la fabrication d’actuateurs sensibles à l’humidité à partir de films minces inorganiques, la synthèse de couches minces mésostructurées de BaTiO3 et la mise de forme 3D de films de quartz sont discutés dans ce manuscrit. / Low refractive index hydrophobic antireflective coatings were synthetized as mesoporous nanometric thin silica films by use of sol gel chemistry coupled with the dip coating process on thermo sensitive polymeric substrates such as poly(methyl methacrylate) (PMMA) and cellulose triacetate (TAC). Thin films of pure and hybrid silica were stiffened by ammonia vapor treatment (AVT) at room temperature. Optical, mechanical and chemical stability of those coatings were optimized and the AVT-induced mechanisms of structuration depending on the chemical composition of silica films were proposed after the study of the influence of the ammonia treatment conditions and duration. Alcohol-assisted water vapor condensation and stabilization in hydrophobic mesoporous silica thin films were displayed at room temperature and atmospheric pressure. Study of the influence of surface chemistry and pore size, as well as partial vapor pressure of water and alcoholic co-adsorbant, and chemical nature of the alcohol allowed us to determine the mechanisms of water adsorption and confinement in hydrophobic nano-cavities. Water diffusion into millimetric scaled silica xerogel monoliths was reported using in situ environmental ellipsometry for the first time. Other subject as different as the production of graded functional films, fabrication of inorganic thin films based humidity sensitive actuators, synthesis of BaTiO3 mesostructured thin films and shaping of 3D quartz films are also discussed.