Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4636.pdf: 4081013 bytes, checksum: 43647aa9920214a912b94ee9ef6ce97a (MD5) Previous issue date: 2007-12-19 / Universidade Federal de Sao Carlos / The aim of this work was to determine the microstructure and the mechanical properties of a spray formed Al-Si 380 alloy in different conditions as follow: co-injection of particles containing intermetallic phases, extrusion and heat treatment in the deposits. The wear resistance was also evaluated. The microstructure was determined as a function of two different composition applied in the co-injection, two processing routes (spray formed with or without extrusion) and two heat treatment condition (present or not). The composition of the co-injection particles was selected aiming to improve the formation of α-Al(Fe,Mn)Si instead of β-Al(Fe,Mn)Si intermetallic, with Thermocalc program. The microstructure of the deposit was characterized by scanning electron microscopy (SEM) coupled with microanalysis (EDS) and the length of the needle-like phases (-Al(Fe,Mn)Si) was measured. The processing condition that formed the smallest average length of the -Al(Fe,Mn)Si was extruded and heat treated. An extra heat was processed with Mg addition in order to improve the precipitation hardening. The samples were tested in tension at room temperature, 100 oC, 200 oC e 300 oC. The wear tests were carried out at a sliding speed of 0,48 m/s and at the load of 500g, 800g and 1000g, in a 2,5 mm diameter samples. The co-injection of the particles containing the α-Al(Fe,Mn)Si phase was effective in decreasing the β-Al(Fe,Mn)Si phase length and promote the increase of the elongation values. The artificial aging heat treatment was effective in increase the yield and ultimate tensile strengths without decrease significantly the elongation. The Mg addition promoted an additional increase of the yield and ultimate tensile strengths. The wear tests show that no statistical difference was observed among the evaluated samples, according to test parameters selected. / Este trabalho teve por objetivo determinar a microestrutura e as propriedades mecânicas da liga Al-Si 380 processada via conformação por spray, em diferentes condições, a saber: co-injeção de partículas contendo fases intermetálicas, extrusão dos depósitos e tratamento térmico. Foi avaliada também a resistência ao desgaste. A microestrutura foi determinada em função de duas composições diferentes que foram empregadas para co-injeção, duas condições de processamento (conformado por spray com e sem extrusão) e duas condições de tratamento térmico (presente/ausente). A composição das partículas co-injetadas foi projetada objetivando a formação da fase intermetálica α-Al(Fe,Mn)Si em detrimento a β-Al(Fe,Mn)Si, com emprego do programa Thermocalc. Os depósitos da liga Al-Si 380 foram caracterizados por MEV/EDS e as fases com morfologia de agulha (β-Al(Fe,Mn)Si) foram mensuradas. A condição com menor comprimento médio das partículas da fase β-Al(Fe,Mn)Si foi extrudada e tratada termicamente, além de sofrer adição de Mg em uma das condições. O ensaio de tração foi realizado à temperatura ambiente, 100 oC, 200 oC e 300 oC. O ensaio de desgaste foi realizado a uma velocidade de 0,48m/s, sendo aplicadas três cargas diferentes: 500g, 800g e 1000g, em um corpo de prova de 2,5 mm de diâmetro. A co-injeção das partículas da fase α-Al(Fe,Mn)Si foi efetiva em diminuir o comprimento da fase β-Al(Fe,Mn)Si no depósito e levou ao aumento do alongamento até a fratura do material obtido. O tratamento térmico de envelhecimento artificial aplicado foi efetivo em aumentar os limites de resistência e escoamento sem, entretanto, implicar em diminuição significativa do alongamento até a fratura. A adição de Mg aumentou ainda mais os limites de resistência e escoamento. Os ensaios de desgastes evidenciaram que não existem, estatisticamente, diferenças significativas dentre as amostras avaliadas, segundo os parâmetros do ensaio empregado.

Estudos experimentais recentes revelaram que os compostos Mn[As(1-x) Sb(x)] e La[Fe(x) Si(1-x)]13 apresentam grandes valores para a variação isométrica da entropia e para a variação adiabática da temperatura. Estudos experimetais também mostram que o efeito magnetocalórico nestes compostos pode ser facilmente controlado através da dopagem e da pressão externa. Logo, tais dados experimentais, que necessitam de uma descrição teórica, indicam que estes compostos são bons candidatos para se estudar também o efeito barocalórico. Nesta tese, estudamos do ponto de vista teórico o efeito magnetocalórico nos compostos La[Fe(x)Si(1-x)]13 e Mn[As(1-x) Sb(x)], a pressão ambiente e a pressões externas. Estudamos também o efeito barocalórico, para alguns valores fixos do campo magnético. Este estudo teórico foi feito utilizando três modelos, a saber: (1) um modelo itinerante, de uma única rede.(2) um modelo itinerante mais elaborado com duas subredes incluindo a desordem química em uma das subredes. (3) um modelo de monentos localizados. Nossos resultados mostram que os dados experimentais dos potenciais magnetocalóricos são bem explicados pelos três modelos. Entretanto, o modelo com duas subredes é o que melhor descreve os mecanismos físicos envolvidos no efeito magnetocalórico dos compostos estudados. O modelo de monentos magnéticos localizados falha na explicação da entropia magnética a altas temperaturas e na magnetização de saturação a T= 0 K. O modelo itinerante, com uma única rede, não descreve corretamente a transferência eletrônica entre as subredes. / Recent experimental data revealed that the compounds La[Fe(x)Si(1-x)]13 and Mn[As(1-x)Sb(x)], present great values for the isothermal entropy change and the adiabatic temperature change. They also showed that the magnetocaloric effect in these compounds can be easily tuned through doping and external pressure. Therefore, such experimental data, which need a theoretical description indicate that these compounds are also good candidates to study the barocaloric effect. In this PhD thesis, we studied from the theoretical point of view the magnetocaloric effect in the compounds La[Fe(x)Si(1-x)]13 and Mn[As(1-x)Sb(x)], at ambient pressure and upon external pressures. We also studied the barocaloric effect,for some fixed values of the model, of only one lattice.(2)a more elaborated itinerant model with two sublattices including the chemical disorder in one sulattice. (3) model of localized magnetic moments. Our results show that the available experimental data of the magnetocaloric potentials are well explained by the three models. However, only the two sublattice itinerant model properly describes the physical mechanisms involved in the magnetocaloric effect of the studied compounds.The localized magnetic moment model fails in explaining the magnetic entropy at high temperatures and the saturation magnetization at T = 0 K. The effective one lattice itinerant model does not properly describe the eletronic transfer between the sublattices.

Os compostos intermetálicos do tipo R IND. 6 Fe IND. 14-X Al IND. X (R = Nd, La) são antiferromagnéticos e apresentam uma transição do tipo metamagnética em campos da ordem de 2-3 Tesla. Com objetivo de caracterizar suas propriedades magnéticas, amostras policristalinas forma investigadas via medidas de magnetização, magneto-resistência, magnetostricção e difração de nêutrons. As amostras foram preparadas por meio de forno a arco e submetidas a tratamentos térmicos de 750 GRAUSC por 4 semanas. A estrutura cristalina foi identificada como sendo tetragonal do tipo La IND. 6 Co IND. 11 GA IND. 3 (grupo especial 14/mcm). Em contraste com os compostos baseados em La, as amostras de Nd apresentaram uma grande histerese magnética e um efeito dependente da história magnética na região de T<30 K, e um ordenamento dos momentos magnéticos de Nd a 70 K. As T IND. N foram determinadas por meio de medidas de suscetibilidade magnética e se encontram na região de 150-310 K e 100-230 K para os compostos de Nd e La, respectivamente. A transição metamagnética foi observada em todas as amostras analisadas, e foi observada uma variação de 3-5% da resistência elétrica no momento da transição, sugerindo uma estrutura magnética em forma de camadas magnéticas. Infelizmente através das medidas de difração de nêutrons, não foi possível determinar a estrutura magnética das amostras. Entretanto, no composto Nd IND. 6 Fe IND. 10 Al IND. 4, essas medidas nos indicaram uma mudança da estrutura espacial por meio da alteração do grupo espacial do 14/mcm para P42/mcm na região de temperatura de 70 K, onde foi observado um pico bastante saliente em nossas medidas de suscetibilidade. Por meio de medidas de espectroscopia Mössbauer não foi observado nenhum comportamento anômalo nos parâmetros hiperfinos do Fe, indicando ser esta um fenômeno isolado dos momentos do Nd. ) Um outro resultado obtido por difração de nêutrons foi a presença de uma reflexão magnética (001) que cresce na região abaixo de 30 K, indicando a existência de uma componente dos spins paralela ao plano basal. Nenhuma anomalia magnética foi observada nas amostras de La. Esse crescimento do pico (001) sugere uma tendência dos momentos do Nd a se alinharem na direção do plano basal, podendo ser esta a explicação para o efeito de irreversibilidade observado nesta região de temperatura / Rare earth-based intermetallic compounds R IND.6Fe IND.14-xAl IND.x with R=(Nd, La) are antiferromagnetic and undergo a metamagnetic transition at 2~3 T applied fields. In order to further characterize their magnetic behavior, polycrystalline samples were investigated with magnetometry, magneto resistance, magnetostriction and neutron diffraction. Samples have been prepared by arc melting under argon and annealed at 750°C for four weeks. The crystal structure is tetragonal of La IND.6Co IND.11Ga IND.3-type (space group 14/mcm). In contrast to La-based compounds, Nd IND.6Fe IND.14-xAl IND.x exhibits a large transition hysteresis and magnetic history effects at T<30 K, and antiferromagnetic ordering of Nd moments at 70 K. The T IND.N was determined by magnetic susceptibility measurements in the 150-310 K and 100-230 K range for the Nd and La compounds, respectively. The metamagnetic transition was observed for all samples and a ~3-5% resistivity drop was found to occur concomitantly, suggesting a magnetic multilayer-like structure. Unfortunately the magnetic structure of this compound could not be determined in this work by neutron diffraction. However, neutron diffraction measurements in the Nd IND.6Fe IND.10Al IND.4 compound revealed a change of space group from 14/mcm to P4 IND.2/mcm at 70 K, where the magnetic susceptibility exhibits a sharp peak. Mossbauer spectroscopy measured in the 4.2-100 K range has shown no evidence of Fe spin rotation, suggesting an isolated Nd phenomenon. Another result from neutron diffraction measurements was the presence of a magnetic (001) reflection that grows below 30 K, indicating the development of a spin component parallel to the basal plane. No such effect was observed with La-based samples. This increase is likely to be due to a canting of Nd moments towards the basal plane. The coincidence of this effect with the onset temperature for irreversible behavior in magnetic measurements is consistent with this interpretation.

In this work we concentrate our efforts to obtain an algebraic relation capable of connecting the magnetic component of the caloric magneto potential, the magnetic entropy variation with the magnetic resistivity variation of the anisotropic magneto caloric compounds of the series RAl2, (R: rare earth). For this purpose, we use the single ion model, considering the approximation of the molecular field based on the interaction of long-range cooperative exchange to represent the magnetic interactions present in these compounds, through the Hamiltonian model. While the study of the resistive properties was carried out based on the dispersive dipole interaction between the conducting electrons and 4f located. This analytical and self consistent process results in ()-T e ()-T curves, which are compared to experimental data available in the literature. The comparison between these quantities, for the different crystallographic directions of the monocrystalline compounds RAl2, lacks the inclusion of a correlation factor that involves a power relation (T/Tc)m, whose exponent varies according to the thermal conditions and anisotropic. That is, for the compound HoAl2, for example the validity of the expression −=− is guaranteed by using the index m = 0.1 for region 0<T<Tc where the spin reorientation occurs, and for region that happens Tc the index m = 0.0 (direct ratio) must be used. This procedure was also used to describe the properties of the compounds TmAl2, DyAl2 and NdAl2, providing valuable information about the relationship between the variation of magnetic entropy and the variation of magnetic resistivity. / Neste trabalho concentramos nossos esforços para a obtenção de uma relação algébrica capaz de conectar a componente magnética do potencial magneto calórico, variação de entropia magnética com a variação de resistividade magnética dos compostos magneto calóricos anisotrópicos integrantes da série RAl2, (R: terra rara). Para este fim, utilizamos o modelo de único íon, considerando a aproximação do campo molecular baseada na interação de troca cooperativa de longo alcance para representar as interações magnéticas presentes nestes compostos, através do hamiltoniano modelo. Enquanto o estudo das propriedades resistivas foi realizado com base na interação dispersiva dipolar entre os elétrons de condução e 4f localizados. Este processo analítico e auto consistente resulta em curvas de ()-T e ()-T, que são comparadas a dados experimentais disponíveis na literatura. Já a comparação entre essas grandezas, para as diferentes direções cristalográficas dos compostos monocristalinos RAl2, carece da inclusão de um fator de correlação que envolve uma relação de potência (T/Tc)m, cujo expoente varia de acordo com as condições térmica e anisotrópica. Isto é, para o composto HoAl2, por exemplo a validade da expressão −=−(TTc)m é garantida com a utilização do índice m=0.1 para região 0<T<Tc onde ocorre a reorientação de spin, e para região que sucede Tc o índice m=0.0 (relação direta) deve ser utilizado. Este procedimento também foi utilizado para descrever as propriedades dos compostos TmAl2, DyAl2 e NdAl2, fornecendo informações valiosas sobre a relação existente entre a variação de entropia magnética com a variação de resistividade magnética. / São Cristóvão, SE

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, structural and magnetic properties of TRNi3Al9 (with TR=Er e Tb) and Er(Ni1−xCux)3Al9 intermetallic compounds are investigated. Single crystal samples were grown by the flux method which was efficient once we obtained single crystals with good quality for Er−Ni−Al, Tb−Ni−AL e Er−Ni−Cu−Al systems. The structural and magnetic characterizations of the samples were performed by the X-ray diffraction measurements and magnetic susceptibility measurements as a function of temperature and applied magnetic field, respectively. The analysis of X-ray diffraction results carried out via the Rietveld method for the TRNi3Al9 (with TR=Er e Tb) system show the formation of a single phase with crystal structure of type ErNi3Al9 which has trigonal symmetry belonging to the space group R32. In this particular case, the magnetization measurements as a function of temperature and magnetic field reveal the presence of a strong magnetic anisotropy due likely to crystal electric field (CEF) effects. In order to study the influence of the CEF on the physical properties of samples we have fitted the experimental data through a mean-field model. Moreover, the analysis of X-ray diffraction measurements allied to Rietveld refinement for Er(Ni1−xCux)3Al9 compounds shows a change of crystal symmetry from trigonal to tetragonal, as a function of the Cu concentration. However, the magnetic susceptibility measurements as a function of temperature show no significant changes in Néel temperature (TN) of compounds. / Nesse trabalho, as propriedades estruturais e magnéticas dos compostos intermetálicos TRNi3Al9 (com TR=Er e Tb) e Er(Ni1−xCux)3Al9 (com 0≤x≤1) foram investigadas. Todas as amostras foram crescidas na forma monocristalina pela técnica de fluxo metálico a qual se mostrou muito eficiente uma vez que os monocristais obtidos apresentaram boa qualidade para os sistemas Er−Ni−Al, Tb−Ni−Al e Er−Ni−Cu−Al. A caracterização estrutural e magnética das amostras foi realizada por meio de medidas de difração de raios X e através de medidas de susceptibilidade magnética em função da temperatura e do campo magnético aplicado, respectivamente. A análise dos padrões de difração de raios X realizada através do método de Rietveld para os compostos ErNi3Al9 e TbNi3Al9 mostrou a formação da fase única com estrutura cristalina do tipo ErNi3Al9 que possui simetria trigonal pertencente ao grupo espacial R32. Para esse sistema, as medidas de magnetização em função da temperatura e do campo magnético mostram a presença de uma forte anisotropia magnética devido à presença do campo elétrico cristalino (CEF). As medidas de (T) e calor específico foram ajustadas usando um modelo de campo médio que considera uma interação magnética do tipo RKKY e os efeitos do CEF. Por outro lado, a análise das medidas de difração de raios X usando o refinamento Rietveld para o composto de Er(Ni1−xCux)3Al9 revelou uma mudança de simetria na estrutura cristalina (de trigonal para tetragonal) em função da concentração de cobre. As medidas de susceptibilidade magnética em função da temperatura mostraram que apesar da mudança de simetria, não há uma mudança significativa na temperatura de Néel (TN).

Orientador: Carlos Manuel Giles Antunez de Mayolo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:44:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Veiga_LarissaSayuriIshibe_M.pdf: 17048771 bytes, checksum: 679326ce3ab87d18e691e2a4c2789f17 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho estudamos o comportamento magnético do composto Eu8Ga16Ge30, o único clatrato conhecido atualmente cujas posições hóspedes são completamente preenchidas por um elemento terra-rara. Este composto cristaliza-se em uma estrutura cúbica (grupo espacial Pm_3n), apresentando duas diferentes gaiolas formadas pelos átomos Ga-Ge (uma gaiola menor formada por 20 átomos e uma gaiola maior, formada por 24 átomos) que englobam em seu interior íons divalentes Eu+2. Os momentos magnéticos desses íons ordenam-se ferromagneticamente abaixo de TC = 36 K através da interação RKKY. O objetivo deste trabalho foi investigar o comportamento magnético local dos sítios cristalográficos ocupados pelos íons de Eu, que no interior das gaiolas maiores, situam-se em posições fora do centro destas, contidas em planos perpendiculares às faces da célula unitária cúbica. Nesta dissertação descrevemos a síntese do composto Eu8Ga16Ge30 pelo método do fluxo metálico, a caracterização da amostra através da difração de raios X de alta resolução (verificação da qualidade cristalina) e da difração de pó de raios X (determinação do parâmetro de rede). Medidas de resistividade elétrica em função da temperatura mostraram a existência de saltos relacionados ao aumento da resistividade, na temperatura de transição magnética (TC) e em T* = 24 K. O mesmo comportamento foi verificado na literatura que indica que a anomalia encontrada em T* possui origem magnética. As propriedades magnéticas foram estudadas através de medidas de grandezas macroscópicas, como susceptibilidade magnética e magnetização em função do campo magnético aplicado. O comportamento magnético local do composto foi estudado através da técnica de difração magnética ressonante com seletividade aos sítios cristalográficos ocupados pelos átomos de Eu. Esta última técnica foi capaz de fornecer informações locais sobre o magnetismo dos átomos de Eu localizados nos sítios 2a e 24k através do estudo das histereses magnéticas obtidas na condição de difração em diferentes temperaturas. Foi observado que o comportamento magnético dos sítios cristalográficos 2a e 24k são diferentes para a temperatura de 8 K, no entanto, nenhuma diferença significativa foi encontrada para as histereses dos dois sítos em T = 30 K. Verificamos que a histerese magnética do sítio 24k em 8 K é formada por várias contribuições indicando a existência de uma estrutura magnética em que os momentos magnéticos situados neste sítio encontram-se dispostos ao longo de três direções perpendiculares entre sí. Verificamos também histereses magnéticas menos estruturadas em T = 30 K que podem estar relacionadas à presença de uma estrutura magnética na qual todos os momentos magnéticos estão orientados ao longo de uma única direção (eixo de fácil magnetização, na direção [001]). No entanto, o mecanismo que descreve o comportamento magnético deste composto (reorientação de spins ou duas temperaturas de ordenamento magnético) ainda não foi totalmente elucidado / Abstract: In this work we studied the magnetic behavior of Eu8Ga16Ge30 clathrate compound, the only clathrate known so far where the guest positions are fully occupied by a rare-earth element. This compound crystallizes in a cubic unit cell (space group Pm_3n) and presents two types of cages formed by Ga-Ge atoms (a smaller cage formed by 20 atoms and a larger cage, formed by 24 atoms) inside which Eu+2 guest ions reside. The magnetic moments of these ions order ferromagnetically below TC _ 36 K through RKKY interaction. The aim of this thesis was the investigation of the local magnetic properties of the crystallographic sites occupied by Eu ions, which inside of the larger cages, are located in four off-center positions contained in planes perpendicular to the faces of the cubic unit cell. In this work we describe the synthesis process of Eu8Ga16Ge30 compound. Eu8Ga16Ge30 single crystal was grown from metallic flux method with excess of Ga. We also describe the structural characterization of the samples by high resolution x-ray diffraction and x-ray powder diffraction. Electrical resistivity measurements were performed and showed anomalies not only at TC but also at T* _ 24 K. The same behavior was observed in the literature which indicates that the anomaly found in T* has a magnetic nature. The magnetic properties were studied by macroscopic measurements such as magnetic susceptibility and magnetization versus applied magnetic field. The local magnetic behavior of the compound was probed by dichroic resonant diffraction of circularly polarized x rays. This technique was used to measure site-specific magnetism of the Eu8Ga16Ge30 compound. It was able to provide information about the magnetism of the crystallographic sites 2a and 24k occupied by Eu ions through the study of magnetic hysteresis obtained in the diffraction condition at different temperatures. It was observed that the magnetic behavior of the 2a and 24k crystallographic sites are different for the temperature of 8 K. However, no difference was found for the hysteresis of the two sites on T = 30 K. The results suggest that the magnetic hysteresis of the 24k site at 8 K is formed by several contributions indicating the existence of a magnetic structure where the magnetic moments located on this site are arranged along three mutually perpendicular directions. We also found less structured magnetic hysteresis at T = 30 K which may be related to the presence of a magnetic structure in which all magnetic moments are oriented along a single direction (easy axis of magnetization along [001]). However, the mechanism that describes the magnetic behavior of this compound (spin reorientation or two temperatures of magnetic ordering) has not been fully elucidated / Mestrado / Física Atômica e Molecular / Mestra em Física

Orientador: Iris Concepcion Linares de Torriani / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-08T13:36:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aguero_OscarEnrique_D.pdf: 9568417 bytes, checksum: db4b9632a94f1d1cb2691c4eeb1404ec (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Uma serie de compostos ineditos ou pouco estudados foram sintetizados e as propriedades físicas foram estudadas usando difração de raios X e medidas magneticas em função da temperatura. Neste tipo de compostos as propriedades estruturais estão fortemente correlacionadas com as propriedades magnéticas e de transporte. Neste trabalho apresentaremos a síntese, caracterização estrutural e magnética de ligas metálicas nanoestruturadas de Cu-Fe, compostos intermetálicos R3M4Sn13(R= terra rara, M= Co e Ir), e cobaltitas (Nd1-xC axCoO3 e GdBaCo2O5,5). Parâmetros de cela, tamanho de domínios e tensões de ligas nanoestruturadas Cu1-xFex (0<x<0,5) preparadas por ball-milling foram determinados usando difração de pó. Todos as amostras apresentam a estrutura FCC do Cu. Os parâmetros de cela aumentam com x. Usando métodos de análise do perfil de difração (largura integrada e Warren-Averbach), determinamos o tamanho dos domínios cristalinos e tensões na rede. O tamanho dos domínios decresce e as tensões aumentam com x. As estruturas cristalinas dos compostos R3M4Sn13(R= terra rara, M= Co e Ir) foram determinadas por difração de monocristais à temperatura ambiente. Todos os compostos R3C o4Sn13 e Eu3I r4Sn13 cristalizam com uma cela cúbica Pm-3n, com parâmetros de cela a~ 9,5- 9,8 Å. Os compostos R3I r4Sn13 (R= La, Ce, Pr, Nd) apresentam uma superestrutura cúbica de corpo centrado com a¿~2a. Os compostos de Yb e Eu mostram um comportamento anômalo associado a um estado de valência diferente das outras terras raras. Estudos de difração de pó a baixas temperaturas para os compostos R3Co4Sn13 (R= La, Ce, Pr, Nd e Gd) mostram uma transição abaixo de T=150 K para uma superestrutura cúbica de corpo centrado com parâmetro de cela a¿~2a. Os compostos R3Ir4Sn13 não apresentam transições de fase até 20 K. As propriedades estruturais e magnéticas das cobaltitas Nd1-xCaxCoO3 (0 =x =0,4), foram estudadas usando difração de pó, magnetização dc e susceptibilidade ac em função da temperatura (2-800 K). Todos os compostos cristalizam com uma estrutura ortorrômbica (Pnma) no intervalo de temperatura estudado (20-800 K). Para x =0,1 o sistema mostra um comportamento paramagnético até 2 K, com os íons Co3+ e Co 4+ em estados de baixo spin (LS) para T<180 K. Para 0,2 =x =0,4, duas transições magnéticas são observadas para T<60 K. Estas transições estão associadas a estados de "spin glass" ou "cluster glass". Um diagrama de fases magnéticas e de estados de spin foi construído e comparado com outros sistemas similares. Foi realizada a síntese do composto GdBaCo2O5,50 e estudadas as propriedades estruturais e de transporte em função da temperatura (2-800 K). Sucessivas transições de fase magnéticas foram observadas a: TPM= 70 K, TN~ 260 K; TC~ 273 K. Observamos uma transição metal isolante a TMI~ 360 K, simultânea com uma transição de spin dos íons de Co3+ . Os resultados magnéticos são compatíveis com estados de spin: 50%Co3+ (IS)+50% Co3+ (LS) para T<TMI e 50% Co3+ (IS)+50% Co3+ (HS) para T > TMI. Estudos estruturais usando difração de pó com fonte convencional e luz de síncrotron, mostram que a TMI uma transição de spin LS ÎHS ocorre para os íons Co3+ nos octaedros. Uma transição ortorrômbica-tetragonal, de tipo ordem-desordem, foi observada a TOD~ 760 K / Abstract: A series of new compounds have been synthesized and their physical properties studied using X-ray diffraction and magnetic measurements as a function of temperature. In this type of compounds, structural properties are strongly correlated with their magnetic and transport properties. In this work we present details of the synthesis as well as the structural and magnetic characterization of nanostructured metallic alloys (Cu-Fe), intermetallic compounds of the type R3M4Sn13 (R=rare earth, M= Co, Ir), and the cobaltates Nd1-xCaxCo03 and GdBaCo2O5,5. The lattice parameters, crystallite size and lattice strain of nanostructured Cu1-xFex(0< x <0,5) alloys prepared by the ball milling method were determined from X-ray powder diffraction analysis. All samples present the Cu FCC structure. The lattice parameter of the Cu1-xFex phases increases with x. The X-ray diffraction peaks were analyzed using the Warren-Averbach and Integral Breadth methods. The crystallite size decreases and the lattice strain increases with Fe concentration. Crystal structures of the R3M4Sn13 (R= rare earth, M=Co, Ir) intermetallic compounds were determined from single crystal X-ray diffraction at room temperature. All R3Co4Sn13 and Eu3Ir4Sn13 compounds crystallize in the cubic Pm-3n space group with cell parameters a~9,5-9,7 ÿ. The R3IrSn13(R= La, Ce, Pr, Nd) compounds present a body centered cubic superstructure with aÂ' ~2a. In this series, the Yb and Eu compounds exhibit an anomalous behavior associated to valence states different from those of the other rare earths. Low temperature X-ray powder diffraction studies for R3Co4S n13(R= La, Ce, Pr, Nd and Gd) show a phase transition below 150 K from a simple cubic to a body centered cubic superstructure with cell parameter aÂ'~ 2 a. The temperature of the phase transition decreases with the rare earth ionic radii. No phase transitions were observed for the R3Ir4Sn13 series for temperatures down to 20 K. The structural and magnetic properties of the cobaltates Nd1-xCaxCoO3(0 =x =0,4), were studied using powder X-ray diffraction, dc magnetization and ac susceptibility measurements as a function of temperature (2-800 K). All compounds crystallize with an orthorhombic (Pnma) structure in the temperature range (20- 800 K). For x =0,1 the Nd1-xCaxCoO3system shows a paramagnetic behavior down to 2 K, with the Co3+e Co4+ions in low spin state (LS) for T<180 K. For 0,2 =x =0,4, two magnetic transitions were observed for T<60 K. These transitions are associated to a spin or cluster glass states. A magnetic phase and spin state diagram was constructed for comparison with similar systems. The compound GdBaCo2 O5.50was synthesized and the structural and transport properties were studied as a function of temperature [2-800 K]. Successive magnetic phase transitions were observed: TPM= 70 K, TN~ 260 K; TC~ 273 K. A metal-insulator transition is observed at TMI~ 360 K, with a simultaneous spin transition of the Co 3+ions. The magnetic measurements results are compatible with the spin states 50%Co3+(IS)+50% Co3+(LS) for T<TMI and 50%Co3+(IS)+50%Co3+(HS) for T>TMI. Structural studies using powder diffraction with a conventional X-ray source and synchrotron radiation show that the LS Ã?HS spin state transition occurs only for the Co3+ions in the octahedrons. An orthorhombic-tetragonal transition of the order-disorder type was observed at TOD~ 760 K / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Neste trabalho, investigou-se a elaboração mecânica do composto intermetálico TiFe por moagem de bolas com alta energia. Uma forte aderência do material moído, particularmente nas paredes do recipiente de moagem, foi o principal problema verificado com tempos de moagem superiores a 1 hora (moinho agitador). Tentativas para resolver este problema foram realizadas inicialmente com o emprego de agentes controladores de processo (ACPs), como etanol, ácido esteárico, polietileno de baixa densidade, benzeno e ciclohexano, em diferentes quantidades (1 a 20% em massa) e tempos (1 a 40 h), mantendo-se constantes outros parâmetros de moagem como a razão bola:pó em massa (10:1) e o tamanho das bolas (=7mm). Os rendimentos mais elevados (em termos da massa de pó não aderido) foram obtidos quando se utilizaram grandes quantidades de benzeno e ciclohexano (101 e 103% em massa, respectivamente), porém com a formação de TiC ao invés de TiFe em razão da decomposição do ACP e reação do carbono com as partículas de titânio. As moagens foram realizadas posteriormente sem o emprego de qualquer ACP e também utilizando um moinho planetário. Várias estratégias foram investigadas para se tentar mitigar a aderência incluindo-se: (a) moagem de uma pequena quantidade da mistura de pós de Ti e de Fe, revestindo as paredes do recipiente e as bolas de moagem, antes da moagem da carga principal, (b) moagem pausada com aberturas intermediarias do recipiente em atmosfera ambiente, (c) moagem pausada para rotação e inversão da posição do recipiente de moagem (apenas no moinho agitador), (d) moagem isolada dos pós de Ti e de Fe, antes da moagem da mistura, e (e) moagem do pó de Fe com o Ti hidretado. Os melhores resultados, em termos de diminuição da aderência combinada com a formação majoritária do composto TiFe durante a moagem, foram obtidos quando se adotou o procedimento de inversão/rotação, juntamente com o processo de revestimento preliminar do recipiente e das bolas de moagem (26% em massa). Rendimentos maiores foram obtidos com a utilização do TiH2 no moinho planetário, porém sem a formação majoritária do TiFe durante a moagem. / In this work an investigation on the mechanical alloying of the intermetallic compound TiFe by high-energy ball milling was conducted. Strong adherence of milled material, particularly at the vial walls, was seen to be the main problem at milling times higher than 1 hour (shaker mill), hindering the compound synthesis. Attempts to prevent this problem were accomplished first by adding different process control agents (PCAs), like ethanol, stearic acid, low density polyethylene, benzene and cyclohexane at variable quantities (1 to 20 wt. %) and times (1 to 40 h), keeping constant other milling parameters like ball to powder mass ratio (10:1) and balls size (=7mm). Highest yields (related to the non adhered powder) were attained with larger amounts of benzene and cyclohexane (101 and 103 wt. %, respectively), but with TiC formation during milling instead of TiFe due to the PCA decomposition and the reaction of the carbon with and titanium particles. Milling was conducted further without adding any PCA and also using a planetary ball mill. Several strategies were tried to avoid or minimize the adherence including: (a) milling of a small quantity of the Ti and Fe powder mixture, dirtying the vial walls and the balls surfaces before milling the main charge, (b) stepwise milling with intermediate openings of the vial in air, (c) stepwise milling with the rotation and the inversion of the vial position between the steps (only in the shaker mill), (d) milling Ti and Fe powders (apart from each other) before milling the mixture of them, and (e) milling Fe powder with Ti hydride powder. Best results concerning both yield and major TiFe formation during milling were verified with the rotation/inversion procedure combined with preliminar dirtying of the vial and balls (26 wt.% in the shaker mill). Higher yields could be attained by using TiH2 powder in the planetary mill, but with no major TiFe formation during milling.

A auto-organização é uma das principais características de sistemas naturais. Os fenômenos auto-organizados podem emergir em sistemas suficientemente afastados do equilíbrio termodinâmico. A não-linearidade intrínseca aos sistemas eletroquímicos, permite inúmeros exemplos de comportamento complexo, sendo, grande parte, em eletrocatálise. Apesar do considerável progresso no entendimento dos aspectos mecanísticos da eletro-oxidação oscilatória de moléculas orgânicas pequenas, aparentemente não existe nenhum estudo sistemático do impacto de modificadores superficiais na dinâmica oscilatória. Nesta tese de doutorado, a eletro-oxidação oscilatória do ácido fórmico em bimetálicos de platina, com estanho ou bismuto, é comparada com aquela obtida em platina policristalina. A modificação da superfície afeta drasticamente a dinâmica oscilatória. As oscilações auto-organizadas de potencial foram usadas como sonda para a atividade eletrocatalítica dos eletrodos bimetálicos de platina. Em intermetálicos ordenados de platina e estanho, a velocidade de envenenamento diminui significativamente, o que retarda a desativação da superfície e promove oscilações de longa duração, sem precedentes, com estabilização de mais de 2200 ciclos. Isto corresponde a 30-40 vezes mais estável com relação ao eletrodo de platina. A presença de estanho na superfície do eletrodo tem grande impacto na produção de CO2, como observado em experimentos, modelagem e simulações numéricas, com aumento na velocidade das etapas produtoras de CO2. Com as informações adicionais obtidas em regime oscilatório, frente os experimentos em estado estacionário, foi possível estimar o efeito catalítico dos modificadores como estanho ou bismuto em eletrodos de platina, bem como, alguns aspectos mecanísticos da eletro-oxidação de formaldeído, ácido fórmico, metanol e etanol. / The self-organization is one of the most important features of nature. The self-organization phenomenon can emerge in sufficiently far from thermodynamic equilibrium systems. The non-linearity laws of the electrochemistry systems, allows several examples of complex behavior, most of them in electrocatalysis. Despite the considerable progress in understanding of the mechanistic aspects of the oscillatory electro-oxidation of C1 molecules, there is a apparently no systematic studies concerning the impact of surfaces modifiers on the oscillations dynamics. In this doctoral thesis the electro-oxidation of formic acid on platinum bimetallic electrodes, with tin and bismuth, was compared to that observed on polycrystalline platinum electrodes. Overall, the obtained results were very reproducible, robust and allowed a detailed analysis on the correlation between the catalytic activity and the oscillation dynamics. The modified surfaces promote drastic effect on the oscillatory dynamics. The self-organized oscillations were used as a probe to the electrocatalytic activity of bimetallic electrodes. In ordered intermetallic electrodes of the platinum and tin, the rate of surface poisoning significantly decrease, which slow the surface deactivation and promotes long-lasting oscillations, unprecedented stabilization of more than 2200 oscillatory cycles. This corresponds to 30-40 fold stabilization with respect to the behavior of platinum electrodes. The adsorbed tin affects the reaction pathways that produce CO2, as observed in experiments, modeling and numerical simulations. Further information obtained in oscillatory regime permitted the estimative of the catalytic effect of the surface modifiers, such as tin and bismuth, and some mechanistic aspects of the electro-oxidation of formaldehyde, formic acid, methanol and ethanol.

Orientador: Gaston Eduardo Barberis / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T17:32:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DonosoGonzales_JosePedro_D.pdf: 2244252 bytes, checksum: 552f5e5d1d6e7731c69383cc942ccec5 (MD5) Previous issue date: 1982 / Resumo: Temos realizado um estudo sistemático de R.P.E. de ions de terras raras Nd3+, Gd3+, Er3+ e Yb3+ em amostras de pó de vários compostos intermetálicos de estrutura cúbica AB2, onde B é um metal de transição do grupo VIII da Tabela Periódica, e A é um ion não magnético. Mostramos a correlação entre os deslocamentos de g observados e a posição do ion B na Tabela Periódica. Esta variação é explicada qualitativamente usando um modelo simples de várias bandas e argumentos de estrutura de bandas. As constantes hiperfinas dos isótopos 143Nd e 145Nd se encontraram menores em grandeza com respeito ao valor em isolantes; este efeito foi atribuído a polarização dos elétrons s devido ao acoplamento de troca entre os momentos localizados e elétrons s. As mudanças nas propriedades de ressonância do estado fundamental Nd3+ nos supercondutores do tipo II CeRu2, ThRu2 e La Ru2 ao passar do estado normal ao supercondutor, são discutidos em termo dos mecanismos de pareamento de elétrons de condução e distribuição inhomogênea de campo no estado supercondutor. O estudo de parâmetro de rede das misturas cúbicas Ce(Irx Os 1- x)2 e Ce(Ptx Ir 1- x)2 revela anomalias no comportamento do parâmetro de rede versus X. Também o alargamento térmico da linha de RPE e o deslocamento de g do Nd3+ nestes compostos e anômalo, mais podem-se correlacionar com o parâmetro de rede. Isto é considerado como uma e vidência de estado de valência em algumas misturas / Abstract: We have performed a systematic ESR study of the rare-earth ions Nd3+, Gd3+, Er3+ and Yb3+ on powdered samples of various intermetallic compouns of AB2 cubic structure, where B is a transition-metal ion belonging to the group VIII of the Periodic Table, and A is a nonmagnetic ion. We were able to show a correlation between the observed g shifts and the position of the B ion in the Periodic Table. This variation is explained qualitatively using a simple multiband model, as well as band-structure arguments. The hyperfine constants for the 143Nd isotopes were found smaller in magnitude with respect to the value in insulators; this effect is attributed to s-electron self-polarization due to the Nd localized - moment - s-electron exchange coupling. The change of the resonance properties of the ground state of Nd3+ in the type II superconductors Ce Ru2, Th Ru2 and La Ru2 upon going from the normal state to the superconducting state are reported, and the data is discussed in terms of conduction electron¿s pairing mechanism and inhomogeneous field distribution mechanism in the superconducting state. A lattice-constant study of the cubic Ce(Irx Os1-x)2 and Ce(Ptx Ir 1-x)2 mixtures reveals anomalous lattice constant versus x behavior. Also the ESR thermal broadening and g-shift of Nd3+ in these compounds are anomalous but could be correlated with the lattice parameters. This is taken as evidence for intermediate-valence state in some of the mixtures / Doutorado / Física / Doutor em Ciências