Orientador: Pascoal Jose Giglio Pagliuso / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-15T21:09:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bittar_EduardoMatzenbacher_D.pdf: 12237565 bytes, checksum: 74dcda9fcb1da9b6fc8d992b53297127 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Séries de compostos que apresentam a ocorrência de fenômenos físicos interessantes em materiais estruturalmente simples constituem uma excelente oportunidade para se estudar sistematicamente a inter-relação entre tais fenômenos e suas origens microscópicas, sem se ater a efeitos associados com estruturas cristalinas complexas, de mais baixa simetria. Nesse sentido, esta Tese se propôs a estudar três temas de investigação: o sistema CeIn3-xSnx e o seu análogo não magnético LaIn3-xSnx, o sistema CeIn3-xCdx e o composto YbAl3 e o seu composto de referência LuAl3. O sistema CeIn3-xSnx apresenta um ponto crítico quântico (QCP) em x ? 0.7, onde a ordem antiferromagnética (TN = 10 K no CeIn3) é totalmente suprimida. Para 0.7 < x < 2 os compostos são líquidos de Fermi e a partir de x = 2 apresentam valência intermediária. Nesse sistema, dopado com Gd3+, medidas de ressonância de spin eletrônico (ESR) indicaram que o elétron 4f do Ce passa de um comportamento com momento localizado para itinerante com a dopagem de Sn. Os resultados de ESR do Gd3+ no sistema LaIn3-xSnx foram analisados com um modelo de uma única banda (tipo s) e sem dependência com a transferência de momento. Também investigamos o sistema CeIn3-xCdx através de medidas de susceptibilidade magnética, calor específico e resistividade elétrica. A substituição do In por Cd diminui a TN do CeIn3 e igualmente faz o coeficiente do calor específico eletrônico decrescer, indicando que o sistema não está na direção de um QCP. Os compostos YbAl3 e LuAl3, dopados com Gd3+, também foram estudados por ESR, porém, na análise, utilizou-se um modelo de múltiplas bandas para explicar os resultados. Medidas de calor específico e susceptibilidade magnética, nessas amostras, mostraram que interações de troca elétron-elétron estão presentes em ambos os compostos. Esses resultados microscópicos podem ser importantes em modelos teóricos mais realistas para materiais férmions pesados de valência intermedi'aria a base de Yb / Abstract: Series of compounds which have interesting physical phenomena, occurring in structurally simple materials, provide an excellent opportunity to systematically study the interrelationship between these phenomena and their microscopic origins, without worrying about effects associated with other complex crystal structures of lower symmetry. Thus, this thesis set out to study three research themes: the CeIn3-xSnx system and its nonmagnetic analogue LaIn3-xSnx, the CeIn3-xCdx system and the YbAl3 compound and its reference compound LuAl3. The CeIn3-xSnx system has a quantum critical point (QCP) at x ? 0.7, where the antiferromagnetic order (TN = 10 K in CeIn3) is totally suppressed. For 0.7 < x < 2 the compounds are Fermi liquids and from x = 2 the materials show intermediate valence behavior. In this system, doped with Gd3+, measurements of electron spin resonance (ESR) indicated that the Ce 4f electron presents a crossover between a localized to itinerant behavior with Sn doping. The ESR results of Gd3+ in the LaIn3-xSnx system were analyzed with a single band model (s type) and no q dependence. We also investigated the CeIn3-xCdx system by measuring magnetic susceptibility, specific heat and electrical resistivity proprieties. The substitution of In by Cd decreases the TN of CeIn3 and also decreases the electronic specific heat coefficient, indicating that the system is not being tuned to a QCP. The YbAl3 and LuAl3 compounds, doped with Gd3+, were also studied by ESR, but in the analysis, we used multiband model to explain the results. Specific heat and magnetic susceptibility measurements in these samples showed that electron-electron exchange interactions are present in both compounds. These ESR results may be relevant to construct more realistic models of the microscopic behavior of other heavy fermion-based intermediate valence Yb compounds / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Os silicetos de metais de transição têm sido investigados para possíveis aplicações em altas temperaturas. A expansão térmica é uma das principais propriedades a serem consideradas nas aplicações. Este trabalho teve como objetivos a determinação dos coeficientes de expansão térmica das fases &#945;Ta5Si3 e Cr5Si3 e a investigação da formação da fase (Hf, Ti)5Si3. As ligas de Ta-Si e Cr-Si foram produzidas por fusão a arco. As ligas de Ta-Si foram tratadas termicamente a 1900 °C por 3 h em argônio, enquanto que as ligas de Cr-Si foram tratadas a 1200 °C por 24 h em argônio. As ligas foram caracterizadas por difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. As medidas de difratometria de raios X de alta resolução com fonte de luz síncrotron foram realizadas nas amostras contendo as fases de interesse, &#945;Ta5Si3 e Cr5Si3 num intervalo de temperatura entre ambiente e 800 °C. A fase &#945;Ta5Si3, de estrutura tetragonal (T2), apresentou expansão térmica de &#945;a = 5,9(3).10-6 K-1 e &#945;c = 9,2(4).10-6 K-1 na liga Ta62,5Si37,5 e &#945;a = 6,2(3).10-6 K-1 e &#945;c = 9,5(4).10-6 K-1 na liga Ta62Si38, resultando em uma anisotropia de &#945;c/&#945;a de 1,5 para ambas as amostras. A fase Cr5Si3 de estrutura hexagonal (D88) apresentou expansão térmica de &#945;a = 17,1(3).10-6 K-1 e &#945;c = 11,1(4).10-6 K-1 na liga Cr62,5Si37,5 e &#945;a = 17,2(3).10-6 K-1 e &#945;c = 10,7(4).10-6 K-1 na liga Ta62Si38, com anisotropia &#945;c/&#945;a de 1,5 e 1,6, respectivamente. Na segunda parte deste trabalho, as ligas de composições Hf(62,5-x)TixSi37,5 (0 &#8804; x &#8804; 62,5) com diferentes proporções de Hf e Ti foram preparadas por fusão a arco e tratadas termicamente a 1200 °C por 24 h em atmosfera de argônio. A formação da fase (Hf,Ti)5Si3 foi observada em todas as amostras preparadas. As amostras de composições Hf38,9Ti23,6Si37,5 e Hf22,5Ti40Si37,5 a Ti62,5Si37,5, apresentaram-se monofásicas. A variação nos parâmetros de rede a e c da fase hexagonal (Hf,Ti)5Si3 contendo diferentes teores de Hf e Ti mostrou que a fase constitui uma solução sólida em toda a extensão entre Hf5Si3 e Ti5Si3, com substituição parcial dos átomos de Hf por Ti. / The transition metal silicides have been investigated aiming high temperature applications. The thermal expansion is one of main properties for applications. The aim of this work was the evaluation of the thermal expansion coefficients for &#945;Ta5Si3 and Cr5Si3 phases and the investigation of (Hf, Ti)5Si3 phase formation. The Ta-Si and Cr-Si alloys were prepared by arc-melting. The Ta-Si alloys were heat-treated at 1900 °C for 3 h in argon atmosphere. The Cr-Si alloys were treated at 1200 °C for 24 h in argon. The alloys were characterized by X-ray diffractometry and scanning electron microscopy. The &#945;Ta5Si3 and Cr5Si3 phases were analyzed in high temperatures up to 800 °C using high-resolution X-ray diffraction with synchrotron radiation source. The thermal expansion coefficients for the &#945;Ta5Si3 tetragonal phase (T2) was found to be 5.9(3).10-6 K-1 and &#945;c = 9.2(4).10-6 K-1 in Ta62.5Si37.5 composition alloy and &#945;a = 6.2(3).10-6 K-1 and &#945;c = 9.5(4).10-6 K-1 in Ta62Si38 composition alloy. The anisotropy &#945;c/&#945;a was determined to be 1.5 for both samples. The thermal expansion coefficients for Cr5Si3 hexagonal phase was found to be &#945;a = 17.1(3).10-6 K-1 and &#945;c = 11.1(4).10-6 K-1 for Cr62.5Si37.5 composition alloy and &#945;a = 17.2(3).10-6 K-1 and &#945;c = 10.7(4).10-6 K-1 for Ta62Si38 composition alloy. The values of the anisotropy &#945;c/&#945;a were respectively, 1.5 and 1.6. In the second part of this work, the alloys of Hf(62.5-x)TixSi37.5 (0 &#8804; x &#8804; 62.5) compositions with different proportion of Hf and Ti were prepared by arc-melting and heat-treated at 1200 °C for 24 h in argon atmosphere. The formation of (Hf,Ti)5Si3 phase was observed for all prepared alloys. The alloys of Hf38.9Ti23.6Si37.5 and Hf22.5Ti40Si37.5 to Ti62.5Si37.5 compositions were found to be single-phase. The variation in the lattice parameters a and c for the hexagonal (Hf,Ti)5Si3 phase with different proportion of Hf and Ti shown the formation of solid solution in all range between Hf5Si3 and Ti5Si3 with partial substitution of Hf by Ti.

Orientador: Flávio César Guimarães Gandra / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-19T11:06:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Monteiro_JoseCarlosBotelho_M.pdf: 5466679 bytes, checksum: 3148a9c0487d05fa44922d063e525114 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho apresentamos os resultados das medidas de magnetização e calorimetria em policristais da série RZn (R= Tb, Gd, Er e Ho). Através da análise das curvas de magnetização em função da temperatura, obtidas em campos de até 5 T, avaliamos e obtemos o efeito magnetocalórico (EMC) para os compostos da série, expresso através da variação isotérmica da entropia. O composto GdZn é o mais simples da série sendo o único que não apresenta efeitos inerentes à anisotropia magnética. Pelas medidas de magnetização observamos uma transição de ordenamento magnético em 260 K. Para este composto utilizamos um hamiltoniano simples, considerando apenas as contribuições devido à interação de troca e ao efeito Zeeman para simular curvas de calor específico e magnetização. Com os dados obtidos observamos uma variação de entropia máxima de 3,49 mJ/gK para um campo de 5 T em torno de Tc. O ErZn apresenta transição ferromagnética em 18 K e uma queda na magnetização em temperaturas abaixo de Tc, que é resultado de uma transição de reorientação de spin (TRS) induzida por campo. Essa transição é um efeito da anisotropia do sistema e é observada apenas em curvas obtidas em baixos campos magnéticos. Para simular as curvas de magnetização do ErZn e dos demais compostos da série adicionamos ao hamiltoniano utilizado a contribuição devido ao campo cristalino. Ao avaliarmos o EMC do ErZn vemos que existe uma pequena anomalia, resultado da TRS, em torno de 11K para variações em até 2 T de campo. Em campos maiores a anomalia desaparece e obtemos um ?S de até 14,83 mJ/gK em campos de 5 T. Os compostos TbZn e HoZn apresentam transições ferromagnéticas em 195 e 66 K, respectivamente, e ambos apresentam transições de reorientação de spin em temperaturas abaixo de Tc. Diferentemente do ErZn, porém, nesses compostos as TRS não são induzidas por campo, sendo resultado apenas da anisotropia do sistema, mostrando efeitos muito mais pronunciados nas curvas de magnetização e calor específico. Ao calcularmos o EMC desses compostos, observamos dois picos pronunciados relativos à mudança da entropia no material, um devido ao ordenamento magnético em Tc e outro devido à reorientação de spin no material. Essa característica faz com que o EMC nesses compostos tenha uma área de atuação muito maior do que em materiais que só apresentam um ?Smax em Tc, tornando materiais desse tipo fortes candidatos à refrigeração magnética / Abstract: This work presents the results of calorimetric and magnetization measurements on polycrystalline RZn series (R = Tb, Gd, Er and Ho). By analyzing the curves of magnetization as a function of temperature, obtained under fields up to 5 T (6 T for TbZn), we obtain and evaluate the magnetocaloric effect (MCE) for compounds of the series, expressed by the isothermal entropy change. The GdZn compound is the simplest of the series being the only one that has no inherent magnetic anisotropy effects. Through magnetization measurements we observe a magnetic ordering transition at 260 K. For this compound we use a simple Hamiltonian, considering only the contributions due to exchange interaction and the Zeeman Effect to simulate curves of specific heat and magnetization. With the data obtained, GdZn presented a maximum entropy change of 3.49 mJ/gK for a magnetic field of 5 T around Tc. The ErZn presents a ferromagnetic transition at 18 K and a drop in magnetization at temperatures below Tc, which is the result of a spin reorientation transition (SRT) induced by magnetic field. This transition is an effect of the system¿s anisotropy and is observed only in curves at low magnetic fields. To simulate the magnetization curves of ErZn and the other compounds of the series we added to the Hamiltonian the contribution due to the crystalline field. In evaluating the MCE of ErZn we find that there is a small anomaly, the result of SRT, around 11K for field variations up to 2 T. In larger fields the anomaly disappears and we get ?S up to 14.83 mJ / gK at fields of 5 T. The compounds HoZn and TbZn have ferromagnetic transitions at 195 and 66 K, respectively, and both have spin reorientation transitions at temperatures below Tc. Unlike the ErZn compound, however, those SRT are not field-induced, being the sole result of anisotropy of the system and showing effects much more pronounced in the curves of magnetization and specific heat. In calculating the EMC of these compounds, we observe two pronounced peaks on the entropy change in the material, one due to a magnetic ordering at Tc and the other due to spin reorientation in the material. This feature shows that the MCE in these compounds act in a much wider range than the usual materials that shows a peak only in Tc, making them strong candidates for magnetic refrigeration / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

O presente trabalho objetiva o desenvolvimento in situ por plasma por arco transferido (PTA) de aluminetos de Níquel resistentes à oxidação, baseados em uma liga NiCrAlC referência. Para tanto, foram depositadas misturas preliminares de pós elementares e também utilizando o pó atomizado, variando somente a intensidade de corrente (130 e 160 A) para se obter diferentes misturas com o substrato. Após as deposições, a incorporação de elementos do substrato nos cordões não permitiu a formação de aluminetos para os revestimentos processados com a mistura de pós elementares. Estes apresentaram valores de diluição consideravelmente maiores do que os cordões obtidos com pó atomizado, que resultaram em aluminetos de Níquel. Com base nos resultados preliminares, quatro novas composições com mistura de pós elementares foram estimadas e os cordões finais, processados com 100 ou 130 A, resultaram em aluminetos como esperado. Duas composições foram submetidas a ensaios em balança termo gravimétrica (TGA) e a ciclos isotérmicos em forno mufla para diferentes temperaturas (máximo de 1000 graus Celsius) e tempos de exposição (até 72 horas no máximo). Os resultados mostraram que a incorporação de Ferro nos revestimentos durante a deposição retardou a formação das camadas de óxidos, sendo que maiores teores deste elemento aceleraram a formação da camada de alumina alfa, o que propiciou uma redução nos valores de constante de oxidação parabólica a 1000 graus Celsius nos estágios iniciais da oxidação. Os revestimentos apresentaram melhores desempenhos à oxidação do que a liga NiAlCrC fundida, traduzido pelo menor ganho de massa. A exposição nas temperaturas de ensaio provocou uma queda de dureza e na evolução ou nucleação de uma provável fase sigma. / This research aimed at the development in situ by plasma transferred arc (PTA) of nickel aluminides resistant to the oxidation, based on a reference NiCrAlC alloy. For this purpose, preliminary mixtures of elemental powders were deposited, and also using the atomized powder, varying the current intensity (130 and 160 A) only to obtain different mixtures with substrate. After the depositions, the incorporation of substrate elements into the welds did not allow the formation of aluminides in the coatings processed with the elemental powder mixture. These coatings presented dilution values considerably higher than those obtained with atomized powder, which result in nickel aluminides. Based on the preliminary results, additional four compositions with elemental powders were estimated and the final welds, processed with 100 or 130 A, were composed by aluminides as expected. Two compositions were submitted to the thermogravimetry tests and isothermal cycles in an oven for different temperatures (1000 Celsius max) and exposure times (for 72 hours at maximum). The results showed that the iron incorporation in the coatings during depositions delayed the oxides scales formation, since higher contents of this element accelerated the formation of -alumina, which promoted a reduction in the parabolic constant of oxidation for 1000 Celsius in the earlier stages of oxidation. The coatings presented better oxidation resistance than that observed for as-cast NiCrAlC, observed by their smaller mass losses. The exposure to the testing temperatures resulted in a decrease of hardness and in the evolution or nucleation of sigma phase.

O objetivo dessa tese é contribuir para o entendimento da precipitação de compostos intermetálicos e da reversão da martensita por meio de modelos cinéticos, tanto em experimentos isotérmicos no aço maraging 350 (350B) como em estudos não-isotérmicos nos aços maraging 300 (300A), maraging 350 (350C). Além da cinética das transformações de fase, foram estudadas também as mudanças da microestrutura e dos mecanismos de endurecimento decorrentes de tratamentos térmicos de envelhecimento para o aço maraging 350B. Para estas finalidades, foram usadas diversas técnicas complementares de caracterização microestrutural, como microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) com espectroscopia por dispersão de energia de raios X (EDS), microdureza Vickers, difração de raios X (DRX) e ferritoscopia. Já a calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi usada para estudar a precipitação de compostos intermetálicos e reversão da martensita em experimentos não-isotérmicos. Os resultados dos experimentos não-isotérmicos de DSC com os aços maraging 300 e 350 evidenciaram que a precipitação ocorre em duas etapas. A primeira relacionada à difusão de soluto no volume com energia de ativação próxima da difusão do níquel e molibdênio na ferrita, enquanto a segunda acontece por meio da difusão de soluto ao longo das discordâncias com energia de ativação menor que a difusão do níquel e do molibdênio na ferrita. Observou-se também que a reversão da martensita pode ocorrer em duas etapas. A primeira etapa foi associada à difusão de soluto, enquanto a segunda foi relacionada ao mecanismo de cisalhamento. Já as observações microestruturais, por meio de microscopia óptica e de microscopia eletrônica de varredura, evidenciaram que a austenita revertida formou-se nas regiões de interface, como os contornos de grão, contornos de pacote e contornos de ripas da estrutura martensítica para temperaturas a partir de 520 °C, enquanto a austenita revertida encontrada no interior das ripas da martensita formou-se a partir de 560 °C. O estudo da cinética de precipitação e do comportamento da curva de envelhecimento em um aço maraging 350 (350B), para tratamentos isotérmicos entre 440 e 600 °C, mostrou que as medidas de microdureza podem ser muito úteis para estudos dessa natureza nesses aços. A análise cinética da precipitação, realizada por meio do ajuste dos dados experimentais aos modelos JMAK e Austin-Rickett, mostrou que eles se ajustam bem a esses modelos com coeficiente de correlação próximo de 1. Entretanto, a interpretação dos valores de n, obtidos pela equação Austin-Rickett, mostrou que eles têm maior concordância com as mudanças microestruturais observadas nos aços maraging, em estudos anteriores, se comparados com aqueles estimados por meio da equação JMAK. A interpretação das constantes n, usando a equação Austin-Rickett, permitiu estabelecer diversas etapas para a precipitação. Na primeira ocorre a precipitação nas discordâncias para 440 °C, seguida pelo crescimento de cilindros longos e finitos em comparação com a distância de separação deles para 480 °C e, por fim, o crescimento de precipitados partindo de dimensões pequenas com taxa de nucleação zero para 520 e 560 °C. Já o estudo do comportamento da curva de envelhecimento para diversos tempos entre 440 e 600 °C em aço maraging 350 (350B) mostrou que esse aço apresenta uma etapa de endurecimento e outra de amolecimento. Essa etapa de endurecimento, comumente atribuída à formação de fases intermetálicas coerentes e semicoerentes, pode subdividir-se em dois estágios para as temperaturas de envelhecimento de 440 e 480 ºC ou apresentar um único estágio para 520 e 560 ºC. Já a etapa de amolecimento é associada não somente ao mecanismo clássico de superenvelhecimento em que a queda na resistência mecânica ocorre em virtude da perda de coerência e do engrossamento de precipitados, mas também como consequência da formação de austenita revertida a partir da martensita, especialmente, para temperaturas entre 520 e 600 ºC. / The purpose of this thesis is to contribute to the understanding of precipitation of intermetallic compounds and reversion of martensite through kinetic models, as in isothermal experiments in maraging 350 steel (350B) as in non-isothermal studies in maraging steels 300 (300A) maraging 350 (350C). In addition to kinetics of phase transformation, they were also investigated both the changes of the microstructure and the mechanisms of hardening due to aging heat treatments for the maraging steel 350B. For these purposes, we used several complementary techniques for microstructural characterization, such as optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), Vickers hardness, X-ray diffraction (XRD) and feritscope, while differential scanning calorimetry (DSC) was used to study the precipitation of intermetallic compounds and reversion of martensite in non-isothermal experiments. The results of the non-isothermal DSC experiments with the maraging steel 300 and 350 showed that precipitation occurs in two steps. First stage related to the diffusion of solute in bulk with activation energy next to nickel diffusion and molybdenum in the ferrite, while second stage occurs through the solute diffusion along dislocations with lower activation energy than the diffusion of nickel and molybdenum in ferrite. It was also observed that the reversion of the martensite can occur in two steps. First stage was associated with the solute diffusion, while the second stage is related to the shear mechanism. Microstructural observations by optical microscopy and scanning electron microscopy showed that austenite reverted was formed in the interface regions, such as grain boundaries, packet boundaries and lath boundaries of martensitic structure for temperatures from the 520 °C, while the reverted austenite found within the martensite laths formed from 560 °C. Study of the kinetics of precipitation and aging hardening behavior in a 350 maraging steel (350B), by isothermal treatments between 440 and 600 °C, showed that the microhardness measurements can be very useful for such studies in these steels. Kinetics of precipitation analysis was carried out by adjusting the experimental data to JMAK and Austin-Rickett models. It showed that they fit well to these models with a correlation coefficient close to 1. However, the interpretation of the n values, obtained by Austin-Rickett equation, they have showed higher agreement with the observed microstructural changes in the maraging steel, in previous studies, when compared with those estimated by JMAK equation. The interpretation of the constants, using the Austin-Rickett equation, revealed several steps to precipitation. In the first precipitates on dislocations for 440 °C followed by growth of long and finite cylinders in comparison with the distance their separation for 480 °C and, finally, the growth of precipitates starting from small dimensions with nucleation rate zero for 520 and 560 °C. Study of aging hardening behavior curve for various times between 440 and 600 °C in maraging steel 350 (350B) showed that the steel has a hardening step and another softening. This step of hardening, commonly attributed to the formation of intermetallic phases coherent and semicoerentes, it can be divided into two stages to the aging temperatures of 440 and 480 °C or present a single stage 520 and 560 °C. Since the softening stage is associated not only to classic overaging mechanism in which a drop in mechanical strength occurs due to loss of coherence and precipitate coarsening, but also as a consequence of austenite formation reverted from the martensite especially to temperatures between 520 and 600 °C.

Orientador: Pascoal José Giglio Pagliuso / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-02T11:57:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_JeanCarlo_M.pdf: 4438731 bytes, checksum: aaba7a375b2b45b638619e944111c41b (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: A ideia de topologia na Física da Matéria da Condensada, apesar de ter surgido com o efeito Hall quântico inteiro, só voltou a ser explorada recentemente na busca de novas fases da matéria depois do surgimento dos Isolantes Topológicos (ITs) 2D. Após a previsão teórica, e a descoberta experimental, foi proposto que esta nova fase poderia ser generalizada para sistemas 3D, em que o volume do material seria isolante com estados metálicos de superfície que possuiriam canais de spin polarizados. Apesar de diversos experimentos e o surgimento de outras fases topológicas da matéria subsequentes, ainda há dúvidas sobre a natureza dos ITs 3D. Os efeitos topológicos mais claros ainda não foram observados de forma inequívoca e reprodutível experimentalmente e ainda seria de extrema valia encontrar técnicas experimentais que possam complementar os mais discutidos experimentos de ARPES. Nesta dissertação foram estudadas duas famílias distintas de materiais propostas como possíveis ITs 3D: os binários Bi2Se3 e Sb2Te3 e o half-Heusler YPdBi. Utilizando a técnica de auto-fluxo e a fusão estequiométrica, os sistemas foram sintetizados dopados com os terras-rara Gd3+, Nd3+ e Er3+ para realizar estudos de ressonância de spin eletrônico (RSE) e do papel dos efeitos de campo cristalino (CEF) - no caso do half-Heusler. Para o ternário YPdBi foram feitos dois estudos. Na família dos half-Heuslers, a ordem topológica surge da relação entre o acoplamento spin-órbita e a hibridização, que está ligada com a mudança do parâmetro de rede, então os efeitos de CEF poderiam estar refletindo a transição entre a trivialidade e a não-trivialidade. A partir das medidas de susceptibilidade magnética em função da temperatura das amostras dopadas com Nd3+ e Er3+ combinadas com os estudos de RSE, foi possível extrair os parâmetros de campo cristalino (CFP) de quarta e sexta ordem. Comparando esses dados com resultados anteriores para o material, supostamente, não-trivial YPtBi, observou-se uma mudança sistemática no sinal dos CFP. Resultados prévios para as amostras de YPtBi dopadas com Nd3+ mostram uma evolução não usual para uma forma de linha difusiva com a potência de micro-onda. Neste trabalho também foi realizado um estudo da forma de linha em função da potência. Apenas a ressonância do Nd3+ para os monocristais de 10% de Nd em YPdBi mostrou uma forma de linha difusiva que evolui com a potência da micro-onda. No caso dos binários Bi2Se3 e Sb2Te3, o objetivo era otimizar a rampa de tratamento térmico para obter monocristais melhores que poderiam permitir a observação de um espectro totalmente resolvido do Gd3+. Após mudanças no crescimento dos monocristais, o espectro totalmente resolvido foi obtido para as amostras de Bi2Se3. No caso do Sb2Te3 apenas uma linha central com a estrutura fina colapsada foi observada. Acompanhando o deslocamento g e a evolução da largura de linha dH da RSE do Gd3+ com a temperatura, o comportamento negativo do deslocamento g para toda a faixa de temperatura indica que elétrons do tipo p são os grandes responsáveis pela formação da superfície de Fermi residual destes sistemas. Um aumento no coeficiente angular de dH em função da temperatura, a taxa Korringa b, foi observado em baixas temperaturas, logo diferentes concentrações de Gd3+ foram utilizadas para estudar este comportamento. Novamente observou-se um comportamento anômalo em baixas temperaturas, o que poderia estar relacionado com a evolução dos CFP com a temperatura. Todos esses resultados foram discutidos levando-se em conta a possibilidade de existência de topologia não-trivial na estrutura eletrônica desses materiais, com foco particular na relação da interação spin-órbita e os efeitos de campo cristalino com a manifestação da topologia não trivial nesses sistemas / Abstract: The idea of topological systems in Condensed Matter Physics, although already explored in the Quantum Hall Effect, has recently become a topic of intense scientific investigation. In particular, great efforts have been dedicated to the search for new quantum phases since the proposal of the Topological Insulators (TIs) in 2D. After the theoretical prediction and the experimental discovery of the TIs in the 2D case, the existence of the Quantum Hall Spin Effect in 3D, 3D TIs, was proposed, where an insulator bulk and metallic surface states with spin polarized channels could be experimentally realized. Although many experiments have been performed, and some groups claimed the direct observation of such new topological phases, there is still a lot of controversy about the nature of the 3D TIs and about the actual microscopic origin of the metallic states on the surface of the studied materials. Other signatures of the topological phases have not been unambiguously and repeatedly measured yet and there is an obvious lack of a supplementary lab technique to be compared to the most used technique to probe these states, which is ARPES. In this work we have studied two different classes of 3D TIs: the binaries Bi2Se3 and Sb2Te3 and the half-Heusler YPdBi. We have been able to grow single crystals of these materials pure and rare-earth doped with Gd3+, Nd3+ and Er3+ using the self-flux technique and the stoichiometric melting. The aim was to use these crystals to study Electron Spin Resonance (ESR) as a potential probe to investigate the existence of the metallic surface states and to explore the possible of the crystalline electrical field (CEF) effects on the formation of the non-trivial electronic structure of these materials. Regarding the YPdBi, our ESR and magnetization studies have revealed that, in the half-Heusler family, the topological order emerges from the interplay between spin-orbit coupling and the hybridization, which is connected with the changes on the lattice parameter. Thus, the CEF effects could reflect the transition from trivial to nontrivial topology. From the magnetic susceptibility data as a function of temperature from the Nd3+ and Er3+ doped samples combined with the ESR studies, it was possible to extract the fourth and sixth order crystal field parameters (CFP). Comparing our data with the previous results from YPtBi, which is a putative non-trivial material, a systematic change in the sign of the CFP was observed. Previous results with the YPtBi Nd-doped samples show an unusual evolution of the Nd3+ ESR line to a diusive-like line shape as a function of the microwave power. In this work we have performed a similar study of the Nd3+ ESR line shape as a function of the microwave power. Only for the single crystal of 10% Nd in YPdBi resonance shows a diffusive-like line shape that evolves with the microwave power. In the case of the binaries Bi2Se3 e Sb2Te3, the aim of this work was to optimize the heat treatment used in previous works of our group to obtain better single crystals that could allow the observation of the full resolved spectra from Gd3+. After many changes in the single crystal growth method, we were able to observe fully resolved Gd3+ ESR spectra in the Bi2Se3 samples. Regarding the Sb2Te3 single crystals, only a single Gd3+ Dysonian ESR line was observed. Following the Gd3+ ESR dg and dH as a function of temperature, the observed negative behavior of dg, in the whole temperature range studied, indicates that p-type electrons are the main source for the formation of the small the Fermi surface of these materials. An increase of the angular coefficient of dH as a function of temperature, the Korringa rate b, at low temperatures was observed and different concentrations of Gd3+ were required to investigate this anomaly. Again this anomalous behavior at low temperatures was observed for the all Gd-doped samples, which could be related to an evolution of CFP with temperature. We discuss our results taking into account the existence of non-trivial topological states in our samples and the role of spin-orbit and CEF effects might have in the formation of such states / Mestrado / Física / Mestre em Física / 132653/2015-0 / CNPQ / CAPES / FAPESP

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A principal aplicação do EMC é a refrigeração magnética e tem sido estudado por vários pesquisadores em todo o mundo. Eles estão orientados ao desenvolvimento de materiais magnetocalóricos, como por exemplo, as ligas intermetálicas e as manganitas abordadas neste trabalho. O processo de fabricação das ligas intermetálicas apresenta complicações devido à forma de preparação: fusão em forno a arco voltaico. Portanto, a motivação deste trabalho de dissertação é o desenvolvimento e otimização de técnicas de sintetização de uma amostra monofásica intermetálica para futuros estudos do EMC. As amostras da família tipo RM4B (onde R = Y, La e Lu, M = Mn, Fe, Co e Ni) foram preparadas em um forno a arco, em atmosfera inerte de Argônio (Ar). Na primeira etapa de fabricação as amostras foram confeccionadas com quantidades exatas dos elementos constituintes. Uma segunda etapa de fabricação foi feita utilizando uma quantidade adicional de 3,4% de Y para sintetizar a subfamília YM4B (onde M = Fe, Co e Ni). As amostras foram tratadas termicamente durante 10 dias a 1223 e 1323 K e, mediante medidas de difração de raios X (DRX) foram caracterizadas e, estudadas levando em conta sua forma de preparação. Na segunda etapa de fabricação foi obtida uma amostra monofásica de YCo4B, na qual foram feitas as medições magnéticas de magnetização e susceptibilidade magnética. As manganitas são compostos cerâmicos com estrutura do tipo Perovskita, e sua forma de preparação já é conhecida. Neste trabalho preparamos as manganitas La0,6Sr0,4MnO3 por meio da técnica de Pechine, ou como também é chamada Sol-gel. As amostras foram calcinadas a distintas temperaturas para estudarmos a obtenção de amostras monofásicas com tamanhos de partículas (grão) com dimensões nanométricas. Para esse estudo se utilizou os resultados das medidas de difração de raios X e medidas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), onde foi possível observar que ao aumentar a temperatura de tratamento obtínhamos maiores tamanho de partículas (grãos). / In 1881 E. Warburg measured the effect caused by applying an external magnetic field in a sample of iron (Fe), noting that the material temperature changes due to application of the field. This phenomenon has been called then magnetocaloric effect (MCE) and can be seen from an adiabatic process as changes in material temperature and an isothermal process since as a heat exchange and variation in the magnetic entropy. The main application of MCE is the magnetic refrigeration and has been studied by several investigators worldwide. They are oriented in synthesizing the development of magnetocaloric materials, such as intermetallic alloys and manganites, discussed in this work. So one of the motivations of this dissertation work is the development and optimization of techniques for synthesizing of single phase intermetallic sample for future studies of MCE. The family RM4B type samples (where R = Y, La and Lu, M = Mn, Fe, Co and Ni) were prepared in an arc melting furnace in an inert atmosphere of Argon (Ar). In the first stage of manufacturing samples were fabricated with exact amounts of the constituent elements. A second manufacturing stage was carried out using an additional amount of 3.4 % of Y to synthesize the YM4 B subfamily (where M = Fe, Co and Ni). The samples were annealed for 10 days at 1223 and 1323 K and by measurements of X-ray diffraction (XRD) were characterized and studied in form of preparation. In the second stage of manufacture was obtained one sample phase YCo4B, in which the measurements were made magnetic magnetization and magnetic susceptibility. The manganites are ceramic type perovskite compounds, their preparation is simpler than the preparation of intermetallic alloys. In this work, we synthesize the manganites La0.6Sr0.4MnO3 by Pechine technique, or as it is also called Sol-gel. The samples were calcined at different temperatures to analyze the effects of heat treatment on the crystallization and formation of particle sizes. For this study was used the results from mean X-ray diffraction measurements and scanning electron microscopy (SEM), obtaining that increasing the temperature of the treatment effect of sintering is higher, and therefore the sizes of the particles (grains) are larger.

O presente trabalho objetiva o desenvolvimento in situ por plasma por arco transferido (PTA) de aluminetos de Níquel resistentes à oxidação, baseados em uma liga NiCrAlC referência. Para tanto, foram depositadas misturas preliminares de pós elementares e também utilizando o pó atomizado, variando somente a intensidade de corrente (130 e 160 A) para se obter diferentes misturas com o substrato. Após as deposições, a incorporação de elementos do substrato nos cordões não permitiu a formação de aluminetos para os revestimentos processados com a mistura de pós elementares. Estes apresentaram valores de diluição consideravelmente maiores do que os cordões obtidos com pó atomizado, que resultaram em aluminetos de Níquel. Com base nos resultados preliminares, quatro novas composições com mistura de pós elementares foram estimadas e os cordões finais, processados com 100 ou 130 A, resultaram em aluminetos como esperado. Duas composições foram submetidas a ensaios em balança termo gravimétrica (TGA) e a ciclos isotérmicos em forno mufla para diferentes temperaturas (máximo de 1000 graus Celsius) e tempos de exposição (até 72 horas no máximo). Os resultados mostraram que a incorporação de Ferro nos revestimentos durante a deposição retardou a formação das camadas de óxidos, sendo que maiores teores deste elemento aceleraram a formação da camada de alumina alfa, o que propiciou uma redução nos valores de constante de oxidação parabólica a 1000 graus Celsius nos estágios iniciais da oxidação. Os revestimentos apresentaram melhores desempenhos à oxidação do que a liga NiAlCrC fundida, traduzido pelo menor ganho de massa. A exposição nas temperaturas de ensaio provocou uma queda de dureza e na evolução ou nucleação de uma provável fase sigma. / This research aimed at the development in situ by plasma transferred arc (PTA) of nickel aluminides resistant to the oxidation, based on a reference NiCrAlC alloy. For this purpose, preliminary mixtures of elemental powders were deposited, and also using the atomized powder, varying the current intensity (130 and 160 A) only to obtain different mixtures with substrate. After the depositions, the incorporation of substrate elements into the welds did not allow the formation of aluminides in the coatings processed with the elemental powder mixture. These coatings presented dilution values considerably higher than those obtained with atomized powder, which result in nickel aluminides. Based on the preliminary results, additional four compositions with elemental powders were estimated and the final welds, processed with 100 or 130 A, were composed by aluminides as expected. Two compositions were submitted to the thermogravimetry tests and isothermal cycles in an oven for different temperatures (1000 Celsius max) and exposure times (for 72 hours at maximum). The results showed that the iron incorporation in the coatings during depositions delayed the oxides scales formation, since higher contents of this element accelerated the formation of -alumina, which promoted a reduction in the parabolic constant of oxidation for 1000 Celsius in the earlier stages of oxidation. The coatings presented better oxidation resistance than that observed for as-cast NiCrAlC, observed by their smaller mass losses. The exposure to the testing temperatures resulted in a decrease of hardness and in the evolution or nucleation of sigma phase.

Neste trabalho investigou-se a obtenção do composto TiFe a partir da moagem de alta energia de misturas de pós de TiH2 e Fe, seguida de aquecimento sob vácuo para a reação de síntese. No lugar do Ti, o TiH2 foi escolhido como precursor em razão de sua fragilidade, benéfica para a diminuição da aderência dos pós ao ferramental de moagem. Foram preparados dois lotes de misturas obedecendo-se a relação Ti:Fe de 50:50 e 56:44. Ambos foram processados em um moinho do tipo planetário por tempos que variaram de 5 até 40 horas, sob atmosfera de argônio de elevada pureza. Em todos os experimentos foram mantidos constantes a velocidade de rotação do prato do moinho, a quantidade de amostra, o diâmetro e o número de bolas. As amostras moídas foram caracterizadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX) e fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF). Apenas TiH2 e Fe foram observados nas amostras moídas, com um grau crescente de mistura em função do tempo de moagem. O composto TiFe nanoestruturado (12,5 a 21,4nm) foi obtido de forma majoritária em todas as amostras após a reação de síntese promovida pelo tratamento térmico a 600ºC (873K). As amostras reagidas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e DRX. Um equipamento do tipo Sievert, operando sob um fluxo constante (modo dinâmico), foi utilizado para levantar as curvas termodinâmicas de absorção e dessorção de hidrogênio. Todas as amostras absorveram hidrogênio à temperatura ambiente (~298K) sem a necessidade de ciclos térmicos de ativação. Os melhores resultados foram obtidos com as amostras moídas por 25 e 40 horas, de composição não estequiométrica 56:44. Tais amostras absorveram e dessorveram hidrogênio à temperatura ambiente, sob os platôs de aproximadamente 6,4 e 2,2bar (~0,6 e 0,2MPa), respectivamente. A capacidade máxima de armazenamento foi de 1,06% em massa de hidrogênio (H:M~0,546), sob pressão de até 11bar (1,1MPa), com reversão de até 1,085% em massa de hidrogênio (H:M~0,559), sob pressão de até 1bar (0,1MPa). Estas amostras também apresentaram maior cinética de absorção e dessorção de hidrogênio com fluxos de 1,23 (25h) e 2,86cm3/g.min. (40h). Tais resultados são atribuídos à variação composicional da fase TiFe e à maior quantidade de TiH2 livre. / In this work high-energy ball milling from TiH2 and Fe powder mixtures, followed by post-heating under vacuum, were performed for the reaction synthesis of TiFe compound. TiH2 was used instead of Ti due to its brittleness, preventing strong particles adhesion to the grinding balls and vial walls. Two mixtures batches were prepared following Ti:Fe ratios of 50:50 and 56:44. Both of them were dry-milled in a planetary mill for times ranging from 5 to 40 hours, under high purity argon atmosphere. The speed of main disk rotation, the amount of sample, number and diameter of the balls were kept constant in all experiments. As-milled samples were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF). As-milled materials presented only Fe and TiH2 phases showing increased mixture degree with the milling time. After heat treatment at 600ºC (873K), nanostructured TiFe compound (12.5 to 21.4nm) was mostly formed in all samples. Reacted samples were characterized by transmission electron microscopy (TEM) and XRD. Hydrogen absorption and desorption thermodynamics curves were determined in a Sievert-type apparatus operating at constant flow (dynamic mode). All samples absorbed hydrogen at room temperature (~298K) requiring no thermal activation cycles. Best results were seen on samples milled at 25 and 40 hours, with non-stoichiometric composition 56:44. Those samples absorbed and desorbed hydrogen at plateaus of 6.4 and 2.2bar (~0.6 and 0.2MPa), respectively. Maximum hydrogen storage capacity was 1.06 wt% (H:M~0,546) at 11bar (1.1MPa), with reversion of 1.085 wt% (H:M~0,559) at 1bar (0.1MPa). Higher hydrogen absorption and desorption kinetics were observed in those samples, as well, with flows of 1.23 (25h) and 2.86cm3/g.min. (40h). Such results were assigned to the compositional variation of TiFe phase and to the largest amount of free TiH2.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesta dissertação, foram investigadas as propriedades magnéticas e magnetocalóricas nos compostos intermetálicos de terras-raras Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) usando abordagens teórica e experimental. Do ponto de vista teórico, a série Gd1-xDyxAl2 foi descrita através de um modelo para o hamiltoniano magnético, incluindo o efeito Zeeman, interação de troca e a anisotropia de campo elétrico cristalino. As entropias da rede e eletrônica foram consideradas nas aproximações de Debye e de gás de elétrons livres, respectivamente. A parte experimental inclui a preparação do material, sua caracterização e medidas das quantidades magnéticas e magnetocalóricas. Os resultados experimentais e os cálculos teóricos da variação adiabática da temperatura (&#916;Tad) e da variação isotérmica da entropia (&#916;S T), sob variações de campo magnético ao longo da direção de fácil magnetização, estão de bom acordo. O efeito da aplicação do campo magnético ao longo de uma direção de difícil magnetização foi estudado e as componentes da magnetização em função da temperatura foram investigadas. Também foi observado que a temperatura de reorientação de spin, TR, diminui quando a intensidade do campo magnético aumenta. Além disso, as concentrações molares ótimas de um material híbrido formado pelos compostos Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) foram simuladas usando um método numérico de matriz proposto por Smaili e Chahine. O compósito apresenta um bom intervalo de temperatura para um refrigerador magnético de 60 até 170 K. / In this work, the magnetic and magnetocaloric properties were investigated in the rare earth intermetallic compounds Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) using both theoretical and experimental approaches. From theoretical point of view, the Gd1-xDyxAl2 series was described through a magnetic model Hamiltonian including the Zeeman effect, exchange interaction and the crystalline electrical field anisotropy. The crystalline and electronic entropies were considered in Debye and free electrons gas approximations, respectively. The experimental work included the material preparation, characterization and measurements of magnetic and magnetocaloric quantities. Good agreement between experimental data and calculations were obtained for the adiabatic temperature change (&#916;Tad) and the isothermal entropy change (&#916;S T), upon applied magnetic field changes along the easy magnetic direction. The effect of magnetic field applied along non easy magnetic direction was studied and the temperature dependence of the magnetization components was full investigated. Also, we observed that the spin reorientation temperature, TR, decreases when the magnetic field intensity increases. Besides, the optimal molar concentrations of the hybrid material formed by compounds Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) were simulated using numerical matrix method proposed by Smaïli and Chahine. The obtained composite presents a good temperature interval for magnetic refrigeration from 60 to 170 K.