Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / Banca: Hamilton Brandão Varela de Albuquerque / Banca: Germano Tremiliosi Filho / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caracter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: No presente trabalho foram estudadas as reações de oxidação de etileno glicol e glicerol sobre a superfície dos intermetálicos PtSb/C e PdSb/C, em meio alcalino (NaOH) e ácido (HCIO4). As nanopartículas intermetálicas de PtSb/C e PdSb/C foram preparadas pelo método de redução de poliol e caracterizadas por DRX, MEV-EDX e MET, cujos resultados indicaram que a metodologia utilizada foi eficaz para a obtenção dos materiais na estequiometria desejada. A análise morfológica da superfície dos intermetálicos mostrou a formação de aglomerados e tamanho médio de partículas entre 1nm e 2nm, para o material PdSb/C e PtSb/C, respectivamente. A eletrocatálise das reações de oxidação dos alcóois foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, em temperatura ambiente. Os resultados revelaram que o material PtSb/C apresenta maior desempenho eletroquímico que a Pt/C E-TEK na oxidação do glicerol em meio alcalino. O intermetálico PdSb/C não apresenta atividade eletroquímica em meio ácido. Contudo, em meio alcalino, o PdSB/C exibe maior tolerância ao bloqueio de intermediários adsorvidos do que a superfície da Pt/C E-TEK, e desloca o potencial de início de oxidação do glicerol para valores mais negativos, em relação ao Pd/C. Por meio de experimentos de espectroscopia de infravermelho in situ foram propostas rotas reacionais para as oxidações investigativas. A formação de CO2 em ácido, e carbonato em meio alcalino, foi observada para a superfície do PtSb/C na oxidação de ambos os alcóois, indicando que a clivagem da ligação C-C é efetiva sobre a superfície deste material. Contudo, o ácido glicólico é o principal produto formado durante a oxidação do etileno glicol, em meio ácido e alcalino, sobre a superfície do PtSb/C; e também na oxidação de ambos os alcoóis, sobre o eletrodo intermetálico... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the oxidation reaction of ethylene glycol and glycerol on the surface of the intermetallics PtSb/C and PdSb/C electrodes were investigated in both alkaline (NaOH) and acid (HCIO4) media. The intermetallics PdSb/C and PtSb/C nanoparticles were prepared via the polyol reduction method, and the resulting nanoparticles were characterized by XRD, SEM-EDS, and TEM techniques. The characterization data have indicated that the employed methodology indeed furnished materials with the desidered chemical identity stoichiometry. Surface morphology analysis revealed the presence of particles with mean sizes of 1 nm and 2 nm for PdSb/C and PtSb/C, respectively, as well as the formation of agglomerates. Oxidation reactions of the investigated alcohols were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry at room temperature. The obtained results have demonstrated that the PtSb/C electrode performed better than Pt/C E-TEK for glycerol oxidation in alkaline medium. The intermetallic PdSb/C electrode did not display any electrochemical activity in acidic medium. However, in alkaline medium, the PdSb/C electrode exhibited higher tolerance to active site blockage as compared to the Pt/C R-TEK electrode surface. Moreover, the PdSb/C electrode shifted the onset of glycerol oxidation to less positive potential values as compared to Pd/C. In situ infrared spectroscopy experiments aided the proposal of reaction pathways for the studied oxidation reactions. The formation of Co2, in acidic medium, and carbonate, in alkaline medium, were detected for the reaction taking place on the surface of the PtSb/C electrode for the oxidation of both alcohols, showing that the C-C bond cleavage effectivelly took place on the surface of this material. Nevertheless, glycolic acid was the main product from ethylene glycol... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:33:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:57Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:55:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:47:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 08318.pdf: 5216839 bytes, checksum: a5aa91f30daca6826d66086676357dd7 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2004-07-26Bitstream added on 2014-06-13T19:17:17Z : No. of bitstreams: 1 souza_gr_me_araiq.pdf: 3186776 bytes, checksum: 9a3e59b0390736a1b3d241f0aee70065 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho voltametria cíclica, análise térmica (TG/DTG), e análise de superfície (Microanálise por EDX, mapeamento dos elementos, obtenção das imagens SEM e XRD), foram utilizadas para o estudo das reações em estado sólido entre a liga de composição Pt-Rh 80:20%(m/m) e o Hg. A partir das técnicas de voltametria cíclica e termogravimetria-termogravimetria derivada (TG/DTG), foi possível evidenciar o ataque efetivo do Hg sobre o substrato, e ainda, a formação de compostos de caráter covalente, do tipo: PtHg, PtHg2, RhHg2 e PtHg4, caracterizados através da técnica de difratometria de Raios X (XRD). As análises de superfície, permitiram revelar, a presença de um filme de intermetálicos sobre a superfície do substrato, e uma distribuição homogênea do Hg sobre a superfície do substrato. O sistema Pt-Rh 80:20%(m/m)-Hg apresentou um comportamento térmico (TG) e eletroquímico (VC), similar ao sistema Pt-Rh 85:15%(m/m)-Hg, e também apresentou um ataque considerável ao substrato quando comparado à liga de Pt-Rh 70:30%, esta, por sua vez, não apresenta a formação do intermetálico PtHg4. Desta forma, o comportamento observado para o sistema Pt-Rh 80:20% (m/m)- Hg, apresenta reatividade intermediária aos sistemas Pt-Rh 85:15%(m/m)-Hg e Pt- Rh 70:30%(m/m)-Hg, devido ao teor do elemento modificador, Rh, na matriz de Pt, como o esperado. / In this work, ciclic voltametry, thermal analysis (TG/DTG), and analysis of surface (EDX Microanalysis, Mapping, and XRD), were utilized for the study of the reactions in solid state between the Pt-Rh 80:20% alloy and the Hg. The CV and TG showed an effective Hg attack on the alloy, and the formation of covalent compounds such as PtHg, PtHg2, RhHg2 and PtHg4, characterized by XRD technique. From the techniques of ciclic voltametry and termogravimetry-derived termogravimetry (TG/DTG), was possible show up an effective Hg attack on the alloy, and the covalent compounds formation as PtHg, PtHg2, RhHg2 and PtHg4, characterized by X-Rays Difratometry (XRD). The surface analysis showed an intermetallic film on the alloy surface, and the Hg homogeneous distribution on the surface. The Pt-Rh 80:20%(m/m)-Hg system presented an eletrochemical (VC) and thermal behavior (TG), similar to Pt-Rh 85:15%(m/m)-Hg system, and presented also a considerable Hg attack to the alloy when compared to the Pt-Rh 70:30% alloy, this system, doesn't present the intermetallic PtHg4 formation. In this way, the behavior observed for the system Pt-Rh 80:20% (m/m)-Hg, presents an intermediate reactivity to the systems Pt-Rh 85:15%(m/m)-Hg and Pt-Rh 70:30%(m/m)-Hg, due to the content of the modificator element, Rh, in the matrix of Pt, as him expected. Keywords: intermetallic compounds; platinum; rhodium; mercury.

Orientador: Eduardo Carlos Bianchi / Banca: Alessandro Roger Rodrigues / Banca: Carlos Alberto Soufen / Resumo: Nos últimos anos, os aluminetos de ferro (FeAl) têm atraído considerável atenção devido ao seu potencial para aplicações estruturais em elevadas temperaturas, seja por serem materiais intermetálicos de baixo custo (ferro e alumínio são metais abundantes e produzidos em larga escala), com uma densidade relativamente baixa (5,5 g/cm3), elevados pontos de fusão, e excelente resistência à corroção em atmosferas oxidantes e sulfetantes, seja por possuírem boas propriedades mecânicas e estabilidade química em altas temperaturas. O presente trabalho objetivou o estudo da formação de revestimentos de Fe-Al depositados por aspersão térmica a chama (flame spray), por meio de uma mistura de pós elementares de ferro e alumínio, em três proporções diferentes (Fe-20 wt.%Al, Fe - 25 wt.% Al e Fe - 30 wt%Al), com ou sem refusão posterior, e com ou sem base de níquel. A caracterização de revestimentos foi realizada por meio de microscopia óptica, microscopia de varredura, difração de raios X, ensaios de microdureza e adesão por tração. Apesar de ter havido grande oxidação dos pós, foi possível obter a síntese de FeAl2, FeAl e FeAl3. A base de níquel auxiliou a obtenção de revestimentos mais aderentes, para baixos teores de alumínio. A refusão posterior potencializou a oxidação dos compostos, aumentando com isso a porosidade e prejudicando a aderência. Todavia, o efeito combinado da base de Ni e da refusão manual possibilitou tanto o aumento de dureza como de aderência do revestimento no substrato / Abstract: In last years, iron aluminides have drawn considerable attention due to their potential for structural applications in elevated temperatures, being a low cost intermetallic compound (iron and aluminum are abundant metals, extracted in large scale), with a relatively low density (5.5 g/cm3), high melting points, and outstanding corrosion resitant in oxidizing and sulfidizing environments, and also providing excellent mechanical properties and chemical stability sprayed Fe-Al coating, using flame spray, with three different feed mistures of elemental Fe and Al powders (Fe-20%wt. Al; Fe-25%wt. Al; and Fe-30%wt. Al), with and without posterior remelting and the application of a Ni bond coat. The posterior characterization was leaded through optical and scanning electron microscopy, x-ray diffraction, Vickers microhardness and adhesion. Despite the great feed powder oxidation, the synthesis of FeAl2, FeAl e FeAl3 was reached. The nickel bond coat provided more adherent coating for lower aluminum percentage. The posterior remelting favoured oxidation of the compounds, increasing thus porosity and harming adhesion. However, the combined effect of the Ni bond coat and manual remelting was responsible for increasing both coating hardness and adhesion to the substrate / Mestre

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Coorientador: Aguinaldo Robinson de Souza / Banca: Adalgisa Rodrigues de Andrade / Banca: Julio Ricardo Sambrano / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: O grande desafio a ser vencido para a utilização de células a combustível de oxidação direta de álcoois (DAFC) refere-se ao desenvolvimento de eletrocatalisadores que favoreçam a oxidação direta do combustível a CO2 e que sejam menos susceptíveis ao envenenamento por intermediários/produtos de reação. Fases intermetálicas ordenadas de Pt têm sido propostas como materiais eletrocatalisadores para estas reações pelo fato de poderem aliar a excelente capacidade de adsorção do orgânico pelos sítios de platina e minimizarem a ação de bloqueadores superficiais. Não menos importante, essa classe de materiais apresenta uma estabilidade físico-química acentuadamente superior a materiais obtidos por deposição de íons metálicos e, desta forma, é mais apropriada para ser empregada diretamente em sistemas reais. Baseado em estudos anteriores a respeito dos materiais obtidos por deposição de íons metálicos sobre a superfície de platina e também estudos preliminares de oxidação de orgânicos em fases intermetálicas ordenadas de PtBi, este trabalho apresenta os resultados obtidos através do estudo da eletrocatálise das reações de oxidação do ácido fórmico e do metanol sobre as fases intermetálicas PtMn, PtMo, PtPb, PtSb e PtSn, em meio ácido. Através dos resultados obtidos utiizando-se a técnica de voltametria cíclica, para a oxidação do ácido fórmico e do metanol, é possível concluir que todos os intermetálicos apresentaram um deslocamento do potencial de início de oxidação para valores menos positivos, em relação à platina, indicando assim uma menor energia necessária para que o processo de oxidação ocorra sobre essas duperfícies. Com a técnica de Eletrodo de Disco Rotatório (RDE), verificou-se que há um aumento da densidade de corrente cinética, em relação a Pt, para os intermetálicos PtMn e PtPb, na oxidação do ácido fórmico e para PtPb e PtSb, na oxidação do ácido fórmico... / Abstract: The great challenge to be won for the use of direct oxidation of alcohols fuel cells (DAFC) refers to the electrocatalytic development that favor the direct oxidation of the fuel CO2 and that are less susceptible to the poisoning by intermediates/products of reaction. Ordered intermetallic phases of Pt have been proposed as electrocatalytic materials for these reactions for the fact of they could ally the excellent capacity of adsorption of the organic for the platinum sites and they minimize the action of blocking superficial. No less important, that class of materials presents a physicochemical stability strongly to materials obtained by deposition of metallic íons and, this way, it is more appropriate to be used directly in real systems. Based on previous studies regarding the materials obtained by deposition of metallic íons on the platinum surface and also preliminary studies of oxidation of organic in ordered intermetallic phases of PtBi, this work presents the results obtained through the study of the electrocatalysis of the reactions of oxidation of the formic acid and of the methanol on the intermetallic phases PtMn, PtMo, PtPb, PtSb and PtSn, in acid middle. Through the obtained results being used the cyclic voltammetry technique, for the oxidation of the formic acid and of the methanol, it is possible to end that all of the intermetallic presented a displacement of the potential at the beginning of oxidadtion for less positive values, in relation to the platinum, indicating like this a smaller necessary energy so that the oxidation process happens on those surfaces. With a Rotating Disc Electrode technique (RDE), it was verified that there is an increase of the kinetic density, in relation to Pt, for the intermetallic PtMn and PtPb, in the oxidation of the formic acid and for PtPb and PtSb, in the oxidation of the formic acid and for PtPb and PtSb, in the oxidation of the methanol, attesting like this the best activity of... / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-07-18Bitstream added on 2014-06-13T20:39:39Z : No. of bitstreams: 1 canarim_rc_me_bauru.pdf: 7815940 bytes, checksum: 99e93caa0eb6bc578b62b0c038080fd1 (MD5) / Nos últimos anos, os aluminetos de ferro (FeAl) têm atraído considerável atenção devido ao seu potencial para aplicações estruturais em elevadas temperaturas, seja por serem materiais intermetálicos de baixo custo (ferro e alumínio são metais abundantes e produzidos em larga escala), com uma densidade relativamente baixa (5,5 g/cm3), elevados pontos de fusão, e excelente resistência à corroção em atmosferas oxidantes e sulfetantes, seja por possuírem boas propriedades mecânicas e estabilidade química em altas temperaturas. O presente trabalho objetivou o estudo da formação de revestimentos de Fe-Al depositados por aspersão térmica a chama (flame spray), por meio de uma mistura de pós elementares de ferro e alumínio, em três proporções diferentes (Fe-20 wt.%Al, Fe - 25 wt.% Al e Fe - 30 wt%Al), com ou sem refusão posterior, e com ou sem base de níquel. A caracterização de revestimentos foi realizada por meio de microscopia óptica, microscopia de varredura, difração de raios X, ensaios de microdureza e adesão por tração. Apesar de ter havido grande oxidação dos pós, foi possível obter a síntese de FeAl2, FeAl e FeAl3. A base de níquel auxiliou a obtenção de revestimentos mais aderentes, para baixos teores de alumínio. A refusão posterior potencializou a oxidação dos compostos, aumentando com isso a porosidade e prejudicando a aderência. Todavia, o efeito combinado da base de Ni e da refusão manual possibilitou tanto o aumento de dureza como de aderência do revestimento no substrato / In last years, iron aluminides have drawn considerable attention due to their potential for structural applications in elevated temperatures, being a low cost intermetallic compound (iron and aluminum are abundant metals, extracted in large scale), with a relatively low density (5.5 g/cm3), high melting points, and outstanding corrosion resitant in oxidizing and sulfidizing environments, and also providing excellent mechanical properties and chemical stability sprayed Fe-Al coating, using flame spray, with three different feed mistures of elemental Fe and Al powders (Fe-20%wt. Al; Fe-25%wt. Al; and Fe-30%wt. Al), with and without posterior remelting and the application of a Ni bond coat. The posterior characterization was leaded through optical and scanning electron microscopy, x-ray diffraction, Vickers microhardness and adhesion. Despite the great feed powder oxidation, the synthesis of FeAl2, FeAl e FeAl3 was reached. The nickel bond coat provided more adherent coating for lower aluminum percentage. The posterior remelting favoured oxidation of the compounds, increasing thus porosity and harming adhesion. However, the combined effect of the Ni bond coat and manual remelting was responsible for increasing both coating hardness and adhesion to the substrate

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:33:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:57Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho, investigou-se a elaboração mecânica do composto intermetálico TiFe por moagem de bolas com alta energia. Uma forte aderência do material moído, particularmente nas paredes do recipiente de moagem, foi o principal problema verificado com tempos de moagem superiores a 1 hora (moinho agitador). Tentativas para resolver este problema foram realizadas inicialmente com o emprego de agentes controladores de processo (ACPs), como etanol, ácido esteárico, polietileno de baixa densidade, benzeno e ciclohexano, em diferentes quantidades (1 a 20% em massa) e tempos (1 a 40 h), mantendo-se constantes outros parâmetros de moagem como a razão bola:pó em massa (10:1) e o tamanho das bolas (=7mm). Os rendimentos mais elevados (em termos da massa de pó não aderido) foram obtidos quando se utilizaram grandes quantidades de benzeno e ciclohexano (101 e 103% em massa, respectivamente), porém com a formação de TiC ao invés de TiFe em razão da decomposição do ACP e reação do carbono com as partículas de titânio. As moagens foram realizadas posteriormente sem o emprego de qualquer ACP e também utilizando um moinho planetário. Várias estratégias foram investigadas para se tentar mitigar a aderência incluindo-se: (a) moagem de uma pequena quantidade da mistura de pós de Ti e de Fe, revestindo as paredes do recipiente e as bolas de moagem, antes da moagem da carga principal, (b) moagem pausada com aberturas intermediarias do recipiente em atmosfera ambiente, (c) moagem pausada para rotação e inversão da posição do recipiente de moagem (apenas no moinho agitador), (d) moagem isolada dos pós de Ti e de Fe, antes da moagem da mistura, e (e) moagem do pó de Fe com o Ti hidretado. Os melhores resultados, em termos de diminuição da aderência combinada com a formação majoritária do composto TiFe durante a moagem, foram obtidos quando se adotou o procedimento de inversão/rotação, juntamente com o processo de revestimento preliminar do recipiente e das bolas de moagem (26% em massa). Rendimentos maiores foram obtidos com a utilização do TiH2 no moinho planetário, porém sem a formação majoritária do TiFe durante a moagem. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:55:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A liga de alumínio AA2024-T3, amplamente utilizada na indústria aeroespacial, apresenta elevada resistência mecânica conferida pela adição de elementos de liga, principalmente o Cu, que formam precipitados finamente distribuídos e coerentes com a matriz, durante o processo de envelhecimento controlado. No entanto, durante este processo, também se formam intermetálicos (IMs) maiores com composição e atividade eletroquímica diferentes da matriz, tornando a liga altamente suscetível a processos de corrosão localizada. A literatura apresenta diversos trabalhos sobre o estudo da corrosão da AA2024-T3 associada à presença dos IMs, porém, o tema ainda é bastante controverso, e muitos aspectos precisam ser estudados com mais detalhes ou mesmo ainda desvendados. Nos últimos anos, técnicas de microscopia de alta resolução, como a microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), associadas à espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDS) e a microscopia de força atômica (AFM) bem como técnicas eletroquímicas convencionais e localizadas têm auxiliado nestas pesquisas. Na presente tese serão apresentados os resultados dos estudos realizados sobre a corrosão da liga AA 2024-T3 em soluções de cloreto de baixa concentração. A investigação foi realizada aliando as técnicas de caracterização anteriormente descritas com técnicas eletroquímicas tradicionais: acompanhamento do potencial de circuito aberto (OCP) com o tempo, curvas de polarização (CP) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e técnicas com elevado poder de resolução espacial: como a técnica do eletrodo vibratório de varredura (SVET). A caracterização microestrutural confirmou a heterogeneidade dos IMs, e como contribuições principais, evidenciou a existência de fases secundárias (cristalinas ou não) no interior dos próprios IMs e que a matriz da liga nas proximidades dos IMs apresenta microestrutura variável, todos estes aspectos podendo contribuir de maneira sinérgica para o complexo comportamento de corrosão exibido pelos IMs. Além do mais, mostrou-se que na corrosão os IMs estão submetidos a ataque eletroquímico e químico, este último ocasionado por aumento local do pH. Os resultados dos testes eletroquímicos convencionais mostraram que nas condições empregadas no presente estudo a corrosão da liga é dominada pelo comportamento de corrosão dos IMs, e que, dentro deste contexto, o transporte de oxigênio até os sítios catódicos formados pelos IMs, ao invés da concentração de cloretos, parece ser a etapa controladora da velocidade de corrosão. Por outro lado o tratamento da região em altas freqüências dos diagramas de EIS se mostrou um importante aliado na compreensão dos processos que ocorrem na interface quando da corrosão da liga. No que se refere às técnicas localizadas, a viabilidade do uso da técnica do eletrodo vibratório de varredura (SVET) para estudo do início da corrosão na AA2024-T3 foi avaliada e um sistema para aquisição de dados experimentais por espectroscopia de impedância localizada (LEIS) foi montado e validado. A SVET confirmou que a atividade eletroquímica da liga AA2024-T3 se inicia desde os primeiros instantes de imersão do material no eletrólito teste. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP