Orientador : Gilson Herbert Magalhães Dias / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T20:12:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Herbst_MarceloHawrylak_D.pdf: 6837532 bytes, checksum: b60c0f342b0e97f7ebecf6b9a355b010 (MD5) Previous issue date: 2001 / Doutorado

Orientador : Gilson Herbert Magalhães Dias / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T03:41:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_HolgadineiRodrigues_M.pdf: 1793009 bytes, checksum: fc4c7cc14fc14f9cb6c28b06e6275674 (MD5) Previous issue date: 2001 / Mestrado

Texte remanié de: PhD thesis--London--Warburg Institute, 2004. / Contient l'édition du texte latin des propositions de censure. Bibliogr. p. 323-372.

1. É relatado estudo sistemático da extratibilidade de complexos mistos de metais de transição com haletos, pseudohaletos e trifenilfosfina, arsina, estibina, sob condições variadas, com diversos solventes, mostrando as tendências gerais de comportamento das espécies envolvidas. Dessa ampla abordagem derivam algumas possibilidades de aplicações analíticas que são desenvolvidas. 2. A presença de cianeto impede a formação e destrói alguns complexos de paládio do tipo acima referido, fato que conduziu à elaboração de uma prova de toque para este íon. Papel convenientemente preparado, contendo complexo de paládio, é descorado por HCN desprendido de amostras contendo cianeto, possibilitando a identificação de 0,3 µg de CN. Na presença de interferentes, algumas modificações de procedimento tornam o teste praticamente específico. 3. A partir de soluções aquosas contendo o ácido hacloroplatínico (IV), soluções benzênicas de trifenilestibina somente extraem o produto organometálico na presença de iodeto e não de brometo ou cloreto. As condições para uma extração seletiva e subsequente determinação espectrofotométrica de iodeto são indicadas, assim como as tolerâncias para outros íons estranhos. O método elaborado permite identificar iodeto na faixa de concentração de 6 - 24 ppm na diluição final, sendo a medida espectrofotométrica efetuada em 385 nm. 4. O complexo diazido-bis(trifenilfosfina)-paládio (II), em solução benzênica, reage com monóxido de carbono dando o isocianeto complexo correspondente, com mudança das características espectrais região do ultravioleta próximo. Com base nesta reação, mostra-se que possível a determinação espectrofotométrica de monóxido de carbono misturas gasosas com teores 700 - 3000 ppm. / Abstract not available.

A comparative thesis to study precious metals impact on a portfolio, during a long period of time, from the fourth quarter of 1986 to the third quarter of 2012. Five different portfolios are compared; three of the portfolios containing one of the following precious metals, gold, silver and platinum, the fourth portfolio contain all precious metals and shares, and the fifth portfolio containing only shares which is represented of OMXS30. This is done to determine the portfolio that generates the most return in relation to the least risk with the help of historical prices. Sharpe ratio is used to measure the profitability of precious metals by measuring the yield relative to the total risk. The study also measures precious metals correlation with shares. / En komparativ studie som undersöker ädelmetallers inverkan på portföljen under en längre tidsperiod, från den 1 oktober 1986 fram till den 28 september 2012. Fem olika portföljer jämförs, tre av portföljerna är kompletterade med en av följande ädelmetaller, silver, guld eller platina, den fjärde portföljen innehåller samtliga ädelmetaller och aktier, och en femte portfölj kommer att innehålla endast aktie vilket representeras av OMXS30. Detta görs för att fastställa den portfölj som genererar mest avkastning i förhållande till minst risk med hjälp av historisk data. Sharpekvoten användes för att mäta lönsamheten av ädelmetaller genom att mäta avkastningens storlek i förhållande till den totala risken. Studien mäter också ädelmetallers korrelation med aktier.

Thesis (Ph.D.)--University of London, 2004. / Includes bibliographical references (p. [323]-372) and index.

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-09-19Bitstream added on 2015-03-03T12:07:07Z : No. of bitstreams: 1 000808691.pdf: 3421628 bytes, checksum: 4faf9e5aa212397d6bb7d5e04bf3cc45 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / As células a combustível de metanol direto (DMFCs) são promissoras devido à capacidade de geração de alta densidade de energia elétrica, no entanto, a alta permeabilidade da membrana de troca protônica ao combustível permite seu cruzamento do ânolo para o cátodo, que somado à lenta cinética de exidação do metanol, prejudicam a inserção destes dispositivos no mercado. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo a melhoria do desempenho de DMFCs utilizando a técnica de automontagem LbL (layer-by-layer) na modificação da membrana trocadora de prótons e construção de eletrodos para oxidação de metanol. Para a nanoesetruturação dos filmes, nanofolhas de óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido estabilizados em PSS (poly(4styrenesulfonic acid) sodium salt), denominado GPSS, foram sintetizdos e aplicados como suspensões carregadaos negativamente na fabricação dos filmes LbL. Quando depositados sobre membranas comerciais de Nafion 212, apresentaram redução na permeabilidade ao metanol de até 80% e condutividade protônica superior a membrana pura. Os testes em DMFCs indicaram maior potencial de circuito aberto quando se empregou a membrana de Nafion revestida com os filmes LbL e densidade de potência de 83,5 mW.cm-2 (à 70ºC), superior ao resultado com a membrana pura (63,1 mW.com-2), devido à redução do cruzamento de metanol. Em relação a capacidade catalítica para oxidação de metanol, nanopartículas de platina foram sintetizadas por diferentes rotas e empregadas na fabricação de filmes LbL com polieletrólitos e/ou nanofolhas de grafeno sendo que os testes eletroquímicos indicaram correntes de oxidação superiores quando as nanopartículas foram depositadas sobre as nanofolhas de óxido de grafeno reduzidos. Sendo assim, filmes ultrafinos compostos por nanofolhas de grafeno podem contribuir significativamente para o desenvolvimento da tecnologia de DMFCs / The Direct Methanol fuel Cel (DMFC) are promising to clean and high energy density generation, however, the fuel permeability from anode to the cathode and slow methanol oxidation kinetics hinder its rising in market. Within this context, the aim here is inhance the DMFCs performance using the Layer-by-Layer (LbL) technique to modify the polymer electrolyte membrane and build up of electrodes for methanol oxidation. Graphene oxide nanosheets and reduced graphene oxide nanosheets stabilized in PSS (poly(4-styrenesulfonic acid) sodium salt) were synthesized and used as negatively suspensions in the LbL film fabrication. When deposited onto commercial Nafion 212 membranes it was observed a reducition of ~80% in the methanol permeability, and also higher proton conductivity than that of pristine Nafion. DMFC tests indicated a high open circuit voltage with the LbL modified membranes due to a decrease in the methanol crossover, and a power density of 83,5 mW.com-2, superior to the pristine Nafion, at 70ºC (63,1 mW.com-2). Regarding to the catalytic capacity for methanol oxidation, platinum nanoparticles were synthesized from different ways and self-assembled with polyelectrolyte and/or graphene nanosheets and the electrochemical analysis indicated that when supported onto reduce graphene oxide nanosheets, it was produced higher oxidation peak currents. Consequently, composite ultrathin films of graphene nanosheets can contribute significantly to the development of DMFCs

Neste trabalho, foram elucidadas as propriedades eletrônicas e estruturais de catalisadores avançados na forma de nanopartículas bimetálicas de PtxPd1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3 ou 0) submetidas a diferentes tratamentos térmicos. Os tratamentos térmicos empregados compreendem processos de redução em atmosfera de hidrogênio e posterior sulfetação em H2S a 150 oC e 300 oC e de aquecimento em vácuo a 300 oC. Foram empregadas as técnicas de Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS) in situ, XAS Dispersivo (DXAS) in situ, Espectroscopia de Fotoelétrons (XPS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM). As medidas de XAS in situ mostraram que o envenenamento por compostos de enxofre das nanopartículas bimetálicas é diretamente proporcional à quantidade de Pd presente na composição da nanopartícula. Isso é explicado devido a mais pronunciada diminuição do número de lacunas na banda d da Pt após o processo de redução, em relação à amostra como preparada, para nanopartículas bimetálicas com maiores quantidades de Pd. Para o caso de nanopartículas monometálicas de Pt e de Pd, não foi observado um grau de sulfetação elevado devido à ausência do outro metal. A incorporação de enxofre ocorreu preferencialmente em torno dos átomos de Pd das nanopartículas bimetálicas. Sem a redução, não foi observada a sulfetação das nanopartículas. Para nanopartículas de PtO2, o processo de redução a 150 oC ocorreu somente com uma porcentagem no fluxo redutor de, pelo menos, 55% de H2. As medidas de XPS permitiram o monitoramento do rearranjo atômico das nanopartículas bimetálicas submetidas aos tratamentos térmicos empregados. Inicialmente os átomos de Pt e de Pd não possuem localização preferencial dentro das nanopartículas bimetálicas (x = 0,7 e 0,5). O processo de redução promoveu o rearranjo atômico com migração dos átomos de Pd para a superfície das nanopartículas. O processo de sulfetação posterior aumentou a tendência de rearranjo atômico observada, porém com formação de ligações metal-enxofre na superfície das nanopartículas. Dessa forma, ocorreu a formação de uma estrutura caroço-casca com um caroço rico em átomos de Pt e a casca, em Pd. O processo de formação da estrutura caroço-casca é induzido pela temperatura, uma vez que as medidas das amostras tratadas em vácuo, durante as mesmas condições de tempo e de temperatura daquelas que sofreram tratamento térmico em atmosfera gasosa, também mostraram a formação da estrutura caroço-casca. Também foi realizado o estudo preliminar do catalisador modelo consistindo de Pd depositado sobre Cr2O3/Ag por Difração de Fotoelétrons (XPD). Como resultado, temos que a camada de Cr2O3 possui terminação CbAaB e que os aglomerados de Pd foram formados com empacotamento fcc e orientados na direção [111]. / In this work, the electronic and structural properties of advanced catalysts in the form of bimetallic nanoparticles PtxPd1-x (x = 1, 0.7, 0.5, 0.3 or 0) submitted to distinct thermal treatments were elucidated. The thermal treatments employed match to the reduction in hydrogen atmosphere and a post-sulfidation in H2S atmosphere at 150 oC and 300 oC and to a thermal treatment in vacuum at 300 oC. The samples were characterized by in situ X-ray Absorption Spectroscopy (XAS), in situ Dispersive XAS (DXAS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) techniques. The in situ XAS measurements indicated that the sulfur poisoning of bimetallic nanoparticles is directly proportional to the quantity of Pd atoms. It is explained by the more pronounced decrease in the number of holes of the Pt d band after the reduction process, compared to the as prepared sample, for bimetallic nanoparticles with higher quantities of Pd. For Pt and Pd monometallic nanoparticles, it was not observed an elevated sulfidation degree due to the absence of the other metal. The sulfur incorporation occurred preferably around Pd atoms in the bimetallic nanoparticles. The reduction process was necessary to the occurrence of any sulfur reaction. For PtO2 nanoparticles, the complete reduction was obtained using a gas mixture with at least 55% H2. The XPS measurements allowed monitoring atomic rearrangement in the bimetallic nanoparticles submitted to the thermal treatments employed. Initially, the Pt and Pd atoms have no preferential site inside the bimetallic nanoparticles (x = 0.7 and 0.5). The reduction process promoted the atomic rearrangement with the migration of Pd atoms to the nanoparticles’ surface. A post-sulfidation process increased the tendency of atomic rearrangement and promoted the formation of metal-sulfur bonds at the nanoparticles’ surface. Thus, the core-shell structure was formed with a Pd-enriched shell and a Pt-rich core. The core-shell structure formation is a thermally induced effect, since the measurements of the samples treated under vacuum conditions, during the same time and temperature conditions of the samples treated under gaseous atmospheres, also showed the core-shell structure formation. It was performed also a preliminary study of the model catalyst consisting of Pd deposited on Cr2O3/Ag by X-ray Photoelectron Diffraction (XPD). As a result, the Cr2O3 layer has the CbAaB termination and the Pd aglomerates were formed with a fcc packing and oriented in the [111] direction.

Neste trabalho, foram elucidadas as propriedades eletrônicas e estruturais de catalisadores avançados na forma de nanopartículas bimetálicas de PtxPd1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3 ou 0) submetidas a diferentes tratamentos térmicos. Os tratamentos térmicos empregados compreendem processos de redução em atmosfera de hidrogênio e posterior sulfetação em H2S a 150 oC e 300 oC e de aquecimento em vácuo a 300 oC. Foram empregadas as técnicas de Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS) in situ, XAS Dispersivo (DXAS) in situ, Espectroscopia de Fotoelétrons (XPS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM). As medidas de XAS in situ mostraram que o envenenamento por compostos de enxofre das nanopartículas bimetálicas é diretamente proporcional à quantidade de Pd presente na composição da nanopartícula. Isso é explicado devido a mais pronunciada diminuição do número de lacunas na banda d da Pt após o processo de redução, em relação à amostra como preparada, para nanopartículas bimetálicas com maiores quantidades de Pd. Para o caso de nanopartículas monometálicas de Pt e de Pd, não foi observado um grau de sulfetação elevado devido à ausência do outro metal. A incorporação de enxofre ocorreu preferencialmente em torno dos átomos de Pd das nanopartículas bimetálicas. Sem a redução, não foi observada a sulfetação das nanopartículas. Para nanopartículas de PtO2, o processo de redução a 150 oC ocorreu somente com uma porcentagem no fluxo redutor de, pelo menos, 55% de H2. As medidas de XPS permitiram o monitoramento do rearranjo atômico das nanopartículas bimetálicas submetidas aos tratamentos térmicos empregados. Inicialmente os átomos de Pt e de Pd não possuem localização preferencial dentro das nanopartículas bimetálicas (x = 0,7 e 0,5). O processo de redução promoveu o rearranjo atômico com migração dos átomos de Pd para a superfície das nanopartículas. O processo de sulfetação posterior aumentou a tendência de rearranjo atômico observada, porém com formação de ligações metal-enxofre na superfície das nanopartículas. Dessa forma, ocorreu a formação de uma estrutura caroço-casca com um caroço rico em átomos de Pt e a casca, em Pd. O processo de formação da estrutura caroço-casca é induzido pela temperatura, uma vez que as medidas das amostras tratadas em vácuo, durante as mesmas condições de tempo e de temperatura daquelas que sofreram tratamento térmico em atmosfera gasosa, também mostraram a formação da estrutura caroço-casca. Também foi realizado o estudo preliminar do catalisador modelo consistindo de Pd depositado sobre Cr2O3/Ag por Difração de Fotoelétrons (XPD). Como resultado, temos que a camada de Cr2O3 possui terminação CbAaB e que os aglomerados de Pd foram formados com empacotamento fcc e orientados na direção [111]. / In this work, the electronic and structural properties of advanced catalysts in the form of bimetallic nanoparticles PtxPd1-x (x = 1, 0.7, 0.5, 0.3 or 0) submitted to distinct thermal treatments were elucidated. The thermal treatments employed match to the reduction in hydrogen atmosphere and a post-sulfidation in H2S atmosphere at 150 oC and 300 oC and to a thermal treatment in vacuum at 300 oC. The samples were characterized by in situ X-ray Absorption Spectroscopy (XAS), in situ Dispersive XAS (DXAS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) techniques. The in situ XAS measurements indicated that the sulfur poisoning of bimetallic nanoparticles is directly proportional to the quantity of Pd atoms. It is explained by the more pronounced decrease in the number of holes of the Pt d band after the reduction process, compared to the as prepared sample, for bimetallic nanoparticles with higher quantities of Pd. For Pt and Pd monometallic nanoparticles, it was not observed an elevated sulfidation degree due to the absence of the other metal. The sulfur incorporation occurred preferably around Pd atoms in the bimetallic nanoparticles. The reduction process was necessary to the occurrence of any sulfur reaction. For PtO2 nanoparticles, the complete reduction was obtained using a gas mixture with at least 55% H2. The XPS measurements allowed monitoring atomic rearrangement in the bimetallic nanoparticles submitted to the thermal treatments employed. Initially, the Pt and Pd atoms have no preferential site inside the bimetallic nanoparticles (x = 0.7 and 0.5). The reduction process promoted the atomic rearrangement with the migration of Pd atoms to the nanoparticles’ surface. A post-sulfidation process increased the tendency of atomic rearrangement and promoted the formation of metal-sulfur bonds at the nanoparticles’ surface. Thus, the core-shell structure was formed with a Pd-enriched shell and a Pt-rich core. The core-shell structure formation is a thermally induced effect, since the measurements of the samples treated under vacuum conditions, during the same time and temperature conditions of the samples treated under gaseous atmospheres, also showed the core-shell structure formation. It was performed also a preliminary study of the model catalyst consisting of Pd deposited on Cr2O3/Ag by X-ray Photoelectron Diffraction (XPD). As a result, the Cr2O3 layer has the CbAaB termination and the Pd aglomerates were formed with a fcc packing and oriented in the [111] direction.

Orientador: Antonio Riul Júnior / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Joelma Perez / Banca: Marystela Ferreira / Banca: Ana Flávia Nogueira / Resumo: As células a combustível de metanol direto (DMFCs) são promissoras devido à capacidade de geração de alta densidade de energia elétrica, no entanto, a alta permeabilidade da membrana de troca protônica ao combustível permite seu cruzamento do ânolo para o cátodo, que somado à lenta cinética de exidação do metanol, prejudicam a inserção destes dispositivos no mercado. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo a melhoria do desempenho de DMFCs utilizando a técnica de automontagem LbL (layer-by-layer) na modificação da membrana trocadora de prótons e construção de eletrodos para oxidação de metanol. Para a nanoesetruturação dos filmes, nanofolhas de óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido estabilizados em PSS (poly(4styrenesulfonic acid) sodium salt), denominado GPSS, foram sintetizdos e aplicados como suspensões carregadaos negativamente na fabricação dos filmes LbL. Quando depositados sobre membranas comerciais de Nafion 212, apresentaram redução na permeabilidade ao metanol de até 80% e condutividade protônica superior a membrana pura. Os testes em DMFCs indicaram maior potencial de circuito aberto quando se empregou a membrana de Nafion revestida com os filmes LbL e densidade de potência de 83,5 mW.cm-2 (à 70ºC), superior ao resultado com a membrana pura (63,1 mW.com-2), devido à redução do cruzamento de metanol. Em relação a capacidade catalítica para oxidação de metanol, nanopartículas de platina foram sintetizadas por diferentes rotas e empregadas na fabricação de filmes LbL com polieletrólitos e/ou nanofolhas de grafeno sendo que os testes eletroquímicos indicaram correntes de oxidação superiores quando as nanopartículas foram depositadas sobre as nanofolhas de óxido de grafeno reduzidos. Sendo assim, filmes ultrafinos compostos por nanofolhas de grafeno podem contribuir significativamente para o desenvolvimento da tecnologia de DMFCs / Abstract: The Direct Methanol fuel Cel (DMFC) are promising to clean and high energy density generation, however, the fuel permeability from anode to the cathode and slow methanol oxidation kinetics hinder its rising in market. Within this context, the aim here is inhance the DMFCs performance using the Layer-by-Layer (LbL) technique to modify the polymer electrolyte membrane and build up of electrodes for methanol oxidation. Graphene oxide nanosheets and reduced graphene oxide nanosheets stabilized in PSS (poly(4-styrenesulfonic acid) sodium salt) were synthesized and used as negatively suspensions in the LbL film fabrication. When deposited onto commercial Nafion 212 membranes it was observed a reducition of ~80% in the methanol permeability, and also higher proton conductivity than that of pristine Nafion. DMFC tests indicated a high open circuit voltage with the LbL modified membranes due to a decrease in the methanol crossover, and a power density of 83,5 mW.com-2, superior to the pristine Nafion, at 70ºC (63,1 mW.com-2). Regarding to the catalytic capacity for methanol oxidation, platinum nanoparticles were synthesized from different ways and self-assembled with polyelectrolyte and/or graphene nanosheets and the electrochemical analysis indicated that when supported onto reduce graphene oxide nanosheets, it was produced higher oxidation peak currents. Consequently, composite ultrathin films of graphene nanosheets can contribute significantly to the development of DMFCs / Doutor