No presente trabalho foram preparados eletrodos recobertos com filmes contendo Pt, Ru e Sn pelo método de decomposição térmica de precursores poliméricos sobre um substrato de Ti. Este método permitiu a obtenção de filmes homogêneos e com estequiometria controlada. Foram avaliadas as variáveis relacionadas ao processo de preparação dos eletrodos tais como, temperatura de calcinação e proporções entre os óxidos. As caracterizações estrutural e morfológica dos eletrodos foram feitas pelas técnicas de Difração de Raios-X e Microscopia Eletrônica de Varredura. A atividade eletrocatalítica dos eletrodos foi avaliada pelas técnicas de Voltametria Cíclica, Cronoamperometria, Espectroscopia de Infra-Vermelho in situ e aplicação dos eletrocatalisadores em célula a combustível. Os resultados obtidos indicaram que o método utilizado proporcionou a preparação de eletrodos com alta área superficial devido a formação de uma morfologia contendo poros e trincas. Os eletrodos preparados com a adição de rutênio e estanho à platina apresentaram maior eficiência catalítica para a oxidação das moléculas em estudo em relação aos eletrodos contendo somente platina. Através dos espectros obtidos por FTIR in situ foi possível observar a formação espécies de CO adsorvido à superfície eletródica no potencial a partir de 100 mV (ERH) e CO2 foi produzido a partir de 400 mV (ERH). Estes valores de potencial observados são inferiores aos valores para os eletrodos de Pt pura e confirmam a contribuição do Ru para a oxidação das espécies adsorvidas que bloqueiam a superfície. Para a aplicação em células a combustível, foram preparados dois tipos de catalisadores (suportados e não suportados em pó de carbono), sendo que os catalisadores suportados apresentaram maior densidade de potência em relação aos não suportados. A composição contendo 60 % de Pt apresentou maior desempenho, confirmando os resultados obtidos em meia célula. O método de preparação do catalisador utilizado permitiu, portanto, a síntese de materiais possíveis de serem utilizados em células a combustível de metanol. / In this work we prepared electrodes containing Pt, Ru and Sn on the Ti substrate by thermal decomposition of polymeric precursors. This method yielded homogeneous films with controlled stoichiometry. The parameters of the preparation process like temperature and oxide composition were investigated. The structural and morphological material characterization were performed by X-ray Diffractometry and Scanning Electronic Microscopy. The electrocatalytic activity was investigated by Cyclic Voltammetry, Chronopotentiometry, in situ Infra-Red Spectroscopy and Fuel Cell tests. The obtained results showed that the preparation method lead to electrodes with a high surface area due to the formation of a cracked and porous morphology. The electrodes containing Ru, Sn and Pt presented the higher catalytic efficiency for the oxidation of small organic molecules than the electrodes of pure platinum. The FTIR spectra allow us to observe the formation of adsorbed CO species in potentials from 0.1 V vs RHE potential values and CO2 for potentials ranging from 0.4 V vs RHE. These values are lower than the expected for pure Pt and confirm the role of Ru in the oxidation of strongly adsorbed intermediates. In the Fuel Cell tests, it were prepared two types of catalysts (carbon supported and non supported catalysts). The carbon supported catalysts presented higher power density than the non-supported catalysts. The electrodes containing 60 % mol of Pt showed the high performance which confirms the results obtained in half cell experiments. The employed preparation method permitted the synthesis of materials that presented good possibilities for the application in Direct Methanol Fuel Cells.

Orientador: Mario de Jesus Mendes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-25T15:29:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pontes_LuizAntonioMagalhaes_D.pdf: 4526628 bytes, checksum: a25feba7162f7abcdf782bc702ccceb2 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Reforma catalítica é um processo da indústria petroquímica de grande interesse comercial para produção de compostos aromáticos que são matérias primas na fabricação de plásticos, elastômeros e resmas. As reações de reforma catalítica do n-octano foram estudadas em um reator de reciclo interno, tipo Berty, visando a maximização da produção de xilenos e etil-benzeno. Uma unidade de avaliação catalítica totalmente automatizada foi construída para avaliação dos efeitos das condições de operação sobre a seletividade da reação a esses compostos. Os produtos de reação foram analisados em linha por cromatografia gasosa. Um detector de espectrometria de massa foi utilizado para determinar os compostos de difícil identificação. Foram também testados os limites de operação do reator de reciclo interno para condução do trabalho em regime de mistura perfeita e minimização da interferência do transporte de calor e massa sobre a taxa de reação. Um catalisador bifuncional desbalanceado contendo platina e rênio sulfetados e depositados sobre y-alumina clorada foi utilizado para promover a reação. Foi realizada a caracterização básica desse catalisador que continha 0,22% de platina, 0,44% de rênio e 1,1% de cloro. Os sítios metálicos são responsáveis pelas reações de hidrogenação e desidrogenação das parafinas e pela formação dos naftênicos. O cloro permite a acidez desejada para promover as reações de isomerização que ocorrem sobre os sítios ácidos da alumina. Os dados termodinâmicos dos componentes presentes foram calculados utilizando-se o banco de dados programa Aspen. Foram obtidas as entalpias e constantes de equilíbrio das reações estudadas bem como curvas de concentrações de equilíbrio em função da temperatura. Os resultados experimentais foram utilizados para obter um modelo empírico, baseado em funções racionais, que relaciona a seletividade à reação de produção de aromáticos com a temperatura e velocidade espacial.Um modelo fenomenológico da taxa de reação baseado em Hougen- Watson foi construído e comparado com os dados obtidos em bancada. Ambos modelos mostraram-se eficientes na previsão dos valores das variáveis resultado procuradas / Abstract: Catalytic Refonning is a process of great interest to the petrochemical industry for the production of aromatic compounds that are raw material to the manufacture of plastics, elastomers and resins. The catalytic refonning reaction of n-octane was studied in a Berty type reactor with internal recycle aiming on the maximization of xylenes and ethylbenzene. A totally automated unity for catalytic evaluation was built to estimate the effect of the operation conditions over the reaction selectivityto these compounds. The reaction products were analyzed on-line by gas chromatography. A mass spectrometer detector was used to determine the compounds of difficult identification. It was also tested the operation limits of the internal recycle reactor to conduct the work in a perfect mixture regime and minimize the interference of heat and mass transfer over the reaction rate. This reaction was promoted by an unbalanced bifunctional catalyst containing platinum and rhenium, sulfidedand deposited on chlorided y-alumina.The basic characterization of this catalyst was made; it was found a metal content of 0,22% ofplatinum, 0,44% ofrhenium, and 1,1% of chloride. The metal sites are responsible for the hydrogenation and dehydrogenation of the paraffins and for the napthenes formation. The chloride allows the desired acidity to promote the isomerization reactions that occurs over the acid sites of the alumina. The thermodynamic data of the components present were calculated using the data bank of Aspen software; enthalpies and equilibrium constants of the reactions studied were obtained, as well as the equilibriumconcentration curves as a function of temperature. The experimentalresults were used to obtain an empiricalmodei based on the rational functions that relates selectivity for the aromatics production reactions with temperature and space velocity. A phenomenological model of the reaction rate based on Hougen-Watson was built and compared to the data obtained in bench scale. Both models showed to be efficient to estimate the result values of the variables investigated. / Doutorado / Sistema de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Elizabete Jordão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-25T16:59:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Coupe_JulioEduardoNogueira_M.pdf: 3513602 bytes, checksum: 36c28624ac21eaf943b1559f4955fccb (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: O Citral, um membro da família dos aldeídos 'alfa¿, 'beta¿ insaturados pode, por hidrogenação levar a uma extensa gama de produtos, dentre os quais o geraniol e o nerol, que são importantes compostos empregados na indústria de cosméticos. Recentemente o geraniol tem obtido destaque na industria farmacêutica, onde tem sido empregado com êxito em pesquisas contra tumores malignos, e quanto a sua ação bactericida. A hidrogenação seletiva do citral foi estudada em presença do sistema catalítico Rh-Sn/Si¿O IND. 2¿. Os catalisadores foram preparados utilizando o método de preparação de reação controlada à superfície(CSR) por via organometálica, o método de impregnação sucessiva e o método de co-impregnação. O emprego de métodos de impregnação sucessiva e de co-impregnação para a preparação de catalisadores Rh-Sn/¿SI¿¿O IND. 2¿ para a hidrogenação do Citral não foram, até onde investigadas, encontrados na literatura. A adição do promotor Sn através de seu cloreto ou pelo complexo organometálico tetrabutilestanho aumentou a seletividade do catalisador Rh/¿SI¿¿O IND. 2¿ a álcoois insaturados, geraniol e nerol, com decréscimo da atividade do mesmo. O catalisador preparado via (CSR) mostrou uma seletividade a álcoois bi-insaturados muito alta, sendo esta atribuída principalmente ao caráter ácido do estanho e à presença de fragmentos alquil na superfície metálica do catalisador... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Citral, a member of 'alfa¿, 'beta¿ unsaturated aldehydes, is able by hidrogenation, to lead to an extensive number of products, like geraniol and nerol. They are important compounds in the field of fine chemicals, particularly in the cosmetics industry. More recently, geraniol has also been outlined in the pharmaceutical industry, where it has been successfully used in tumor research and as a bactericidal agent. In this work, the selective hydrogenation of Citral has been studied over Rh-Sn/¿SI¿¿O IND. 2¿. The catalysts have been prepared by using the controlled surface reaction (CSR) technique, co-impregnation and successive methods. Apart from the former, the other methods, as far as it has been known, have ever not been found in the literature for this system. The addition of tin as a promoter by means of its salt precursor or its organometallic comples rose the 'Rh/¿SI¿¿O IND. 2¿ catalyst selectivity to unsaturated alcohols, geranol and nerol, with a sharp drop in activity. The catalysts prepared by CSR showed a high selectivity to unsaturated alcohols. It has been attributed mainly to the tin acid character and the presence of alkyl fragments on the catalyst metal surface. The catalyst prepared by successive impregnation, in which the promoter was formerly added, did not show a good selectivity to the desired products as that reached by the others... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Sistema de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Alfonso Schrank, Jacinta Enzweiler / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-07-25T22:22:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mincato_RonaldoLuiz_D.pdf: 8927672 bytes, checksum: a4f91827c542aac2f4ff87f597e6b369 (MD5) Previous issue date: 2000 / Doutorado

The thesis "Analysis of Performance of Investment Metals and Coins" deals with the evolution of prices of gold, silver, platinum and palladium. It analyzes factors which have an influence on the prices of these metals. It compares profitability and risk of the investment in gold with the index S&P 500. The strength of dependency is measured by coefficient of correlation between the variables gold and silver/ palladium/ platinum/ brent crude oil/ index S&P 500/prices of the mining company Randgold Resources Ltd. The third part of the thesis deals with the means of investing in the investment metals and it compares the advantages and disadvantages of each option.

Orientador: Gilson Herbert Magalhães Dias / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T12:58:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_AlbaDenisedeQueiroz_M.pdf: 5296799 bytes, checksum: d10cb844c841500f91f883339892873b (MD5) Previous issue date: 1994 / Mestrado

Neste trabalho foi investigada a eletrooxidação de etanol sobre eletrodos nanoparticulados binários Pt-M1 (M1 = Sn ou Re) e ternários Pt-M1-M2 (M1 e M2 = Sn e Re) suportados em carbono. Estes materiais foram preparados pelo método da redução por álcool e foram caracterizados por difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura associada a EDX. Os eletrodos foram montados utilizando-se a técnica de camada ultrafina. Os resultados eletroquímicos mostraram que a adição dos diferentes metais à platina aumentou a atividade catalítica tanto dos eletrodos binários quanto dos ternários. Os testes realizados na célula unitária mostraram que a presença de Sn nos catalisadores binário e de Sn e Re nos catalisadores ternários aumentou significativamente o desempenho da célula quando comparada ao ânodo de Pt pura suportada em carbono, preparado pela metodologia da redução do álcool ou ao comercial da E-TEK. O catalisador Pt70Sn10Re20/C foi o que apresentou a melhor densidade de corrente assim como a melhor densidade de potência com um valor máximo alcançado de aproximadamente 40 mW cm-2 durante a operação da célula a combustível a 90 oC. / In this work was investigated the electrooxidation of ethanol on nanostructured binary Pt-M1 (M1 = Sn or Re) and ternary Pt-M1-M2 (M1 and M2 = Re and Sn) electrodes supported on carbon. These materials were prepared by the alcohol reduction method and were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy associated to EDX. The ultra-thin layer technology was used to assemble the electrode. The electrochemical results showed that the addition of different metals to platinum increased the catalytic activity of the binary and ternary electrodes. Tests conducted in unitary fuel cell showed that the presence of Sn in the binary catalysts and Sn and Re in the ternary catalysts increased significantly the performance of the cell when compared to pure Pt anode supported on carbon, prepared by the alcohol methodology or the commercial E-TEK. The catalyst Pt70Sn10Re20/C presented the best current density as well the better power density with a maximum value of ca. 40 mW cm-2 reached during the operation of the fuel cell at 90 oC.

Neste trabalho foi investigada a eletrooxidação de etanol sobre eletrodos nanoparticulados binários Pt-M1 (M1 = Sn ou Re) e ternários Pt-M1-M2 (M1 e M2 = Sn e Re) suportados em carbono. Estes materiais foram preparados pelo método da redução por álcool e foram caracterizados por difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura associada a EDX. Os eletrodos foram montados utilizando-se a técnica de camada ultrafina. Os resultados eletroquímicos mostraram que a adição dos diferentes metais à platina aumentou a atividade catalítica tanto dos eletrodos binários quanto dos ternários. Os testes realizados na célula unitária mostraram que a presença de Sn nos catalisadores binário e de Sn e Re nos catalisadores ternários aumentou significativamente o desempenho da célula quando comparada ao ânodo de Pt pura suportada em carbono, preparado pela metodologia da redução do álcool ou ao comercial da E-TEK. O catalisador Pt70Sn10Re20/C foi o que apresentou a melhor densidade de corrente assim como a melhor densidade de potência com um valor máximo alcançado de aproximadamente 40 mW cm-2 durante a operação da célula a combustível a 90 oC. / In this work was investigated the electrooxidation of ethanol on nanostructured binary Pt-M1 (M1 = Sn or Re) and ternary Pt-M1-M2 (M1 and M2 = Re and Sn) electrodes supported on carbon. These materials were prepared by the alcohol reduction method and were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy associated to EDX. The ultra-thin layer technology was used to assemble the electrode. The electrochemical results showed that the addition of different metals to platinum increased the catalytic activity of the binary and ternary electrodes. Tests conducted in unitary fuel cell showed that the presence of Sn in the binary catalysts and Sn and Re in the ternary catalysts increased significantly the performance of the cell when compared to pure Pt anode supported on carbon, prepared by the alcohol methodology or the commercial E-TEK. The catalyst Pt70Sn10Re20/C presented the best current density as well the better power density with a maximum value of ca. 40 mW cm-2 reached during the operation of the fuel cell at 90 oC.

Além da necessidade do desenvolvimento de novos eletrocatalisadores para aplicação em células à combustível, há também a necessidade da diminuição do crossover, que compromete a eficiência da reação de oxidação do combustível. Sendo assim, foi realizada neste trabalho a dopagem das membranas de Nafion® 117 com nanopartículas de \'PT\' e \'PT\'/\'RU\', em duas concentrações diferentes de platina, pelo método de absorção-redução. Os resultados de Absorção Atômica e a coloração das amostras comprovaram a absorção da solução de precursores metálicos pela membrana. Os dados de FTIR-ATR e DRX mostraram que houve a formação de nanopartículas. Pelos testes em células unitárias (PEMFC, DMFC e DEFC), observou-se que tanto a PEMFC como a DEFC apresentaram uma melhora na eficiência. Apesar de ter havido um ganho significativo de densidade de potência, de até 50%, com membranas dopadas, não foi possível eliminar o crossover. Entretanto, no caso da DEFC, encontrou-se uma alta porcentagem de produtos oxidados com dois átomos de carbono na saída do cátodo. Os principais produtos formados foram acetaldeído e ácido acético, sendo que o ácido acético foi o produto majoritário. Também foram detectados traços de ácido fórmico comprovando que houve, em menor escala, a quebra da ligação C-C. Além disso, os resultados mostraram que a dopagem das membranas de Nafion® parece ter conferido uma melhora na durabilidade das amostras, já que estas, quando comparadas à membrana sem partículas metálicas, alcançaram maiores densidades de correntes. Finalmente, a dopagem da membrana e a elevação de temperatura provocaram um melhor desempenho nas DEFCs testadas. / Beyond the necessity of the development of new electrocatalysts for fuel cell application, there is also the necessity of diminishing of the crossover that compromises the oxidation efficiency of the fuel. So, in this work was carried out the doping of the Nafion® 117 membranes with \'PT\' and \'PT\'/\'RU\' nanoparticles in two different platinum concentrations by using the absorption-reduction method. The Atomic Absorption results and the color of the samples proved that the absorption of the metallic precursor solutions by the membrane happened. FTIR-ATR and XRD data showed the formation of nanoparticles. It was observed that in unitary fuel cells (PEMFC, DMFC and DEFC) tests the PEMFC and DEFC showed an improvement in the efficiency. Although a significant increase in the power density, up to 50 % by using doped membranes, it was not possible to eliminate the crossover. However, in the case of the DEFC, a high percentage of oxidized products with two carbon atoms was found in the cathode exit. The main formed products were acetaldehyde and acetic acid, being the acetic acid the majority product. Traces of formic was also detected demonstrating that, in lesser scale, the break of the C-C bond is feasible. Moreover, the results showed that the durability of the doped Nafion® membranes is higher than the membrane without metallic particles, since bigger current densities were reached in the former case. Finally, the membrane doping and the temperature rise led the DEFC to the best performance.

O desenvolvimento de sistemas eletroquímicos que produzam energia limpa, a baixo custo, além de contribuir com a redução dos problemas de saúde, esses causados pelo uso indiscriminado dos atuais combustíveis, tem despertado o interesse em compreender a reação de oxidação eletroquímica do etanol para emprego em sistemas de energia. O contexto abordado neste estudo se refere a reação de oxidação de etanol no seu aspecto mais fundamental. Para tal finalidade foram empregadas diferentes superfícies cristalográficas de platina, devido a ampla estabilidade desse metal em diferentes meios eletrolíticos. Os estudos também seguiram sob modificação dessas superfícies por adição do metal ródio. Nesse aspecto os resultados mostraram que para superfícies que possuem terraços de comprimento entre sete e catorze átomos combinados com ródio, o qual se depositou sob os degraus, as densidades de corrente obtidas durante o progresso da reação, ainda que possuam baixa intensidade, apresentaram potenciais mais negativos para iniciar o processo de conversão de espécies pré-adsorvidas a monóxido de carbono e também de monóxido de carbono a dióxido de carbono. Os estudos foram conduzidos usando técnicas de voltametria cíclica onde foi abordada a estrutura das superfícies e a relação entre densidade de corrente e potencial além da quantificação de cargas. Os produtos formados, como também a preferência reacional foram determinados empregando a técnica de espectroscopia no infravermelho. / The development of electrochemical systems that produce clean energy, reducing costs, and contributing to the reduction of health problems, those caused by the indiscriminate use of current fuels has raised interest in understanding the electrochemical oxidation reaction of ethanol for use in power systems. The study discussed in this context refers to the oxidation of ethanol at its most fundamental level. For this purpose were employed different crystallographic surfaces of platinum, because of the high stability of this metal in different electrolytic media. The studies also followed on surface modification by metal rhodium. In this aspect the results showed that for surfaces that have terraces of length between seven and fourteen atoms combined with rhodium atoms deposited on the steps, even though current densities were low, showed more negative potential to start the conversion process of species preadsorbed to carbon monoxide as well as carbon monoxide to carbon dioxide. The studies were conducted using cyclic voltammetry to investigate the effect of the structure of surfaces and the relationship between current density and potential and the quantification of charges. The formed products, as well as the preferential reactions paths for reaction were conducted using the infrared spectroscopy technique.