TELES, Catherine Morais. Caracterização e investigação biológica de complexos de Ir(III) com potencial atividade anticancerígena. 2016. 125 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Aline Mendes (alinemendes.ufc@gmail.com) on 2017-05-03T20:04:51Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_cmteles.pdf: 5780724 bytes, checksum: e55845e97728a606f266efc4f7b207dd (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-05-18T23:06:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_cmteles.pdf: 5780724 bytes, checksum: e55845e97728a606f266efc4f7b207dd (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-18T23:06:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_cmteles.pdf: 5780724 bytes, checksum: e55845e97728a606f266efc4f7b207dd (MD5) Previous issue date: 2016 / Currently, most metallodrugs used in anticancer treatment are platinum-based complexes. Despite their clinical success, these complexes have restrictions such as, high toxicity causing side effects and resistance to some cancer cell lines. These issues stimulated the search for new metals with different mechanisms of action. In this study, nine (9) organometallic complexes of Ir (III) of the type [Cp * Ir (XY) Z]0/+/+2, where XY = bipyridine, phenanthroline, dipyridophenazine and phenylpyridine and Z = NO2-, indazole and 7-azaindole were synthesised. These compounds were prepared aiming to modulate the cytotoxicity by structural replacements, which were investigated for anti-cancer activity in a screening using three cancer cell lines. Interestingly, three iridium complexes containing distinct chelating ligands did not show any enhancement on anti-cancer activity using as a NO2- ligand. However, for the complex containing dipyridophenazine (dppz) as a chelating agent, it was observed almost double of cytotoxic activity in all cancer cell lines when compared with already active precursor containing chloride. Beside those results, using 7-azaindole as Z ligand, it was observed moderate activity and much higher when compared with inactive precursor containing chloride and also analogous containing indazole. Aiming to understand the mechanism of action for these complexes, it was investigated, preliminarily, DNA as a molecular target. Both complexes containing dppz as chelating ligand showed nuclease activity using plasmid DNA monitored by agarose gel electrophoresis, and also an enhanced activity when subjected to ultraviolet light irradiation (290nm) for 30 minutes. The complex 1-ain had also its interaction with DNA investigated by agarose gel electrophoresis, but it did not show similar differences with indazole or any expressive activity. So, it is possible to expect a different biological target to explain its expressive increase in cytotoxicity. A complex containing 7-azaindole and dppz chelator was synthesized (3-ain) exhibiting nuclease activity, hypochromic effect upon titration with CT-DNA and displacement of ethidium bromide bound to CT-DNA supporting a possible mode of interaction to DNA through intercalation. All together these results support our structural strategy can generate new anti-cancer agents. / Atualmente a maioria dos metalofármacos utilizados no tratamento anticâncer são complexos de platina. Apesar do sucesso clínico, esses complexos possuem restrições como toxicidade alta, causando efeitos colaterais e resistência de algumas linhagens cancerígenas, logo a busca por novos metais a serem utilizados com diferentes mecanismos de ação se faz necessária. Neste trabalho, foram sintetizados 9 complexos organometálicos de Ir(III), do tipo [Cp*Ir(XY)Z]0/+/+2 , em que XY= bipiridina, fenantrolina, dipiridofenazina e fenilpiridina e Z=NO2-, indazol e 7-azaindol. Procurava-se regular a citotoxicidade através das substituições estruturais, para isso, foi realizado um screening anticâncer em 3 linhagens celulares cancerígenas. A substituição do ligante NO2- não se mostrou promissora em combinação com 3 dos quelantes destacados, mas para o complexo contendo o quelante dipiridofenazina (dppz) observou-se quase o dobro de atividade em todas as linhagens cancerígenas quando comparado ao precursor já ativo contendo o ligante cloreto. Uma substituição também promissora foi com o ligante 7-azaindol, apesar de sua semelhança estrutural com o ligante indazol (complexo 1-ain), o composto contendo 7-azaindol e o quelante bipiridina (complexo 3-ain), apresentou atividade moderada e muito superior ao seu precursor inativo contendo cloreto e o análogo contendo indazol. Para se entender o possível mecanismo de ação dos complexos, investigou-se preliminarmente o DNA como alvo molecular. Os dois complexos contendo dppz mostraram atividade nuclease, observados com DNA plasmidial por eletroforese em gel de agarose, e tiveram essa atividade intensificada quando submetidos a irradiação de luz ultravioleta branda (290nm) por 30 minutos. O complexo 3-ain apresentou ainda efeito hipocrômico em titulação com CT-DNA e foi capaz de efetivamente competir com o brometo de etídio em titulação fluorimétrica, sugerindo interação ao DNA através de intercalação. Por outro lado, o complexo 1-ain não apresentou diferenças significativas e nem atividade citotóxica expressiva, logo, espera-se que haja um alvo biológico diferente que justifique o aumento significativo de sua atividade. Desta forma, este trabalho identificou uma rota estratégica para desenvolver novos agentes anticâncer a base de irídio que merecerem posteriores estudos.

Esta tese focou em três tópicos principais: caracterização de filmes compactos de TiO2 e seu comportamento em células solares sensibilizadas por corante; estudo das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de um complexo fotoisomerizável de rênio(I); elucidação das propriedades fotofísicas e eletrônicas de complexos de irídio(III) e suas aplicações em dispositivos emissores de luz. Filmes compactos foram automontados nos fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), sob o filme mesoporoso de TiO2/corante, utilizando sols de TiO2 ácidos e básicos como cátions e ânions, respectivamente. A obtenção dos sols foi realizada sob controle absoluto para resultar em propriedades morfológicas e ópticas apropriadas para filmes compactos de alta qualidade, como indicado por perfilometria e microscopia eletrônica de transmissão e varredura. As DSCs com bicamadas de TiO2 melhoraram as eficiências de conversão em até 62%. Uma investigação detalhada por parâmetros fotoeletroquímicos, IPCE, tempo de vida do elétron e espectroscopia de impedância eletroquímica demonstrou que o contato entre o vidro condutor (FTO) e o TiO2 é melhorado e que a recombinação de carga no FTO/I3- é diminuída. O novo complexo fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(trans-stpyCN)]+ foi sintetizado para apresentar o intercâmbio entre as configurações trans e cis do ligante coordenado por meio de fotoisomerizações eficientes e reversíveis. As fotólises em 313, 334, 365 e404 nm resultam em mudanças espectrais no UV-Vis e RMN atribuídas à fotoisomerização trans-cis do ligante stpyCN coordenado. O processo reverso cis-trans também foi observado com irradiação em 255 nm, com um notável rendimento quântico (&#934 = 0,16), de mesma magnitude que para o processo trans-cis (Φ = 0,38). A caracterização fotofísica e os espectros de absorção do transiente corroboraram na atribuição de um comportamento incomum para os estados excitados quasedegenerados 3ILstpyCN e 3MLCTRe→Ph2phen. Complexos heterolépticos de Ir(III) foram sintetizados e suas propriedades fotofísicas avaliadas, como rendimentos quânticos e tempos de vida de emissão, constantes radiativas e não-radiativas e coordenadas CIE. Os parâmetros fotofísicos variaram sistematicamente com variações nos substituintes retiradores ou doares de elétrons, como corroborado por cálculos TD-DFT, que mostraram uma mistura de estados excitados IL-MLCT. Três desses complexos foram utilizados na camada ativa de dispositivos emissores de luz e caracterizados optoeletronicamente por curvas de corrente-brilho-potencial e espectros eletroluminescentes. / Three main topics are discussed in this thesis: characterization of TiO2 compact films towards high-performance dye-sensitized solar cells; investigations of photophysical and photochemical processes of a Re(I) complex; photophysical elucidation of Ir(III) complexes and their application in light emitting devices. All-nano-TiO2 compact films were auto-assembled in the photoanodes of dyesensitized solar cells (DSCs), beneath the TiO2 mesoporous film, employing acid and basic nano-TiO2 sols as cations and anions, respectively. TiO2 syntheses were performed under absolute control to lead to appropriate morphological and optical properties to yield high quality compact films, as indicated by profilometry, tunning and scanning electron microscopy. DSCs with TiO2 bilayers on top of the conducting glass (FTO) improved the conversion efficiency up to 62%. A detailed study by photoelectrochemical parameters, IPCE, electron lifetime and electrochemical impedance spectroscopy demonstrates that the contact between FTO and TiO2 was improved and that the FTO/I3- charge recombination was prevented. The novel fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(trans-stpyCN)]+ complex was synthesized to show switchable trans-cis configurations of the coordinated stpyCN ligand through efficient and reversible photoassisted isomerizations. Photolyses at 313, 334, 365 and 404 nm led to UV-Vis and NMR spectral changes ascribed to the trans-to-cis photoisomerization of the coordinated ligand. The reverse cis-to-trans process was alsoobserved at 255 nm irradiation, with a remarkable quantum yield (Φ = 0.16), in the same magnitude to the one for trans-to-cis photoprocess (Φ = 0.38). Photophysical characterization and transient absorption spectra provided insights on the light-driven trans ? cis pathways and indicated an unusual behavior for the 3ILstpyCN excited state, induced by an interplay with the quasi-degenerated 3MLCTRePh2phen state. Heteroleptic Ir(III) complexes were synthesized and phophysical properties evaluated, such as emission quantum yields and lifetimes, radiative and non-radiative constants and CIE coordinates. The photophysical parameters varied systematically with variations in electron-donating or -withdrawing substituents on the ligands, as corroborated by TD-DFT calculations that showed an IL-MLCT mixing in their emissive excited state. Three complexes were employed in the active layer of light emitting devices and had their optoeletronic properties characterized by current-brightness-voltage curves and electroluminescent spectra.

Nessa tese, duas frentes de trabalho foram abordadas: a aplicação de camadas compactas de TiO2 nanoestruturado em células fotoeletrossintéticas sensibilizadas por corante (DSPECs) e a síntese e caracterização de uma série de complexos polipiridínicos de Ir(III), visando à aplicação em dispositivos moleculares. A primeira investigação focou na obtenção de sóis de TiO2 nanoestruturado utilizando um método sol-gel. As deposições dessas nanopartículas pelo método Layer-by-Layer levaram ao crescimento de filmes finos, que foram aplicados no fotoanodo das DSPECs, entre o substrato condutor e o óxido mesoporoso, com o objetivo de avaliar o desempenho desses dispositivos. Os filmes obtidos são altamente compactos e a caracterização fotoeletroquímica das DSPECs apontou que eles propiciaram o aumento da fotocorrente em até 53%, em comparação aos dispositivos não modificados. A voltametria mostrou que as camadas compactas atuam também no deslocamento a potenciais mais negativos, o que pode levar a um aumento na eficiência da geração de oxigênio. As eficiências de conversão de fótons incidentes em corrente (IPCE) corroboraram o papel dessas camadas nos fotoanodos dos dispositivos. As medidas de decaimento de potencial/tempo de vida do elétron no eletrodo − realizados pioneiramente em DSPECs − demonstraram o sucesso na implementação dessa proposta inovadora. A segunda parte deste trabalho focou na obtenção de complexos de Ir(III) com potenciais aplicações em sistemas luminescentes. Três novos complexos polipiridínicos heterolépticos de Ir(III) [Ir(Fppy)2(CF3pic)], [Ir(ppy)2(CF3pic)] e [Ir(Meppy)2(CF3pic)], em que Fppy = 2-(2,4-difluorofenil)piridina, ppy = 2-fenilpiridina, Meppy = 2-(p-toluil)piridina e CF3pic = 3-(trifluorometil)piridina-2-carboxilato, foram obtidos para avaliar suas propriedades fotofísicas em diferentes meios. Dentre os compostos investigados, o [Ir(Fppy)2(CF3pic)] apresentou um perfil bastante diferenciado. Seu estado excitado em meio fluido, acetonitrila, é característico de 3MLCT (transferência de carga metal-ligante) com 13% de rendimento quântico de emissão. Em meio de rigidez intermediária, poli(metil metacrilato) (PMMA), observase uma inversão do estado excitado de mais baixa energia, com um decaimento radiativo típico de 3IL (transição eletrônica intra-ligante), ao passo que para os demais complexos investigados, a emissão em PMMA ainda é do tipo 3MLCT. Em meio vítreo, altamente rígido, a emissão de todos os compostos apresenta bandas características de 3IL, bastante estruturadas e deslocadas para o azul. O efeito rigidocrômico foi discutido e sumarizado em termos de diagramas de energia. Diagramas de cromaticidade também foram obtidos, mostrando as coordenadas CIE (Comission Internationale dEclairage) referentes às cores de emissão de cada complexo. Esse trabalho apresenta a importância da fotofísica desses compostos para potenciais aplicações em dispositivos moleculares. / The main focus of this thesis is: application of nanostructured TiO2 compact layers in dye-sensitized photoelectrosynthesis cells (DSPECs) and syntheses and characterization of Ir(III) polypyridyl complexes towards molecular devices. The first investigation focused on the preparation of nanostructured TiO2 sols using a sol-gel method. The deposition of these nanoparticles through the Layer-by-Layer method led to a thin film growth, which were applied at the photoanode of DSPECs between the conducting glass and the mesoporous network to evaluate the performance of these devices. The obtained thin films are highly compact and the photoelectrochemical characterization of DSPECs showed photocurrent enhancements of 53%, compared with non-modified devices. Voltammetry analyses depicted that the compact layers promote shifts to more negative potentials, which may lead to higher oxygen evolution efficiencies. Incident photon-to-current efficiencies (IPCE) corroborate the role of compact layers in these devices. Potential decay/electron lifetime measurements − pioneered in DSPECs − demonstrated a successful accomplishment of such an innovative approach. The second part of this work focused on the obtention of Ir(III) complexes with potential application in luminescent systems. Three new polypyridyl heteroleptic Ir(III) complexes [Ir(Fppy)2(CF3pic)], [Ir(ppy)2(CF3pic)] and [Ir(Meppy)2(CF3pic)], where Fppy = 2-(2,4-difluorophenyl)pyridine, ppy = 2-phenylpyridine, Meppy = 2-(p-tolyl)pyridine and CF3pic = 3-(trifluoromethyl)pyridine-2-carboxylate, were obtained to evaluate their photophysical properties in different media. Among the investigated complexes, [Ir(Fppy)2(CF3pic)] showed a distinct profile and its excited state in fluid medium, acetonitrile, is typically 3MLCT (metal-to-ligand charge transfer) in character with an emission quantum yield of 13%. In an intermediate-rigidity medium, as poly(methyl metacrilate) (PMMA), an inversion of the lowest-lying state is observed, with a 3IL (intra-ligand) character emission, whereas for other complexes in PMMA remain 3MLCT. In glassy medium, highly rigid, all compounds depict characteristic 3IL bands, well structured and blue-shifted. This rigidochromic effect was rationalized through energy diagrams. Chromaticity diagrams were also obtained and show theCIE (Comission Internationale dEclairage) coordinates for the emitted color of each complex. This work features an appealing study of complex photophysics, where potential application of these compounds are pointed out.

Esta tese focou em três tópicos principais: caracterização de filmes compactos de TiO2 e seu comportamento em células solares sensibilizadas por corante; estudo das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de um complexo fotoisomerizável de rênio(I); elucidação das propriedades fotofísicas e eletrônicas de complexos de irídio(III) e suas aplicações em dispositivos emissores de luz. Filmes compactos foram automontados nos fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), sob o filme mesoporoso de TiO2/corante, utilizando sols de TiO2 ácidos e básicos como cátions e ânions, respectivamente. A obtenção dos sols foi realizada sob controle absoluto para resultar em propriedades morfológicas e ópticas apropriadas para filmes compactos de alta qualidade, como indicado por perfilometria e microscopia eletrônica de transmissão e varredura. As DSCs com bicamadas de TiO2 melhoraram as eficiências de conversão em até 62%. Uma investigação detalhada por parâmetros fotoeletroquímicos, IPCE, tempo de vida do elétron e espectroscopia de impedância eletroquímica demonstrou que o contato entre o vidro condutor (FTO) e o TiO2 é melhorado e que a recombinação de carga no FTO/I3- é diminuída. O novo complexo fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(trans-stpyCN)]+ foi sintetizado para apresentar o intercâmbio entre as configurações trans e cis do ligante coordenado por meio de fotoisomerizações eficientes e reversíveis. As fotólises em 313, 334, 365 e404 nm resultam em mudanças espectrais no UV-Vis e RMN atribuídas à fotoisomerização trans-cis do ligante stpyCN coordenado. O processo reverso cis-trans também foi observado com irradiação em 255 nm, com um notável rendimento quântico (&#934 = 0,16), de mesma magnitude que para o processo trans-cis (Φ = 0,38). A caracterização fotofísica e os espectros de absorção do transiente corroboraram na atribuição de um comportamento incomum para os estados excitados quasedegenerados 3ILstpyCN e 3MLCTRe→Ph2phen. Complexos heterolépticos de Ir(III) foram sintetizados e suas propriedades fotofísicas avaliadas, como rendimentos quânticos e tempos de vida de emissão, constantes radiativas e não-radiativas e coordenadas CIE. Os parâmetros fotofísicos variaram sistematicamente com variações nos substituintes retiradores ou doares de elétrons, como corroborado por cálculos TD-DFT, que mostraram uma mistura de estados excitados IL-MLCT. Três desses complexos foram utilizados na camada ativa de dispositivos emissores de luz e caracterizados optoeletronicamente por curvas de corrente-brilho-potencial e espectros eletroluminescentes. / Three main topics are discussed in this thesis: characterization of TiO2 compact films towards high-performance dye-sensitized solar cells; investigations of photophysical and photochemical processes of a Re(I) complex; photophysical elucidation of Ir(III) complexes and their application in light emitting devices. All-nano-TiO2 compact films were auto-assembled in the photoanodes of dyesensitized solar cells (DSCs), beneath the TiO2 mesoporous film, employing acid and basic nano-TiO2 sols as cations and anions, respectively. TiO2 syntheses were performed under absolute control to lead to appropriate morphological and optical properties to yield high quality compact films, as indicated by profilometry, tunning and scanning electron microscopy. DSCs with TiO2 bilayers on top of the conducting glass (FTO) improved the conversion efficiency up to 62%. A detailed study by photoelectrochemical parameters, IPCE, electron lifetime and electrochemical impedance spectroscopy demonstrates that the contact between FTO and TiO2 was improved and that the FTO/I3- charge recombination was prevented. The novel fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(trans-stpyCN)]+ complex was synthesized to show switchable trans-cis configurations of the coordinated stpyCN ligand through efficient and reversible photoassisted isomerizations. Photolyses at 313, 334, 365 and 404 nm led to UV-Vis and NMR spectral changes ascribed to the trans-to-cis photoisomerization of the coordinated ligand. The reverse cis-to-trans process was alsoobserved at 255 nm irradiation, with a remarkable quantum yield (Φ = 0.16), in the same magnitude to the one for trans-to-cis photoprocess (Φ = 0.38). Photophysical characterization and transient absorption spectra provided insights on the light-driven trans ? cis pathways and indicated an unusual behavior for the 3ILstpyCN excited state, induced by an interplay with the quasi-degenerated 3MLCTRePh2phen state. Heteroleptic Ir(III) complexes were synthesized and phophysical properties evaluated, such as emission quantum yields and lifetimes, radiative and non-radiative constants and CIE coordinates. The photophysical parameters varied systematically with variations in electron-donating or -withdrawing substituents on the ligands, as corroborated by TD-DFT calculations that showed an IL-MLCT mixing in their emissive excited state. Three complexes were employed in the active layer of light emitting devices and had their optoeletronic properties characterized by current-brightness-voltage curves and electroluminescent spectra.

Orientadora: Profa. Dra. Karina Passalacqua Morelli Frin / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018. / Neste trabalho foram estudadas as propriedades fotofisicas e eletroquimicas dos compostos polipiridinicos fosforescentes de Re(I), fac-[ReCl(CO)3(N^N)] e fac-[Re(PPh3)(CO)3(N^N)]+, em que N^N = 1,10-fenantrolina (phen), 4,7-dimetil-1,10-fenantrolina (Me2phen) ou 4,7-dimetoxi-1,10-fenantrolina ((MeO)2phen) e PPh3 = trifenilfosfina e dos compostos fosforescentes ciclometalados de Ir(III), mer-[Ir(ppy)2(L^X)], em que L^X= 4,4fff'-(1,4-fenileno-bis-(2,2f,6f,2ff-terpiridina)) (tpy), carboxilato de 3-iodopiridinilmetila (Ipic) e ppy = 2-fenilpiridina. Ademais, o desempenho de dispositivos eletroluminescentes emissores de luz com esses compostos foi investigado por meio da capacidade de injecao e transporte de carga e transferencia de energia entre matriz e dopante. Os compostos foram sintetizados, purificados, caracterizados por meio de espectroscopias UV-visivel, na regiao do infravermelho, IV, e ressonancia magnetica nuclear de hidrogenio, 1H RMN. Os compostos de Re(I) e Ir(III) se encontram nas conformacoes facial e meridional, respectivamente.Nos espectros de absorcao dos compostos fac-[ReL(CO)3(N^N)], L = Cl e PPh3, e mer-[Ir(ppy)2(L^X)] foram observadas duas regioes: uma de mais alta energia, atribuida as transicoes intraligantes (IL) e, uma de menor energia, atribuida as transicoes de transferencia de carga do metal para o ligante (MLCT). Foi investigada a emissao desses compostos em solucao e em meio rigido, que pode ser atribuida ao estado excitado triplete de energia mais baixa. Para os compostos de Re(I), a temperatura ambiente, essa emissao pode ser atribuida principalmente ao estado excitado triplete de transferencia de carga do metal para o ligante polipiridinico (3MLCTRe¨N^N*) e que, em meio rigido, apresenta um maior carater do estado excitado triplete centrado no ligante (3IL), observando-se a inversao entre esses estados para os compostos com os ligantes polipiridinicos Me2phen e ((MeO)2phen. Para os compostos de Ir(III), a temperatura ambiente, a emissao pode ser atribuida ao estado excitado triplete de transferencia de carga do metal para o ligante auxiliar 3MLCTIr+ppy¨L^N, e que, em meio rigido, para o composto mer-[Ir(ppy)2(Ipic)], ocorre a inversao entre os estados 3MLCT e 3IL e, portanto, a emissao e atribuida a este ultimo estado excitado. Os tempos de vida obtidos para os compostos de Re(I), 0,18-2,52 ¿Ês, e de Ir(III), 60 ns - 0,43 ¿Ês, sao consistentes com estados emissores tripletes. Os rendimentos quanticos, constantes de decaimento radiativas e nao radiativas, potenciais de oxidacao e reducao tambem foram avaliados. Os calculos dos niveis de energia HOMO (highest occupied molecular orbital) e do LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) foram realizados e comparados aos do polimero poli(vinil)carbazol (PVK). / In this work, both photophysical and electrochemical properties of phosphorescent polypyridyl Re(I) compounds, fac-[ReCl(CO)3(N^N)] and fac-[Re(PPh3)(CO)3(N^N)]+, N^N = 1,10-phenanthroline (phen), 4,7-dimethyl-1,10- phenanthroline (Me2phen) and 4,7-dimethoxi-1,10-phenanthroline ((MeO)2phen) and PPh3 = triphenylphosphine and phosphorescent cyclometalated Ir(III) complexes, mer-[Ir(ppy)2(L^X)], where L^X= 4¿,4¿¿¿¿-(1,4-Phenylene)bis(2,2¿:6¿,2¿¿-terpyridine) (tpy), 3-iodopyridine-2-carboxylate (Ipic) e ppy = 2-phenylpyridine, were investigated. Furthemore, the performance of electroluminescent devices by means of the charge injection ability was investigated as well as transport and energy transfer between the host and guest. These compounds were synthesized, purified and characterized by Uv-visible, infrared and proton nuclear magnetic resonance, 1H NMR, spectroscopies. Re(I) and Ir(III) compounds are in facial and meridional geometries, respectively. In the absorption spectra of the fac-[ReL(CO)3(N^N)], L = Cl and PPh3, and mer-[Ir(ppy)2(L^X)] are observed two bands: the higher energy one, assigned to intraligand transitions (IL), and the lower energy one, assigned to metal to ligand charge transfer (MLCT) transition. The emission of the compounds was investigated in fluid and rigid media, which could be ascribed to the low-lying triplet excited state. For the Re(I) compounds, at room temperature, the emission is characteristic of the triplet metal-to-ligand charge transfer (3MLCTRe¨N^N*) and, in rigid media, shows some degree of the triplet ligand-centered (3IL) emission, observing the inversion between these states for the compounds with the polypyridine ligands Me2phen and (MeO)2phen. For the Ir(III) compounds, at room temperature, the emission could be assigned to the triplet low-lying metal-to-ligand charge transfer 3MLCTIr+ppy¨L^N, and, in rigid media, for the mer-[Ir(ppy)2(Ipic)] compound occurs the inversion between the 3MLCT and 3IL excited states, therefore, the emission is ascribed from the latter excited state. The lifetime obtained for the the Re(I) compounds, 0.18-2.52 ¿Ês, and for the Ir(III) compounds, 60 ns - 0.43 ¿Ês, are consistent with triplet excited states. The emission quantum yields, radiative and non-radiative rates, oxidation and reduction potentials were also evaluated. The calculations of the HOMO (highest occupied molecular orbital) and LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) energy levels were performed and the values compared to the poly(vinyl)carbazol polymer (PVK).

Une nouvelle famille de précatalyseurs à base d'lr(lll) a été découverte. La facilité de leur préparation, leur remarquable stabilité, et surtout leur excellente efficacité catalytique dans plusieurs réactions, c.-à-d. la 0-silylation d'alcools, l'hydrosilylation de fonctions CO et CN et l'activation de la liaison C-F, constituent un ensemble de propriétés que d'autres précatalyseurs organométalliques similaires connus à ce jour ne possèdent pas. Le fait le plus significatif est la mise en évidence expérimentale et théorique que les espèces catalytiques impliquées fonctionnement comme une paire de Lewis du type donneur-accepteur [lr(lll)H]-->[SiR3]. Dans ce cas le ligand silylium doit être considéré comme un ligand Z en appliquant le formalisme de Green, ce qui suggère un état d'oxidation formel de +Ill pour l'atome d'iridium. Cette thèse a contribué à une meilleure compréhension de la chimie du silylium appliquée à la chimie organométallique, et a abouti à l'émergence d'un nouveau champ de recherche qui pourra permettre l'élaboration de nouveaux précatalyseurs multicompétents. / A new family of highly active iridacyclic lr(lll) precatalysts has been discovered. Notably, these ionic iridacycles are very stable so that their handling under air whether in solution or as solid powder is possible. The relative simplicity of their molecular structures allows their preparation on gram scale through a very simple and convenient synthetic protocol. We identified important iridium-silane intermediates involved in the catalysis of various reactions, e.g. the 0-silylation of alcohols, the hydrosilylation of CO and CN functions, and the activation of the C(sp3)-F bond of fluorocarbons. Experimental and theoretical studies of these intermediates point towards a Lewis donor-acceptor structural formulation of the type [lr(lll)H]-->[SiR3]. These results constitute a significant contribution to the design of future multicompetent precatalysts, and provide an original insight to the bonding within the Si-lr-H motif by considering the silylium ion [SiR3]+ as a Z-type ligand rather than a "traditional" X ligand.