La diffusion des ions et des radionucléides au sein des matériaux cimentaires est l'un des facteurs les plus importants qui déterminent la durabilité et les propriétés de confinement de ces matériaux. Cette étude s'inscrit, en particulier, dans le domaine de confinement des déchets radioactifs de faible et moyenne activité. Elle consiste à mettre en évidence l'influence de la microstructure des mortiers, notamment la présence des granulats, sur la diffusion de l'eau tritiée au sein de ces matériaux. La démarche consiste, dans un premier temps, à sélectionner des formulations de mortiers à base de CEM I afin d'étudier l'influence de la teneur en granulats, de la granulométrie et du rapport eau/ciment sur les paramètres de diffusion. Des différentes techniques expérimentales complémentaires ont été utilisées afin de caractériser la structure poreuse : porosimétrie à l'eau, porosimétrie mercure, perte au feu et imagerie MEB associée à l'analyse d'image. Dans ce contexte, un protocole d'analyse d'images a été mis en place afin de quantifier la porosité à l'interface granulat/pâte. Le lien entre les propriétés de la microstructure et les paramètres de transport a été ensuite examiné. Pour cela, des essais de diffusion à l'eau tritiée (HTO) ont été conduits et des corrélations entre les paramètres de la microstructure et le transport ont été réalisées. Enfin, afin de mettre en avant le rôle des phases mésoscopiques (Matrice/granulats/ITZ) dans le mécanisme de diffusion un modèle 3D a été développé et des calculs de diffusivités équivalentes ont été effectués. La présente étude confirme la présence d'une interface granulat/pâte au voisinage des grains de sable siliceux. Cette auréole de transition (ITZ) se caractérise par une épaisseur qui varie entre 10 et 20 µm et une porosité environ trois fois plus grande que celle de la matrice cimentaire. En dessous de 55% de sable normalisé, l'effet de cette interface sur les propriétés macroscopiques de transport est faible. En effet, l'effet de dilution et de tortuosité liés aux granulats reste dominant. Par conséquent, les données acquises à l'échelle de pâte de ciment restent valables et sont extrapolable à l'échelle des mortiers. Ces résultats ont été confirmés par les calculs analytiques et numériques de la diffusivité homogénéisée. Au-delà de 55% de sable normalisé, d'autres effets liés au grands nombre de grains de sable rentrent en jeu comme les bulles d'air et les taches poreuses dus principalement à la difficulté d'obtenir des matériaux bien compactés. Ceci rend ces formulations extrêmes et ne permettent pas d'approfondir notre compréhension du lien entre la microstructure et les propriétés de transport au-delà de cette teneur en sable / Concrete durability is a subject of considerable interest, especially with the use of cement based materials on structures increasingly demanding on term of sustainability and resistance to aggressive ions penetration or radionuclide release. Diffusion is considered as one of the main transport phenomena that cause migration of aggressive solutes and radionuclide in a porous media according to most studies. In order to enable more effective prediction of structures service life, the understanding of the link between cement based materials microstructure and transport macro properties needed to be enhanced. In this context, the present study is undertaken to enhance our understanding of the links between microstructure and tritiated water diffusivity in saturated mortars. The effect of aggregates via the ITZ (Interfacial Transition Zone) on transport properties and materials durability is studied. To this end, several series of tritiated water diffusion tests were conducted on mortars with various water-to-cement ratio, sand volume fractions and particle size. Materials microstructure was also characterized by water porosimetry, mercury porosimetry and by backscattered electron microscopy associated to images analysis. In particular, an image analysis protocol was developed to quantify the porosity in the vicinity of aggregates. The relationship between microstructure and transport properties was then examined. For this, tritiated water (HTO) diffusion tests were conducted and correlations between microstructure parameters and transport properties were made. Finally, in order to identify the role of mesoscopic phases (matrix / aggregate / ITZ) in diffusion mechanism, a 3D model was developed and calculations of equivalent diffusivities were made. The study showed that a porous interface exists in the vicinity of grains of silica sand. It has a thickness ranging from 10 to 20 µm and its porosity is approximately three times higher than the cement matrix one. Below 55% of standard sand, the effect of this interface on macroscopic transport properties is weak. In fact, the effect of dilution and tortuosity remains dominant. Therefore, data acquired across cement paste remain valid and are extrapolated across mortars. These results were confirmed also by analytical and numerical calculations of the diffusivity. Beyond 55% of standard sand, other effects related to the large number of sand grains appear such as air voids and porous patches mainly due to the difficulty of obtaining well-compacted materials. This makes these formulations extreme ones and not allows us to consider them to improve our understanding of the relationship between microstructure and transport properties

Ce travail vise à mettre en relation les caractéristiques de la zone d’interphase « granulat-pâte de ciment » avec les caractéristiques de porosité, d’absorption d’eau, de dureté et de rugosité de calcaires poreux.La première partie de ce travail a consisté à étudier l’influence de la teneur en eau et de la dureté des granulats sur la résistance mécanique de mortiers. Les résultats montrent que, pour des calcaires poreux et absorbants, les mortiers fabriqués à partir de granulats à l’état sec sont plus résistants que ceux fabriqués à partir de granulats à l’état sursaturé. La deuxième partie de ce travail a consisté à étudier l’adhésion « roche-pâte de ciment ». Il a été constaté que la rugosité et l’état de saturation de la roche affectent significativement les résistances en traction et au cisaillement des composites.La dernière partie est consacrée à l’étude de la microstructure de la zone d'interphase par la technique d’analyse d’images. L’évolution de la porosité moyenne de la zone d'interphase est liée aux propriétés mécaniques des mortiers par la relation de Féret démontrant ainsi que la résistance à la compression dépend principalement de la mésoporosité de l’interphase. Le gradient de porosité est mis en relation avec le gradient de degré d’hydratation et le gradient de rapport E/C. Ces deux derniers sont calculés en appliquant le modèle de Powers. Les résultats obtenus montrent que pour des calcaires poreux et absorbants, la pâte de ciment et la zone d’interphase des mortiers de granulats secs et de granulats sursaturés ne sont pas équivalentes alors qu’initialement on visait le même rapport E/C. / The aim of this study was to relate the characteristics of interfacial transition zone (ITZ) "aggregate-cement paste" to the characteristics of porosity, water absorption, resistance and roughness of porous limestones.The first part of this work was to study the influence of moisture content and resistance of aggregates on the mechanical strength of mortars. The results show that, for porous and absorbent limestones, mortars made from dry aggregates are more resistant than those made from wet aggregates.The second part of this work was to study the ITZ of composites “rock-cement paste”. It was found that the surface roughness and the moisture content of rocks significantly affect the tensile and shear strengths of composites.The last part is devoted to the microstructure of ITZ by image analysis. The evolution of average porosity of ITZ is related to the mechanical properties of mortars by Féret’s law demonstrating that the compressive strength depends mainly on the mesoporosity of ITZ. The porosity gradient is related to the degree of hydration gradient and the W/C ratio gradient. These latter two are calculated by applying Powers’ model. The results show that for porous and absorbent limestones, the cement pastes and the ITZs of dry and wet aggregates mortars are not equivalent although initially we aimed to the same W/C ratio.

L’estimation des déformations différées, en particulier dans le cas des Béton à Hautes Performances (BHP) destinés aux ouvrages d’art, est primordiale pour prédire les flèches, les redistributions des contraintes dans les structures hyperstatiques et les pertes de précontrainte dans des éléments en béton précontraint. L’expérience montre néanmoins une dispersion certaine des valeurs de déformations instantanées et différées mesurées et des écarts non négligeables avec les valeurs calculées selon les règlements de dimensionnement.L’objectif de ce travail de thèse est de s’intéresser à un paramètre non pris en compte dans les règlements qui pourrait être à l’origine des imprécisions de leurs prédictions : le gravillon. Le programme expérimental s’articulera autour d’une étude comparative des comportements mécaniques instantanés et différés sans charge, retrait, et sous charge, fluage, de six BHP de même formulation de base (rapport E/L, volume de pâte), se différenciant principalement par le type de gravillon. A partir de cette base de données complétée par des analyses mécaniques et physico-chimiques sur les granulats, des paramètres influents liés au type de gravillon incorporé ont été détectés. Des comparaisons avec les estimations des modèles actuels tels que l'Eurocode 2 ont également été réalisées et ont montré des différences notables avec les valeurs expérimentales.Des analyses microstructurales ont été menées afin d'identifier l'état de la microstructure et du réseau poreux des matériaux, plus particulièrement à l'interface pâte-granulat (Interfacial Transition Zone ITZ). L'étude de l’ensemble des résultats a permis d’établir des corrélations entre le comportement mécanique et les analyses microstructurales. Une synthèse des données récoltées durant ce travail de recherche montre que le gravillon a une influence non négligeable sur les comportements mécaniques instantané et différé à travers différents paramètres de degré d'influence variable / The prediction of the time-dependent deformations, particularly in the case of high performance concrete (HPC) envisioned for bridges is essential for predicting the deflections, the stress distribution in statically indeterminate structures and the loss of pre-stressing force in elements of pre-stressed concrete. However, the experience shows a certain dispersion of values of instantaneous and delayed deformations measured and some significant differences with the values calculated using the building codes.The objective of the present thesis work focuses on the coarse aggregate parameter which is not taken into account in building codes, which could causes the inaccuracies of their predictions. The experimental program includes a comparative study of the mechanical behaviours (instantaneous and delayed), shrinkage, creep, of six HPC with the same basic formulation (water cement ratio, volume of paste), differing principally in the type of coarse aggregate. From this database and thanks to the mechanical and physicochemical analyses of the aggregates, some influent parameters related to the type of the coarse aggregate were detected. The comparisons with estimations of standard models such as Eurocode 2 were also performed and showed significant differences with the experimental values.Micro-structural analyses were carried out in order to identify the state of the microstructure and the porosity of materials, more particularly at the interface between the cement paste and the coarse aggregate (Interfacial Transition Zones ITZ). The study of the results made it possible to establish correlations between the mechanical behaviour and the micro-structural analyses. A synthesis of the data collected during this research work shows that the coarse aggregate has a considerable influence on the mechanical behaviours (instantaneous and delayed) through various parameters from variable degree of influence

La diffusion des ions et des radionucléides au sein des matériaux cimentaires est l'un des facteurs les plus importants qui déterminent la durabilité et les propriétés de confinement de ces matériaux. Cette étude s'inscrit, en particulier, dans le domaine de confinement des déchets radioactifs de faible et moyenne activité. Elle consiste à mettre en évidence l'influence de la microstructure des mortiers, notamment la présence des granulats, sur la diffusion de l'eau tritiée au sein de ces matériaux. La démarche consiste, dans un premier temps, à sélectionner des formulations de mortiers à base de CEM I afin d'étudier l'influence de la teneur en granulats, de la granulométrie et du rapport eau/ciment sur les paramètres de diffusion. Des différentes techniques expérimentales complémentaires ont été utilisées afin de caractériser la structure poreuse : porosimétrie à l'eau, porosimétrie mercure, perte au feu et imagerie MEB associée à l'analyse d'image. Dans ce contexte, un protocole d'analyse d'images a été mis en place afin de quantifier la porosité à l'interface granulat/pâte. Le lien entre les propriétés de la microstructure et les paramètres de transport a été ensuite examiné. Pour cela, des essais de diffusion à l'eau tritiée (HTO) ont été conduits et des corrélations entre les paramètres de la microstructure et le transport ont été réalisées. Enfin, afin de mettre en avant le rôle des phases mésoscopiques (Matrice/granulats/ITZ) dans le mécanisme de diffusion un modèle 3D a été développé et des calculs de diffusivités équivalentes ont été effectués. La présente étude confirme la présence d'une interface granulat/pâte au voisinage des grains de sable siliceux. Cette auréole de transition (ITZ) se caractérise par une épaisseur qui varie entre 10 et 20 µm et une porosité environ trois fois plus grande que celle de la matrice cimentaire. En dessous de 55% de sable normalisé, l'effet de cette interface sur les propriétés macroscopiques de transport est faible. En effet, l'effet de dilution et de tortuosité liés aux granulats reste dominant. Par conséquent, les données acquises à l'échelle de pâte de ciment restent valables et sont extrapolable à l'échelle des mortiers. Ces résultats ont été confirmés par les calculs analytiques et numériques de la diffusivité homogénéisée. Au-delà de 55% de sable normalisé, d'autres effets liés au grands nombre de grains de sable rentrent en jeu comme les bulles d'air et les taches poreuses dus principalement à la difficulté d'obtenir des matériaux bien compactés. Ceci rend ces formulations extrêmes et ne permettent pas d'approfondir notre compréhension du lien entre la microstructure et les propriétés de transport au-delà de cette teneur en sable

Ce travail vise à mettre en relation les caractéristiques de la zone d'interphase " granulat-pâte de ciment " avec les caractéristiques de porosité, d'absorption d'eau, de dureté et de rugosité de calcaires poreux.La première partie de ce travail a consisté à étudier l'influence de la teneur en eau et de la dureté des granulats sur la résistance mécanique de mortiers. Les résultats montrent que, pour des calcaires poreux et absorbants, les mortiers fabriqués à partir de granulats à l'état sec sont plus résistants que ceux fabriqués à partir de granulats à l'état sursaturé. La deuxième partie de ce travail a consisté à étudier l'adhésion " roche-pâte de ciment ". Il a été constaté que la rugosité et l'état de saturation de la roche affectent significativement les résistances en traction et au cisaillement des composites.La dernière partie est consacrée à l'étude de la microstructure de la zone d'interphase par la technique d'analyse d'images. L'évolution de la porosité moyenne de la zone d'interphase est liée aux propriétés mécaniques des mortiers par la relation de Féret démontrant ainsi que la résistance à la compression dépend principalement de la mésoporosité de l'interphase. Le gradient de porosité est mis en relation avec le gradient de degré d'hydratation et le gradient de rapport E/C. Ces deux derniers sont calculés en appliquant le modèle de Powers. Les résultats obtenus montrent que pour des calcaires poreux et absorbants, la pâte de ciment et la zone d'interphase des mortiers de granulats secs et de granulats sursaturés ne sont pas équivalentes alors qu'initialement on visait le même rapport E/C.

High throughput screening techniques that are routinely used in modern drug discovery processes result in a higher prevalence of poorly water-soluble drugs. Such drugs often have poor bioavailability issues due to their poor dissolution and/or permeability to achieve sufficient and consistent systemic exposure, resulting in sub-optimal therapeutic efficacies, particularly via oral administration. Alternative formulations and delivery routes are demanded to improve their bioavailability. Nanoparticulate formulations of poorly water-soluble drugs offer improved dissolution profiles. The physiology of the lung makes it an ideal target for non-invasive local and systemic drug delivery for poorly water-soluble drugs. In Chapter 2, a particle engineering process ultra-rapid freezing (URF) was utilized to produce nanostructured aggregates of itraconazole (ITZ), a BCS class II drug, for pulmonary delivery with approved biocompatible excipients. The obtained formulation, ITZ:mannitol:lecithin (1:0.5:0.2, w/w), i.e. URF-ITZ, was a solid solution with high surface area and ability to achieve high magnitude of supersaturation. An aqueous colloidal dispersion of URF-ITZ was suitable for nebulization, which demonstrated optimal aerodynamic properties for deep lung delivery and high lung and systemic ITZ levels when inhaled by mice. The significantly improved systemic bioavailability of inhaled URF-ITZ was mainly ascribed to the amorphous morphology that raised the drug solubility. The effect of supersaturation of amorphous URF-ITZ relative to nanocrystalline ITZ on bioavailability following inhalation was evaluated in Chapter 3. The nanoparticulate amorphous ITZ composition resulted in a significantly higher systemic bioavailability than for the nanocrystalline ITZ composition, as a result of the higher supersaturation that increased the permeation. In Chapter 4, pharmacokinetics of inhaled nebulized aerosols of solubilized ITZ in solution versus nanoparticulate URF-ITZ colloidal dispersion were investigated, under the hypothesis that solubilized ITZ can be absorbed faster through mucosal membrane than the nanoparticulate ITZ. Despite similar ITZ lung deposition, the inhaled solubilized ITZ demonstrated significantly faster systemic absorption across lung epithelium relative to nanoparticulate ITZ in mice, due in part to the elimination of the phase-to-phase transition of nanoparticulate ITZ. / text

The thesis presents the development and validation of novel computational technology for modelling and analysis of damage and failure in quasi-brittle materials. The technology is demonstrated mostly on concrete, which is the most widely used quasi-brittle material exhibiting non-linear behaviour. Original algorithms and procedures for generating two-dimensional (2D) and three-dimensional (3D) heterogeneous material samples are developed, in which the mesoscale features of concrete, such as shape, size, volume fraction and spatial distribution of inclusions and pores/voids are randomised. Firstly, zero-thickness cohesive interface elements with softening traction-separation relations are pre-inserted within solid element meshes to simulate complex crack initiation and propagation. Monte Carlo simulations (MCS) of 2D and 3D uniaxial tension tests are carried out to investigate the effects of key mesoscale features on the fracture patterns and load-carrying capacities. Size effect in 2D concrete is then investigated by finite element analyses of meso-structural models of specimens with increasing sizes. Secondly, a 3D meso-structural damage-plasticity model for damage and failure analysis of concrete is developed and applied in tension and compression. A new scheme for identifying interfacial transition zones (ITZs) in concrete is presented, whereby ITZs are modelled by very thin layers of solid finite elements with damage-plasticity constitutive relations. Finally, a new coupled method named non-matching scaled boundary finite element-finite element coupled method is proposed to simulate crack propagation problems based on the linear elastic fracture mechanics. It combines the advantage of the scaled boundary finite element method in modelling crack propagation and also preserves the flexibility of the finite element method in re-meshing. The efficiency and effectiveness of the developed computational technology is demonstrated by simulations of crack initiation and propagation problems.

Concrete is the most widely used construction material in the world. Given its relative availability, strength, economy, and versatility to fit various applications, the material has been incorporated in roadways, bridges, buildings, and a host of other infrastructure projects. Oftentimes, concrete will be exposed to several environmental conditions that ultimately affect its durability and lifespan. These conditions include repeated freezing and thawing, chloride intrusion, sulfate attack, alkali-silica reaction, and many others. Given the age and condition of American infrastructure, concrete structures throughout the country need repair or rehabilitation. Often this repair includes the removal of degraded or damaged concrete and the application of an overlay material. There are several factors affecting the bond performance of the newly formed substrate-repair concrete, such as surface roughness, overlay material, and substrate moisture condition. The work presented in this thesis is dedicated to understanding the effect of substrate moisture condition on the overlay transition zone (OTZ) of the substrate-repair concrete. The substrate moisture condition can significantly impact the microstructure characterization of the OTZ. If the substrate is too dry, then it may absorb water from the repair material, reducing the local water-to-cement (w/c) ratio in the OTZ. Conversely, if the substrate is too wet, then the w/c ratio of the OTZ will be locally increased. In both scenarios, the interfacial bond strength is expected to be modified due to the change in the local w/c ratio. To understand this effect, various test methods and degradation mechanisms were explored. Initially, substrate-repair concrete specimens were prepared utilizing three separate substrate moisture conditions: saturated surfaced dry (SSD), sub-saturated surface dry (Sub-SSD), and oven dry (OD). After allowing these samples to cure, the strength and ion penetration risk were evaluated. The bond strength of the samples was evaluated through flexural strength testing and fracture energy determined through the RILEM draft tests. The OTZ ion penetration risk was evaluated by conducting rapid chloride penetration test (RCPT) on samples prepared with the three substrate moisture conditions. Furthermore, to determine the effect of repeated freezing and thawing on the OTZ and flexural strength, additional samples were created with the three moisture conditions. After allowing these samples to cure, they were subjected to ASTM C666 and were tested to observe their flexural strength. Another important performance indicator of concrete elements is its resistance to chloride ion penetration and corrosion. Since many structural elements are designed with steel reinforcement, chloride ion penetration represents a critical parameter in projecting material performance, since chloride ions will accelerate the rate of steel corrosion. Oftentimes, a key element in projecting this performance is identifying the rate at which ions diffuse through the material. There remain many established techniques to identify this rate of diffusion and derive a chloride diffusion coefficient; however, many of them are either destructive or qualitative in nature. In recent years, transmission X-ray microscopy (TXM) has been employed to non-destructively track diffusion and develop diffusion coefficients. The work presented in this thesis surrounds the efforts of incorporating TXM experiments at Virginia Tech. This work initially utilized a SkyScan 1174 μCT, and additional work in this thesis presents the design and construction of a dental X-ray system based on the checking ion penetration (CHIP) design. This system can conduct TXM experiments utilizing a dental X-ray as the source. The research, design, and construction of the CHIP system is discussed in this thesis. Ultimately, the research in this thesis has not observed any significant relationship between substrate moisture condition and overlay bond strength. There does appear to be an increase in chloride ion resistance for drier substrates, suggesting that pre-wetting the surface increases penetrability of the interface. / Master of Science / Concrete is the most widely used construction material in the world. Given its relative availability, strength, economy, and versatility to fit various applications, the material has been incorporated in roadways, bridges, buildings, and a host of other infrastructure projects. Oftentimes, concrete will be exposed to several environmental conditions that ultimately affect its durability and lifespan. These conditions include repeated freezing and thawing, chloride intrusion, sulfate attack, alkali-silica reaction, and many others. These environmental conditions ultimately degrade the material by inducing cracks, exposing steel reinforcement, and spalling. When the concrete has experienced significant deterioration, repair and rehabilitation of the damaged section must be performed. Most often, this repair consists of the removal of damaged concrete and the application of an overlay material to prevent further deterioration. The topics discussed in this thesis evaluate the optimum substrate conditions prior to an overlay application and the implementation of techniques to evaluate deterioration mechanisms. There are several substrate conditions that will affect bonding with the overlay material, including surface roughness, moisture conditions, and overlay type. This paper focused on the moisture condition and what effect this had on bond strength and resistance to chloride intrusion. This effect was studied in laboratory conditions and under environmental conditions such as rapid freezing and thawing. Several different deterioration mechanisms may contribute to concrete degradation. The research presented in this thesis also aimed to evaluate chloride ion diffusion. To evaluate this mechanism, two systems were explored with the intent of conducting transmission X-ray microscopy (TXM). With TXM, chloride ion diffusion can be tracked to determine the rate at which ions diffuse through the concrete. The two systems explored were an X-ray computed tomography scanner and a dental X-ray system. Both systems can conduct TXM, and this paper presents the efforts dedicated to developing them for this technique at Virginia Tech. Ultimately, the research in this thesis has not observed any significant relationship between substrate moisture condition and overlay bond strength. There does appear to be an increase in chloride ion resistance for drier substrates, suggesting that pre-wetting the surface increases penetrability of the interface.