Hannover, Universiẗat, Diss., 1999.

Vattenhaltsbestämning är av stor vikt i många sammanhang. T.ex. kan vattenhalten påverka utbytet av en kemisk syntes, eller ha negativ inverkan på hållbarheten av läkemedel och livsmedel. Standardmetoden för vattenhaltsbestämning är Karl Fischer-titrering, baserad på antingen volymetri eller coulometri. I den här avhandlingen presenteras nya infallsvinklar för bestämning av mycket låga halter vatten i komplexa provmatriser, som t.ex. tekniska oljor och substanser som interfererar med alkoholbaserade Karl Fischer-reagens. Vattnet avskiljs ofta från oljematrisen före titrering genom förångning. I samband med framtagningen av nya referensmaterial för vatten i olja ifrågasattes förångningsteknikernas effektivitet av National Institute of Standards and Technology (NIST). NIST menade att en fraktion av vattnet bands hårt i oljefasen och att det inte kunde frigöras och detekteras annat än med en modifierad volymetrisk metod där reagenset innehöll minst 65% kloroform. I den här avhandlingen presenteras en alternativ metod som uppfyller det ställda kravet för en fullständig upplösning av oljefasen. Med denna metod visas att det inte finns någon anledning att ifrågasätta förångningsteknikernas effektivitet och att den modifierade metoden som NIST använder ger systematiskt för höga resultat. Fördelar som enklare handhavande, kortare konditioneringstider och att endast ett reagens behövs har gjort att diafragmafri coulometri har blivit allt mer populär. Spårhaltsbestämning med denna teknik ställer dock speciellt höga krav på reagensen eftersom strömtätheten vid katoden är låg. Med anledning av detta testades olika typer av kommersiella reagensblandningar för bestämning av små vattenmängder och kritiska parametrar identifierades. Dekanol visade sig ha en gynnsam effekt på katodreaktionen i reagens modifierade med xylen enligt standardmetodbeskrivningen för bestämning av vatten i oljor. För provtyper som inte går att analysera med alkoholbaserade reagenser presenteras en ny typ baserad på N-metylformamid. Med ett sådant reagens bestämdes vattenhalten i ett reaktivt salt som används i litiumjonbatterier. Liknande alkoholfria reagens undersöktes mer utförligt i en djupare studie som även inkluderade formamid och dimetylformamid. För- och nackdelar med dessa alternativa lösningsmedel diskuteras och möjliga reaktionsförlopp föreslås. Det visade sig att läget på jämvikten mellan svaveldioxid och vätesulfit är en avgörande faktor för att förklara den stora skillnaden i reaktionshastighet i dessa lösningsmedel. / Moisture determination is of great importance in the production and use of many substances. For example, the moisture content can affect the efficiency of a chemical reaction or determine the shelf life of pharmaceuticals or foods. The standard method for moisture determination is Karl Fischer (KF) titration, based on either volumetry or coulometry. This thesis concerns new approaches to trace determination in complex sample matrices and is focused on oils and substances that interfere with alcoholic KF reagents. Moisture is frequently separated from oil matrices before titration by means of evaporation techniques. In connection with the preparation of new reference materials for moisture in oil, the National Institute of Standards and Technology (NIST) questioned the efficiency of such evaporation techniques. NIST claimed that some of the moisture was sequestered in the oil phase and that it could only be released and detected by using a modified volumetric KF method with a reagent containing at least 65% chloroform. In this thesis, an alternative KF method that meets the proposed requirement for a complete dissolution of the oil sample is presented. With this method it is shown that there is no reason to question the efficiency of the evaporation techniques and that the criticized volumetric method used by NIST is biased high. Ever since its introduction diaphragm-free coulometry has gained popularity due to its ease of use, with a single reagent and short conditioning times. Trace determination with this technique sets great demands on the reagent due to the resulting low current densities at the generator cathode. The performance of several commercial reagents is evaluated under such unfavorable conditions and critical titration parameters are identified. It is also shown that decanol has a favorable effect on the cathode process when using reagents modified with xylene according to standard methods for moisture determination in oils. For samples that are incompatible with the alcohol component in ordinary KF reagent a new reagent based on N-methylformamide is presented. It is shown that is works well for determinations of moisture in a conductive salt used in lithium-ion batteries. The concept of alcohol-free KF reagents is taken a step further in a systematic investigation, also including formamide and dimethylformamide. Advantages and disadvantages with these solvents are discussed and possible reaction paths are surveyed. It is shown that the position of the sulfur dioxide/hydrogen sulfite equilibrium is the main explanation for the large differences in the KF reaction rates in these solvents.

This diploma thesis deals with the monitoring of chemical changes in ground coffee stored in various containers and then it deals with the determination of water, moisture and aromatic profile of coffee in individual containers, namely a can, a paper bag, a bag with a polyethylene liner, a bag from low density polyethylene with aluminium liner (LDPE + Al) and a glass container. At the beginning of the experiment it was found that the water content in the coffee was 4.72 ± 0.10 % and the moisture content was 9.47 ± 0.01 %. After the original sample was measured, the coffee was poured into 5 packages. At the end of the experiment, a can was chosen as the most suitable package where the lowest water content was measured. The water content was determined to be 6.51 ± 0.11 % and the moisture content was 9.93 ± 0.01 %. However, the differences between the other packages, apart from the paper bag, were very small, and thus in general it can be said that the can, the LDPE + Al package, the bag with the PE liner and the glass container are suitable for storing ground coffee. A total of 44 aromatics were identified when determining the aromatic profile in coffee by HS-SPME-GC-MS. The most represented groups of substances were furans and pyrazines. During storage, there was some loss of substances due to 2 mechanisms. The first of them is evaporation and the second one is the oxidation reactions themselves. Most aromatic substances have evaporated / degraded in paper packaging, where this large decrease is related to its barrier properties. A glass container was chosen as the most suitable packaging with the least loss of aromatic substances.

The actual life of a transformer is determined by ageing of the cellulosic insulation such as transformer paper. The presence of moisture in the insulation system decreases the electrical strength of paper and accelerates the aging. It is an efficient way to monitor the moisture content in paper insulation by measuring the dielectric constant of the paper. The moisture dependent permittivity of impregnated transformer paper below 1 MHz has been widely investigated. High frequency (> 1 MHz) dielectric spectroscopy is under requirement since the loss peak information is missing. The impregnated paper is kept in desiccators with saturated salt solutions to get the samples with moisture content from 1 % to 5.5 %. Then they are placed in a coaxial line and the scattering parameters are obtained by modern Vector Network Analyzer. Full wave analysis is utilized to calculate the permittivity from the obtained S-parameters due to its high accuracy. The magnitude of the dielectric spectroscopy below 100 Hz is very dependent on the moisture content while there is a horizontal shift of curves towards higher frequencies depending on the water content over a wide frequency range. The loss peaks appear between 1 MHz and 1 GHz for the impregnated paper with moisture level less than 5.5 %. Due to the limited system accuracy, there is a blank frequency band from 1 MHz to 100 MHz.

The main purpose of the report is to present possible reasons and solutions for variation in quality of sugar used in confectionery manufacturing, with focus on chocolate manufacturing, at Cloetta Sverige AB in Ljungsbro. The project has its purpose to optimize the quality of both the sugar and manufacturing processes in a long-term perspective, since the variation in quality of the sugar affects, more or less, all manufacturing processes and causes yield losses.   Cloetta Ljungsbro uses a pneumatic conveying system to transfer the sugar within the factory and when unloading the sugar from delivery trucks. A various of different analyses were performed in order to study the sugar quality; water content analyses in forms of Karl Fischer titration and particle size distribution analyses with help from sieving. During the sugar sampling time period, an observation of the air pressure used by the road tanker while unloading sugar at Cloetta and the lead time as sugar was delivered was executed. Moreover, data of the dew point in the pneumatic conveying system and, both temperature and humidity in the sugar silos, were collected.   As a result, most of the sugar particles breakage occurred somewhere between the delivery road tanker and while in the storage silos. Most likely it is due to the use of high pressure when unloading the sugar that the particle size distribution of the sugar varies, but also causes the temperature to reach a higher temperature than recommended. Furthermore, the water content of the sugar was higher in the beginning of the autumn. Further investigations of the effect of unloading the sugar and storage of sugar should be done, but also analyse the air velocity used within the pneumatic conveying system.

Ziel der Untersuchungen war die Charakterisierung der Protonierungs-, Komplexbildungs- und Verteilungseigenschaften von tripodalen Azaliganden unter Anwendung thermodynamischer und spektroskopischer Verfahren. Im Vordergrund stand dabei der Einfluß des Lösungsmittels auf die zugrundeliegenden Gleichgewichte. Ausgehend von dem Aminopodanden Tris(2-aminoethylamin) (tren) wurden für eine Reihe abgeleiteter Verbindungen mit unterschiedlichen Stickstoffdonorfunktionen und Substituenten Faktoren untersucht, welche die beteiligten Gleichgewichte beeinflussen. Das Protonierungsverhalten der Polyaminverbindungen ist im starken Maße von elektrostatischen, elektronischen und Solvenseinflüssen abhängig, welche durch den Abstand der benachbarten Aminfunktionen, die Substitution am Aminstickstoffatom und die sterischen Eigenschaften der Substituenten bestimmt werden. Faktoren, welche die Solvatation der Aminfunktionen verringern, führen zu einer Verringerung der Protonierungskonstanten. Zudem beeinflussen die Zusammensetzung der verwendeten Methanol-Wasser-Gemische sowie das verwendete Leitsalz die Protonierungskonstanten z.T. deutlich. Die Komplexbildung der untersuchten Azapodanden mit Ag+ in Methanol zeigt Unterschiede, welche hauptsächlich auf die unterschiedliche Basizität von Imin- bzw. Aminstickstoffatomen sowie Substituenteneffekte zurückzuführen sind. Von sterisch aufwendigen Substituenten an den Donorfunktionen der Podandarme können zudem destabilisiernde Effekte infolge der Beeinflussung der Koordinationsgeometrie von Ag+ ausgehen. Heteroditope Tetraazacryptanden zeigen gegenüber abgeleiteten offenkettigen Podanden erhöhte Stabilitätskonstanten, wobei auch die Verknüpfungsposition der tripodalen Einheiten am Phenylspacer und die Bindung von Wasser im Käfighohlraum eine Rolle spielen. Lösungsmittelpolarität und Gegenion haben einen deutlichen Einfluß auf die Komplexbildung mit Ag+. Der Schwerpunkt von Untersuchungen an Zweiphasensystemenen wäßrig-organisch lag auf dem Übergang von Wasser in die organische Phase unter dem Einfluß von extrahierten Spezies bei der Kationen- und Anionenextraktion. Mit der Verteilung von Liganden und Kationen- bzw. Anionenkomplexen lassen sich Änderungen des Wassersättigungsgehaltes in der niedrigpolaren organischen Phase registrieren, die mit der unterschiedlichen Hydratation der Spezies korrelieren. Qualitativ wurde die Hydratation von Azapodanden mittels IR- und 1H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen, wobei auch Hinweise auf bestimmte, die Hydratation verringernde Faktoren, wie intramolekulare Wasserstoffbrücken, erhalten wurden. Quantitativ konnten mittels Karl-Fischer-Titration und Verteilungsmessungen Hydratationszahlen für ausgewählte Ligansysteme bestimmt werden. Extrahierte Komplexe der Verbindungen mit Ag+, Co2+, Ni2+ und Zn2+ zeigen eine gegenüber den freien Komplexbildnern veränderte Hydratation. Bei Ag+ kann in allen Fällen von einer deutlichen Verringerung der Hydratationszahlen ausgegangen werden. Für die zweifachgeladenen Kationen konnte kein klarer Nachweis erbracht werden. Es ergeben sich aber Hinweise, wonach zum Teil keine Verringerung auftritt, was auf eine zusätzliche Koordinationsstellen von Wasser am Kation hinweist. Bei der Iodidextraktion treten bei gleichzeitiger pH-Abhängigkeit mehrere Komplexspezies auf, was die Bestimmung von Hydratationszahlen erschwert. Als hilfreich erwies sich die Simulation für verschiedene mögliche Zusammensetzungen. Dabei stellte sich heraus, daß der 1:1-Komplex des untersuchten monoprotonierten Aminopodanden in Chloroform wahrscheinlich stärker hydratisiert ist als der freie Ligand, während die entsprechende 1:2-Spezies (Ligand:Iodid) eine ähnliche oder schwächere Hydratation aufweist als der Ligand.

Ziel der Untersuchungen war die Charakterisierung der Protonierungs-, Komplexbildungs- und Verteilungseigenschaften von tripodalen Azaliganden unter Anwendung thermodynamischer und spektroskopischer Verfahren. Im Vordergrund stand dabei der Einfluß des Lösungsmittels auf die zugrundeliegenden Gleichgewichte. Ausgehend von dem Aminopodanden Tris(2-aminoethylamin) (tren) wurden für eine Reihe abgeleiteter Verbindungen mit unterschiedlichen Stickstoffdonorfunktionen und Substituenten Faktoren untersucht, welche die beteiligten Gleichgewichte beeinflussen. Das Protonierungsverhalten der Polyaminverbindungen ist im starken Maße von elektrostatischen, elektronischen und Solvenseinflüssen abhängig, welche durch den Abstand der benachbarten Aminfunktionen, die Substitution am Aminstickstoffatom und die sterischen Eigenschaften der Substituenten bestimmt werden. Faktoren, welche die Solvatation der Aminfunktionen verringern, führen zu einer Verringerung der Protonierungskonstanten. Zudem beeinflussen die Zusammensetzung der verwendeten Methanol-Wasser-Gemische sowie das verwendete Leitsalz die Protonierungskonstanten z.T. deutlich. Die Komplexbildung der untersuchten Azapodanden mit Ag+ in Methanol zeigt Unterschiede, welche hauptsächlich auf die unterschiedliche Basizität von Imin- bzw. Aminstickstoffatomen sowie Substituenteneffekte zurückzuführen sind. Von sterisch aufwendigen Substituenten an den Donorfunktionen der Podandarme können zudem destabilisiernde Effekte infolge der Beeinflussung der Koordinationsgeometrie von Ag+ ausgehen. Heteroditope Tetraazacryptanden zeigen gegenüber abgeleiteten offenkettigen Podanden erhöhte Stabilitätskonstanten, wobei auch die Verknüpfungsposition der tripodalen Einheiten am Phenylspacer und die Bindung von Wasser im Käfighohlraum eine Rolle spielen. Lösungsmittelpolarität und Gegenion haben einen deutlichen Einfluß auf die Komplexbildung mit Ag+. Der Schwerpunkt von Untersuchungen an Zweiphasensystemenen wäßrig-organisch lag auf dem Übergang von Wasser in die organische Phase unter dem Einfluß von extrahierten Spezies bei der Kationen- und Anionenextraktion. Mit der Verteilung von Liganden und Kationen- bzw. Anionenkomplexen lassen sich Änderungen des Wassersättigungsgehaltes in der niedrigpolaren organischen Phase registrieren, die mit der unterschiedlichen Hydratation der Spezies korrelieren. Qualitativ wurde die Hydratation von Azapodanden mittels IR- und 1H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen, wobei auch Hinweise auf bestimmte, die Hydratation verringernde Faktoren, wie intramolekulare Wasserstoffbrücken, erhalten wurden. Quantitativ konnten mittels Karl-Fischer-Titration und Verteilungsmessungen Hydratationszahlen für ausgewählte Ligansysteme bestimmt werden. Extrahierte Komplexe der Verbindungen mit Ag+, Co2+, Ni2+ und Zn2+ zeigen eine gegenüber den freien Komplexbildnern veränderte Hydratation. Bei Ag+ kann in allen Fällen von einer deutlichen Verringerung der Hydratationszahlen ausgegangen werden. Für die zweifachgeladenen Kationen konnte kein klarer Nachweis erbracht werden. Es ergeben sich aber Hinweise, wonach zum Teil keine Verringerung auftritt, was auf eine zusätzliche Koordinationsstellen von Wasser am Kation hinweist. Bei der Iodidextraktion treten bei gleichzeitiger pH-Abhängigkeit mehrere Komplexspezies auf, was die Bestimmung von Hydratationszahlen erschwert. Als hilfreich erwies sich die Simulation für verschiedene mögliche Zusammensetzungen. Dabei stellte sich heraus, daß der 1:1-Komplex des untersuchten monoprotonierten Aminopodanden in Chloroform wahrscheinlich stärker hydratisiert ist als der freie Ligand, während die entsprechende 1:2-Spezies (Ligand:Iodid) eine ähnliche oder schwächere Hydratation aufweist als der Ligand.

Electrical insulation papers are a widely used group of papers in insulation applications and has been used for more than 100 years. Common applications include use as the dielectric medium in capacitors and insulation material in cables, bushings and transformers. As new advances in the study of the electrical properties of paper are made, the prospects of future applications grow. One interesting prospect is the use of paper as a substrate in sensing devices, biodegradable, printed and flexible electronics. Paper is a renewable and recyclable material and it would therefor be desirable to replace non-renewables materials such as plastics with paper as e.g., substrate in printed electronics. For this to be feasible the paper must be able to meet the electric and dielectric requirements of the intended application, among which low dielectric losses is a key parameter. One way to alter and control the electric and dielectric properties of a paper sample is through the selection of different ions in the ion-exchange step of the paper making process. In a collaboration between KTH Royal Institute of Technology and RISE - Research Institutes of Sweden AB working within a greater Digital Cellulose Center (DCC) project, this thesis aims to measure and characterise the dielectric response of a set of novel ion-exchanged paper samples together with a set of reference papers currently used in electrical applications. The greater goal of RISE work is to understand and map the influence of ion choice in order to better understand and control the dielectric properties of paper. The samples were measured using an impedance spectroscopy method from which capacitance and permittivity can be calculated. A parallel plate Kelvin guard-ring capacitor consisting of two electrodes and a guard ring placed in a custom made climate controlled chamber was used to measure the samples in different environmental conditions. The results show that the choice of ion used in the ion-exchanged papers heavily influence the samples dielectric response, both its dielectric constant and dielectric losses. Further, the choice of ion valence appears correlated with the change in responses; monovalent ions had much greater influence than bivalent ions. This effect appears to stem from monovalent ions having a greater mobility within the bulk material, more research is however needed for a definite answer. / Elektriska isoleringspapper är en flitigt använd grupp av papper i isoleringsapplikationer och har använts i mer än 100 år. Vanliga applikationsområden inkluderar användning som dielektriskt medium i kondensatorer och isoleringsmaterial i kablar, genomföringar och transformatorer. I takt med att nya framsteg görs inom olika pappers elektriska egenskaper växer utsikterna för framtida tillämpningar. En intressant möjlighet är användningen av papper som substrat för sensorer, biologiskt nedbrytbar, tryckt och flexibel elektronik. Papper är ett förnybart och återvinningsbart material och det vore därför önskvärt att ersätta icke förnybara material som plast med papper som t.ex. substrat i tryckt elektronik. För att detta ska vara genomförbart måste papperet kunna uppfylla de elektriska och dielektriska kraven för den avsedda applikationen, bland vilka låga dielektriska förluster är en nyckelparameter. Ett sätt att ändra och kontrollera de elektriska och dielektriska egenskaperna hos ett pappersprov är genom valet av olika joner i jonbytessteget i papperstillverkningsprocessen. I ett samarbete mellan KTH Kungliga Tekniska Högskolan och RISE Research Institutes of Sweden AB som arbetar inom ett större Digital Cellulose Center-projekt, syftar denna avhandling till att mäta och karakterisera den dielektriska responsen hos en uppsättning nya jonbytta pappersprover tillsammans med en uppsättning referenspapper. Det övergripande målet i RISE arbete är att förstå och kartlägga påverkan av jonval för att bättre förstå och kontrollera pappers dielektriska egenskaper. Proverna mättes med en impedansbaserad mätmetod från vilken kapacitans och permittivitet kan beräknas. En Kelvin plattkondensator bestående av två elektroder och en skyddsring placerad i en skräddarsydd klimatkontrollerad kammare användes för att mäta proverna under olika miljöförhållanden. Resultaten visar att valet av jon som används i jonutbytet kraftigt påverkar provets dielektriska respons, både dess dielektriska konstant och dielektriska förluster. Vidare verkar valet av jonvalens vara korrelerat med förändringen i frekvenssvar; envärda joner hade mycket större inflytande än tvåvärda joner. Denna effekt verkar bero på att envärda joner har en större rörlighet inom bulkmaterialet, mer forskning krävs dock för ett definitivt svar.